DE2261386C3 - Verfahren zur Herstellung von Magnesium und Aluminium-Alkoxiden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Magnesium und Aluminium-AlkoxidenInfo
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Classifications
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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- C07C31/32—Aluminium alcoholates
Description
Für viele Zwecke der organisch-synthetischen Chemie werden Metallalkoxide, beispielsweise Magnesiumalkoxide,
benötigt. Sie werden allgemein nach der Vorschrift von H. Meerwein und R. Schmidt
hergestellt, wonach man Magnesiumspäne mit dem umzusetzenden Alkohol unter Erhitzen am Rückfluß
reagieren läßt (Liebigs Annalen der Chemie 444, 236 [192S]). Dabei ist es notwendig, das Magnesium mit
einer kleinen Menge Que(;ksilber(lt)-chlorid und/oder
Jod zu aktivieren, um die Reaktion in Gang zu bringen.
Dieses Verfahren hat dem Nachteil, daß die Endprodukte stets durch gewisse Mengen an schwer abtrennbaren
anorganischen Verbindungen verunreinigt sind.
Aus der USA.-Patentschrift 2 965 663 ist es bekannt,
Metalle der Gruppen I A1 Il A und III A des
periodischen Systems der Elemente direkt mit den Alkoholen zur Reaktion zu bringen, wobei nach einem
Rückflußverfahren die aus dem Reaktionsgefäß abgeleiteten Dämpfe kondensiert und erneut in flüssiger
Form über das Metall geleitet werden. Der Nachteil des Verfahrens beruht in der außerordentlich geringen
Reaktionsgeschwindigkeit bei Einsatz der Elemente der Gruppe II A und III A. Zwar wird durch den
herabströmenden Alkohol die Metalloberfläche stets wieder freigelegt, jedoch benötigt man für die Herstellung
von Aluminiumisopropylat nach Beispiel 1 dieses Verfahrens 60 Stunden. Ein besonderer Nachteil
liegt in der ständig notwendigen Zufuhr an Wärme, um dec Kreislauf des Alkohols aufrechtzuerhalten.
Nach einem anderen Verfahren (DT-OS 1 806 549)
wird der mit dem Metall umzusetzende Alkohol mit 0,5 bis 5 Gewichtsprozent Orthoameisensäureester behandelt und in Gegenwart geringer Mengen p-Toluolsulfonsäure
umgesetzt Erst dann kann die eigentliche Reaktion zum Alkoxid erfolgen. Obwohl hier kein
anorganischer Katalysator verwendet wird, setzt man
ίο in einigen Fällen, besonders bei der Reaktion von
Äthanol und Magnesium außer dem Orthoameisensäureester noch Toluolsulfonsäure hinzu, deren Abtrennung
nach der dort angegebenen Verfahrensweise außerordentlich schwierig sein dürfte. Als nachteilig
is müssen die langen Vorbehandlungszeiten, beispielsweise
beim Umsatz von Magnesium mit Äthanol, von 20 Stunden gesehen werden. Weiterhin dürfte die aufwendige
Herstellung des jeweils einzusetzenden Orthoesters, dessen Alkylreste mit denen des umzusetzenden
ao Alkohols übereinstimmen müssen und auch auf Grund
seiner Menge im Verhältnis zum Metall von 14 bis 50% einer Durchführung des Verfahrens im technischen
Maßstab entgegenstehen. Es ist nach diesem Verfahren offensichtlich auch nicht möglich, das Endas
produkt durch Filtration oder Zentrifugieren abzutrennen. Vielmehr muß der im groCen Überschuß eingesetzte
Alkohol aufwendig abdestilliert werden, um das Endprodukt als festen Rückstand zu erhalten.
