DE2261386B2 - - Google Patents
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Description
35 dieser Arbeitsweise sind also ebenfalls Aktivatoren
erforderlich. Zur Aufarbeitung des Reaktionsgemisches
wird im schwachen Vakuum Verdünnungsmittel und überschüssiges Isopropanol entfernt und der Rückstand
bei etwa 2 Torr fraktioniert, wobei man bei 40 112 bis 1200C reines Aluminiumisopropylat erhält.
Für viele Zwecke der organisch-synthetischen Che- Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Ver-
mie werden Metallalkoxide, beispielsweise Magnesium- fahren zu entwickeln, mit dem fremdstofffreie Alkoxide
alkoxide, benötigt. Sie werden allgemein nach der ohne Anwendung von Katalysatoren bzw. Aktivatoren
Vorschrift von H. Meerwein und R. Schmidt erhalten werden können. Außerdem sollten die Endhergestellt,
wonach man Magnesiumspäne mit dem 45 produkte durch Filtration bzw. Zentrifugieren direkt
umzusetzenden Alkohol unter Erhitzen am Rückfluß aus dem Reaktionsgemisch abgeschieden werden
reagieren läßt (Liebigs Annalen der Chemie 444, 236 können, so daß die Endprodukte einfach und energie-[1925]).
Dabei ist es notwendig, das Magnesium mit sparend gewonnen werden können. Die Herstellung
einer kleinen Menge Quecksilber(II)-chlorid und/oder sollte einstufig verlaufen und zu völlig metallfreien
Jod zu aktivieren, um die Reaktion in Gang zu bringen. 50 Alkoxiden führen.
Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß die End- Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von Magne-
produkte stets durch gewisse Mengen an schwer ab- sium- und Aluminium-Alkoxiden durch Umsetzen der
trennbaren anorganischen Verbindungen verunreinigt Metalle mit niedermolekularen Alkoholen gefunden,
sind. das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Umsetzung
Aus der USA.-Patentschrift 2 965 663 ist es be- 55 bei Temperaturen zwischen 100 und 2003C in Gegenkannt,
Metalle der Gruppen I A, II A und III A des wart von aliphatischen, cycloaliphatischen, aromaperiodischen
Systems der Elemente direkt mit den tischen Kohlenwasserstoffen oder Gemischen derselben
Alkoholen zur Reaktion zu bringen, wobei nach einem durchgeführt wird.
Rückflußverfahren die aus dem Reaktionsgefäß ab- Zweckmäßig wird die Umsetzung bei Temperaturen
geleiteten Dämpfe kondensiert und erneut in flüssiger 60 zwischen 100 und 150° C durchgeführt.
Form über das Metall geleitet werden. Der Nachteil Man setzt vorzugsweise eine überstöchiometrische
Form über das Metall geleitet werden. Der Nachteil Man setzt vorzugsweise eine überstöchiometrische
des Verfahrens beruht in der außerordentlich geringen Menge niedermolekularer Alkohole ein, zweckmäßig
Reaktionsgeschwindigkeit bei Einsatz der Elemente 150 bis 300%.
der Gruppe II A und III A. Zwar wird durch den Obgleich die Menge der zugesetzten Kohlenwasser-
herabströmenden Alkohol die Metalloberfläche stets 65 stoffe nicht kritisch ist, setzt man zweckmäßig dem
wieder freigelegt, jedoch benötigt man für die Her- Alkohol 5 bis 20 Gewichtsprozent Kohlenwasserstoff
stellung von Aluminiumisopropylat nach Beispiel 1 zu. Als besonders vorteilhaft erwies sich ein Zusatz
dieses Verfahrens 60 Stunden. Ein besonderer Nach- von 5 bis 10 Gewichtsprozent eines oder mehrerer
Kohlenwasserstoffe, bezogen auf die eingesetzte Alkoholmenge, da man auf diese Weise besonders gut
flltrierbare Produkte erhält.
Es wurde weiterhin gefunden, daß man die Filtrationsgesohwindigkeit
bedeutend erhöben und damit die Filtratiopszeit vermindern kann, wenn man dem
Reaktionsgemisch 1 bis 20 Gewichtsprozent eines Alkoxids des Magnesiums oder Aluminiums, bezogen
auf das umzusetzende Metall, zusetzt. Als besonders
Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung,
In einen 5-Liter-AutoWav mit einer Druckbeständigkeit
von 20 atü, der eine Abgasleitung mit aufgesetztem Druckkübler besaß, wurden 250 g Magnesiumspäne
zusammen mit 1900 g absolutem Äthanol und 150 g Toluol eingefüllt. Nach Spülung mit Wasserstoff und
vorteilhaft erwies sich ein Zusatz von 3 bis 10 Ge- io einer Druckeinstellung auf 10 atü wurde der Autoklav
wichtsprozent. Zweckmäßig setzt man das Alkoxid zu, auf 1200C erhitzt. Bei -90° C begann die Wasserdas
bei der Reaktion gebildet werden soll. Hierdurch Stoffentwicklung. Durch Ablassen des entstandenen
wird die Zusammensetzung des Endprodukts nicht Wasserstoffs wurde der Druck auf luatu gebaten,
beeinträchtigt. Nach 3 1U Stunden war die Wasserstoffentwicklung
Das Verfahren ist vorzugsweise für die Umsetzung 15 beendet. Dann ließ man noch 2 Stunden bei der gleivon
Magnesium oder Aluminium mit Methanol, chen Temperatur nachreagieren. Dem Autoklav konnte
Äthanol, Propanolen und Butanolen geeignet. nach der Abkühlung eine feinkörnigeDispersion des
Bevorzugt werden als Kohlenwasserstoffe Benzol, gebildeten Magnesiumäthylats m dem Äthanol-loluol-Toluol,
Xylol, aliphatische Kohlenwasserstoffgemische Gemisch entnommen werden. Nach dem titrieren
im Siedebereich von 100 bis 155° C sowie Cyclohexan ao und einer 2stündigen Trocknung bei 60 C- bei einem
eingesetzt. Vakuum von 20 Torr erhielt man 1062 g Magnesium-
Der gegebenenfalls einzuhaltende Druck richtet sich nach den eingesetzten Alkoholen und Kohlenwasserstoffen.
Bei C6- bis C9-Alkoholen und entsprechend
gewählten Kohlenwasserstoffen kann die erforderliche Reaktionstemperatur ohne Anwendung von Druck
erreicht werden, während bei C1- bis C4-Alkoholen die
Anwendung eines entsprechenden Drucks erforderlich
ist, um die oberhalb der Siedepunkte dieser Alkohole _ .
bei Normaltemperatur liegende Reaktionstemperatur 30 Man ließ noch 2 Stunden nachreagieren und erhielt
zu erreichen. nach dem Abkühlen des Autoklavs eine Dispersion
Die erhaltenen Produkte sind feinteilig und neigen von pulverförmigcn Magnesiumäthylat. Beim Versuch
nicht zur Klumpenbildung, so daß nicht die Gefahr einer Filtration war jedoch schon nach kurzer zeit
besteht, daß sie Agglomerate bilden, die nichtumge- das Filter verstopft, so daß kerne weitere Fjkrat.on
setztes Metall einschließen. Es wi d auf diese Weise 35 mehr möglich war. Erst durch eine thermische öenandmöglich,
die Alkoxide durch Filtneren oder Zentri- lung im Vakuum bei 9O0C konnte das Äthanol aoge-
äthylat, das einen Magnesiumgehalt von 21,5% aufwies.
Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)
Wie im Beispiel 1 beschrieben wurden 250 g Magnesiumspäne zusammen mit 1900 g Äthanol in den
Autoklav eingefüllt und bei 1203C zur Umsetzung gebracht. Die Reaktion war nach 4 Stunden beendet.
fugieren abzutrennen. Wie gefunden wurde, ist eine derartige Filtration bei Ansätzen, die mit reinem
Alkohol gefahren wurden, nicht möglich, da sich hier ein nicht oder nur äußerst schwer filtrierbares Produkt
bildet. Durch die leichte Abscheidbarkeit des Alkoxides durch Filtration bzw. Zentrifugieren läßt sich der
Herstellungsprozeß auch kontinuierlich gestalten. Die bei erhöhten Temperaturen ablaufende Reak-
trennl werden.
Wie im Beispiel 1 beschrieber ließ man 250 g Magnesiumspäne zusammen mit 1900 g Äthanol und
475 g Toluol bei 120° C im Autoklav zur Umsetzung kommen. Nach 2 Stunden war die Wasserstoffentwicklung
beendet. Man ließ noch 2 Stunden nachreagieren
tion kann in einfachen Stahldruckapparaturen durch- 45 und" erhielt ein Produkt, das sich glatt filtrieren ließ,
geführt werden. Man läßt hierbei zweckmäßig die jedoch zu einem erheblichen Teil in Form von Brocken
vorlag. In weiteren Versuchen wurden unter Beibehaltung
der Menge an Magnesiumspänen und Alkohol
die Toluolmenge vermindert und dabei die folgenden
Reaktion bei einem vorgewählten Druck ablaufen, den man vorteilhafterweise mittels Wasserstoff erzeugt.