In der deutschen Patentschrift 1 237 998 wird die Herstellung von Alurniniumisopropylat durch Umsetzen eines Gemisches von Aluminium und Alkylaluminium-Verbindungen mit Isopropanol, bzw. in Gegenwart eines indifferenten Lösungsmittels und unter Ausschluß von Luftsauerstoff beschrieben. Bei dieser Arbeitsweise sind also ebenfalls Aktivatoren erforderlich. Zur Aufarbeitung des Reaktionsgemisches wird im schwachen Vakuum Verdünnungsmittel und überschüssiges Isopropanol entfernt und der Rückstand bei etwa 2 Torr fraktioniert, wobei man bei 112 bis 120°C reines Aluminiumisopropylat erhält. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, mit dem fremdstofffreie Alkoxide ohne Anwendung von Katalysatoren bzw. Aktivatoren erhalten werden können. Außerdem sollten die Endprodukte durch Filtration bzw. Zentrifugieren direkt aus dem Reaktionsgemisch abgeschieden werden können, so daß die Endprodukte einfach und energiesparend gewonnen werden können. Die Herstellung sollte einstufig verlaufen und zu völlig metallfreien
In der deutschen Patentschrift 1 237 998 wird die Herstellung von Alurniniumisopropylat durch Umsetzen eines Gemisches von Aluminium und Alkylaluminium-Verbindungen mit Isopropanol, bzw. in Gegenwart eines indifferenten Lösungsmittels und unter Ausschluß von Luftsauerstoff beschrieben. Bei dieser Arbeitsweise sind also ebenfalls Aktivatoren erforderlich. Zur Aufarbeitung des Reaktionsgemisches wird im schwachen Vakuum Verdünnungsmittel und überschüssiges Isopropanol entfernt und der Rückstand bei etwa 2 Torr fraktioniert, wobei man bei 112 bis 120°C reines Aluminiumisopropylat erhält. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, mit dem fremdstofffreie Alkoxide ohne Anwendung von Katalysatoren bzw. Aktivatoren erhalten werden können. Außerdem sollten die Endprodukte durch Filtration bzw. Zentrifugieren direkt aus dem Reaktionsgemisch abgeschieden werden können, so daß die Endprodukte einfach und energiesparend gewonnen werden können. Die Herstellung sollte einstufig verlaufen und zu völlig metallfreien
Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von Magnesium- und AIuminium-Alkoxiden durch Umsetzen der
Metalle mit niedermolekularen Alkoholen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Umsetzung
bei Temperaturen zwischen 100 und 200 'C in Gegenwart von aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen
Kohlenwasserstoffen oder Gemischen derselben durchgeführt wird.
Zweckmäßig wird die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 100 und 1500C durchgeführt.
Zweckmäßig wird die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 100 und 1500C durchgeführt.
Man setzt vorzugsweise eine überstöchiometriscbe
Menge niedermolekularer Alkohole ein. zweckmäßig 150 bis 300%.
Obgleich die Menge der zugesetzten Kohlenwasserstoffe nicht kritisch ist, setzt man zweckmäßig dem Alkohol 5 bis 20 Gewichtsprozent Kohlenwasserstoff zu. Als besonders vorteilhaft erwies sich ein Zusatz von 5 bis 10 Gewichtsprozent eines oder mehrerer
Obgleich die Menge der zugesetzten Kohlenwasserstoffe nicht kritisch ist, setzt man zweckmäßig dem Alkohol 5 bis 20 Gewichtsprozent Kohlenwasserstoff zu. Als besonders vorteilhaft erwies sich ein Zusatz von 5 bis 10 Gewichtsprozent eines oder mehrerer
Kohlenwasserstoffe, bezogen auf die eingesetzte Alkoholmenge, da man auf diese Weise besonders gut
filtrierbare Produkte erhält.
Es wurde weiterhin gefunden, daß man die Filtrationsgeschwindigkeit
bedeutend erhöhen und damit die Filtrationszeit vermindern kann, wenn man dem Reaktionsgemisch 1 bis 20 Gewichtsprozent eines
Alkoxids des Magnesiums oder Aluminiums, bezogen auf das umzusetzende Metall, zusetzt. Als besonders
vorteilhaft erwies sich ein Zusatz von 3 bis 10 Gewichtsprozent Zweckmäßig setzt man das Alkoxid zu,
das bei der Reaktion gebildet werden soll. Hierdurch wird die Zusammensetzung des Endprodukts nicht
beeinträchtigt.
Das Verfahren ist vorzugsweise für die Umsetzung
von Magnesium oder Aluminium mit Methanol, Äthanol, Propanolen und Butanoien geeignet.
Bevorzugt werden als Kohlenwasserstoffe Benzol, Toluol, Xylol, aliphatische Kohlenwasserstoffgemische
im Siedebereich von 100 bis 155°C sowie Cyclohexan eingesetzt.
Der gegebenenfalls einzuhaltende Druck richtet sich nach den eingesetzten Alkoholen und Kohlenwasserstoffen.
Bei C,- bis C,-Alkoholen und entsprechend gewählten Kohlenwasserstoffen kann die erforderliche
Reaktionstemperatur ohne Anwendung von Druck erreicht werden, während bei C,- bis C«-Alkoholen die
Anwendung eines entsprechenden Drucks erforderlich ist, um die oberhalb der Siedepunkte dieser Alkohole
bei Normaltemperatur liegende Reaktionstemperatur zu erreichen.
Die erhaltenen Produkte sind feinteilig und neigen nicht zur Klumpenbildung, so daß nicht die Gefahr
besteht, daß sie Agglomerate bilden, die nichtumgesetztes Metall einschließen. Es wird auf diese Weise
möglich, die Alkoxide durch Filtrieren oder Zentrifugieren abzutrennen. Wie gefunden wurde, ist eine
derartige Filtration bei Ansätzen, die mit reinem Alkohol gefahren wurden, nicht möglich, da sich hier
ein nicht oder nur äußerst schwer nitrierbares Produkt
bildet. Durch die leichte Abscheidbarkeit des Alkoxides durch Filtration bzw. Zentrifugieren läßt sich der
Herstellungsprozeß auch kontinuierlich gestalten.
Die bei erhöhten Temperaturen ablaufende Reaktion kann in einfachen Stahldruckapparaturen durchgeführt
werden. Man läßt hierbei zweckmäßig die Reaktion bei einem vorgewählten Druck ablaufen, den
man vorteilhafterweise mittels Wasserstoff erzeugt. Dabei sorgt man für die Konstanthaltung des Druckes
durch Ablassen überschüssigen Wasserstoffs. Auf diese Weise wird das Austreten nichtumgesetzten Alkohols
aus dem Reaktor vermieden.
Allgemein arbeitet man mit Drücken von 5 bis 20 A'nrv-phären. Die erreichten Umsetzungszeiten
liegen dann bei 3 bis S Stunden. Zur Gewinnung de« rein, α Metallalkoxides wird das feuchte Alkoxid nach
der Filtration im Vakuum bei Temperaturen von 50 bis 1000C vom noch anhaftenden Alkohol und Kohlenwasserstoff
befreit. Es ist jedoch auch möglich, andere entsprechende Methoden zur völligen Trocknung
anzuwenden, beispielsweise kann das restliche Alkohol-Kohlenwasserstoff-Gemisch durch Trocknen
im Drallrohr entfernt werden.
Die erhaltenen Metallalkoxide sind metallfrei und lassen sich z. B. gut zur Kondensation von
Carbonylgruppen enthaltenden Verbindungen nach Tischtschenko sowie als Träger für Polymerisationskatalysatoren
einsetzen.
Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.
In einen 5-Liter-Autoklav mit einer Druckbeständigkeit
von 20 atü, der eine Abgasleitung mit aufgesetztem Druckkühler besaß, wurden 250 g Magnesiumspäne
zusammen mit 1'90O g absolutem Äthanol und 150 g
Toluol eingefüllt Nach Spülung mit Wasserstoff und
ίο einer Druckeinstellung auf 10 atü wurde der Autoklav
auf 1200C erhitzt. Bei ~90°C begann die Wasserstoffentwicklung.
Durch Ablassen des entstandenen Wasserstoffs wurde der Druck auf 10 atü gehalten.
Nach 3Vi Stunden war die Wasserstoffentwicklung
beendet Dann ließ man noch 2 Stunden bei der gleichen Temperatur nachreagieren. Dem Autoklav konnte
nach der Abkühlung eine feinkörnige Dispersion des gebildeten Magnesiumäthylats in dem Äthanol-Toluol-Gemisch
entnommen werden. Nach dem Filtrieren
ao und einer 2stündigen Trocknung bei 6O0C bei einem
Vakuum von 20 Torr erhielt man 1062 g Magnesiumäthylat, das einen Magnesiumgehalt von 21,5%
aufwies.
Wie im Beispiel 1 beschrieben wurden 250 g Magnesiumspäne zusammen mit 1900 g Äthanol in den
Autoklav eingefüllt und bei 1200C zur Umsetzung gebracht. Die Reaktion war nach 4 Stunden beendet.
Man ließ noch 2 Stunden nachreagieren und erhielt
nach dem Abkühlen des Autoklavs eine Dispersion von pulverförmiger! Magnesiumäthylat. Beim Versuch
einer Filtration war jedoch schon nach kurzer Zeit das Filter verstopft, so daß keine weitere Filtration
mehr möglich war. Erst durch eine thermische Behandlung im Vakuum bei 90° C konnte das Äthanol abgetrennt
werden.
Wie im Beispiel 1 beschrieben ließ man 250 g Magnesiumspäne
zusammen mit 1900 g Äthanol und 475 g Toluol bei 12O0C im Autoklav zur Umsetzung
kommen. Nach 2 Stunden war die Wasserstoffentwicklung beendet. Man ließ noch 2 Stunden nachreagieren
und erhielt ein Produkt, das sich glatt filtrieren ließ, jedoch zu einem erheblichen Teil in Form von Brocken
vorlag. In weiterem Versuchen wurden unter Beibehaltung der Menge an Magnesiumspänen »id Alkohol
die Toluolmenge vermindert und dabei die folgenden
So Ergebnisse bezüglich Klumpenbildung und Filtrierbarkeit
erzielt:
| Zusatz | an Toluol | Klumpen | Filtiiei- | |
| bildung | baikeit | |||
| 55 | ing | in % auf Äthanol |
||
| bezogen | + | + | ||
| 380 | 20 | + | + | |
| 60 | 230 | 12 | gering | + |
| 190 | 10 | — | + | |
| 152 | 8 | — | + | |
| 95 | 5 | — | ||
| 0 | 0 | |||
In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise füllte man 250 g Magnesiumspäne, 1435 g Äthanol und 175 g
Benzin mit einer Siedelage von 130 bis 155° C in den dem wurde aus Sicherheitsgründen ein Autoklav mit
Autoklav und führte die Reaktion bei 1200C durch. einer höheren Druckbeständigkeit verwendet. Nach
Nach 31/« Stunden war die Wasserstoffentwicklung 2 Stunden Nachreaktion und nach der Filtration
beendet und man ließ bei der gleichen Temperatur erhielt man 1050 g des Aluminiumisobutylats mit
noch 2 Stunden nachreagieren. Man erhielt eine fein- 5 einem Aluminiumgehalt von 11,1 %. Durch Einkörnige
Dispersion ohne KlumpenanteL's, die sich dampfen des Filtrats konnten noch weitere 125 g
ebenfalls filtrieren ließ. Nach der Trocknung bei 60° C Produkt erhalten werden,
und ninem Vakuum von 20 Torr erhielt man 1145 g . . . _
Magnesiumäthylat mit einem Magnesiumgehalt von Beispiel
21,5%. ίο In den im Beispiel 1 beschriebenen Autoklay füllte B ei s ni el 5 man 250S Mg-Späne, 1900g Äthanol und 100 g p Toluol und brachte das Gemisch bei 120°C zur Um-Wie im Beispiel 1 beschrieben wurden 200 g Magne- Setzung. Nach 3 Stunden war die Wasserstoffentwicksiumspäne, 2400 g n-Propanol und 150 g Benzol im lung beendet, und man ließ bei der gleichen Tempe-Autoklav bei 1300C zur Umsetzung gebracht. Nach »5 ratur noch 2 Stunden nachreagieren. Man erhielt eine 4 Stunden war die Wasserstoffentwicklung beendet, feinkörnige Dispersion ohne klumpige Anteile. Die man ließ noch 2 Stunden nachreagieren und filtrierte Filtration des Ansatzes unter Vakuumanschluß dauerte dann das Magnesium-n-propylat ab, das nach dem 150 Minuten. Nach der Trocknung bei 600C und Trocknen bei 100°C und 20 Torr in einer Menge von einem Vakuum von 20 Torr erhielt man 1110 g Mg-1100g und einem Magnesiumgehalt von 17,6% iso- ao äthylat mit einem Mg-Gehalt von 21,4%.
und ninem Vakuum von 20 Torr erhielt man 1145 g . . . _
Magnesiumäthylat mit einem Magnesiumgehalt von Beispiel
21,5%. ίο In den im Beispiel 1 beschriebenen Autoklay füllte B ei s ni el 5 man 250S Mg-Späne, 1900g Äthanol und 100 g p Toluol und brachte das Gemisch bei 120°C zur Um-Wie im Beispiel 1 beschrieben wurden 200 g Magne- Setzung. Nach 3 Stunden war die Wasserstoffentwicksiumspäne, 2400 g n-Propanol und 150 g Benzol im lung beendet, und man ließ bei der gleichen Tempe-Autoklav bei 1300C zur Umsetzung gebracht. Nach »5 ratur noch 2 Stunden nachreagieren. Man erhielt eine 4 Stunden war die Wasserstoffentwicklung beendet, feinkörnige Dispersion ohne klumpige Anteile. Die man ließ noch 2 Stunden nachreagieren und filtrierte Filtration des Ansatzes unter Vakuumanschluß dauerte dann das Magnesium-n-propylat ab, das nach dem 150 Minuten. Nach der Trocknung bei 600C und Trocknen bei 100°C und 20 Torr in einer Menge von einem Vakuum von 20 Torr erhielt man 1110 g Mg-1100g und einem Magnesiumgehalt von 17,6% iso- ao äthylat mit einem Mg-Gehalt von 21,4%.
liert wurde. . . , „
In einem 5-Liter-Autoklav, der eine Druckbestän- beschrieben durch, fügte dem Ansatz jedoch 13 g
digkeit bis zu 100 atm aufwies und die gleichen Ein- as Mg-äthylat zu. Nach 2s/4 Stunden war die Wasserstoffrichtungen
wie der im Beispiel 1 genannte Autoklav entwicklung beendet. Man ließ noch 2 Stunden bei der
besaß, wurden 135 g Aluminiumgrieß, 2230 g i-Butanol gleichen Temperatur nachreagieren und erhielt eine
und 150 g Toluol bei 1200C unter den im Beispiel 1 feinkörnige Dispersion ohne klumpige Anteile. Die
beschriebenen Bedingungen zur Umsetzung gebracht. Filtration des Ansatzes unter den gleichen Bedingungen
Nach einer Stunde war die Reaktion beendet. 30 wie im Beispiel 7 dauerte hierbei nur 20 Minuten. Nach
Wegen der bei diesem Ansatz schnell verlaufenden der Trocknung bei 6O0C und hinein Vakuum von
Reaktion war eine besonders intensive Kühlung des 20 Torr erhielt man 1125 g Mg-äthylat mit einem
Autoklavs während der Reaktion erforderlich, außer- Mg-Gehalt von 21,3 %.
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von Magnesium- und Aluminium-Alkoxiden durch Umsetzen der
Metalle mit niedermolekularen Alkoholen, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung
bei Temperaturen zwischen 100 und 200° C in Gegenwart von aliphatischen, cycloaliphatischen,
aromatischen Kohlenwasserstoffen oder Gemischen derselben durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 100 und 150° C durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine übcrstöchiometrische
Menge niedermolekularer Alkohole eingesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß dem umzusetzenden Alkohol
S bis 20, vorzugsweise S bis 10 Gewichtsprozent Kohlenwasserstoff zugesetzt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Reaktionsgemisch
1 bis 20, vorzugsweise 3 bis 10 Gewichtsprozent eines Alkoxids des Magnesiums oder Aluminiums,
bezogen auf das umzusetzende Metall, zusetzt.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Kohlenwasserstoffe Benzol,
Toluol, Xylol, aliphatische Kohlenwasserstoffgemische im Siedebereich von 100 bis 155° C sowie
Cyclohexan eingesetzt werden.
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