Dabei sorgt man für die Konstanthaltung des Druckes
durch Ablassen überschüssigen Wasserstoffs. Auf diese 30 Ergebnisse bezüglich Klumpenbildung und Filtrier-Weise
wird das Austreten nichtumgesetzten Alkohols barkeit erzielt:
aus dem Reaktor vermieden.
Allgemein arbeitet man mit Drücken von 5 bis 20 Atmosphären. Die erreichten Umsetzungszeiten
liegen dann bei 3 bis 5 Stunden. Zur Gewinnung des reinen Metallalkoxides wird das feuchte Alkoxid nach
der Filtration im Vakuum bei Temperaturen von 50 bis 1000C vom noch anhaftenden Alkohol und Kohlenwasserstoff
befreit. Es ist jedoch auch möglich, andere entsprechende Methoden zur völligen Trocknung
anzuwenden, beispielsweise kann das restliche Alkohol-Kohlenwasserstoff-Gemisch durch Trocknen
im Drallrohr entfernt werden.
Die erhaltenen Metallalkoxide sind metallfrei und lassen sich z. B. gut zur Kondensation von
Carbonylgruppen enthaltenden Verbindungen nach Tischtschenko sowie als Träger für Polymerisationskatalysatoren
einsetzen.
| Zusatz | an Toluol | Klumpen | Filtiiet- |
| bildung | batkeit | ||
| in g |
in %
auf Äthanol |
||
| bezogen | + | + | |
| 380 | 20 | + | + |
| 230 | 12 | gering | + |
| 190 | 10 | — | + |
| 152 | 8 | — | |
| 95 | 5 | — | — |
| 0 | 0 | ||
In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise füllte man 250 g Magnesiumspäne, 1435 g Äthanol und 175 g
Benzin mit einer Siedelage von 130 bis 1550C in den
Autoklav und führte die Reaktion bei 120"C durch,
Nach 31/* Stunden war die Wasserstoffentwicklung
beendet und man ließ bei der gleichen Temperatur noch 2 Stunden nach reagieren. Man erhielt eine feinkörnige
Dispersion ohne Klumpenanteile, die sich
ebenfalls filtrieren ließ. Nach der Trocknung bei 6O0C
und einem Vakuum von 20 Torr erhielt man 1145g Magnesiumäthylat mit einem Magnesiumgehalt von
21,5%.
Wie im Beispiel 1 beschrieben wurden 200 g Magnesiumspäne, 2400 g n-PropanoI und 150 g Benzol im
Autoklav bei 1300C zur Umsetzung gebracht. Nach 4 Stunden war die Wasserstoffentwicklung beendet,
man ließ noch 2 Stunden nachreagieren und filtrierte dann das Magnesium-n-propylat ab, das nach dem
Trocknen bei 1000C und 20 Torr in einer Menge von
1100 g und einem Magnesiumgehalt von 17,6 % isoliert wurde.
In einem 5-Liter-Autoklav, der eine Druckbeständigkeit
bis zu 100 atm aufwies und die gleichen Einrichtungen wie der im Beispiel 1 genannte Autoklav
besaß, wurden 135 g Aluminiumgrieß, 2230 g i-Butanol und 150 g Toluol bei 1200C unter den im Beispiel 1
beschriebenen Bedingungen zur Umsetzung gebracht. Nach einer Stunde war die Reaktion beendet.
Wegen der bei diesem Ansatz schnell verlaufenden Reaktion war eine besonders intensive Kühlung des
Autoklavs während der Reaktion erforderlich, außerdem wurde aus Sicherheitsgründen ein Autoklav mit
einer höheren Druckbeständigkeit verwendet. Nach 2 Stunden Nachreaktion und nach der Filtration
erhielt man 1050 g des Aluminiumisobutylats mit
s einem Aluminiuragehalt von 11,1%. Durch Eindampfen
des Fütrats konnten noch weitere 125 g Produkt erbalten werden.
ίο In den im Beispiel 1 beschriebenen Autoklav füllte
man 250 g Mg-Späne, 1900 g Äthanol und 100 g Toluol und brachte das Gemisch bei 1200C zur Umsetzung.
Nach 3 Stunden war die Wasserstoffentwicklung beendet, und man ließ bei der gleichen Temperatur
noch 2 Stunden nachreagieren. Man erhielt eine feinkörnige Dispersion ohne klumpige Anteile. Die
Filtration des Ansatzes unter Vakuumanschluß dauerte 150 Minuten. Nach der Trocknung bei 600C und
einem Vakuum von 20 Torr erhielt man 1110 g Mg-
ao äthylat mit einem Mg-Gehalt von 21,4%.
Man führte die gleiche Umsetzung wie im Beispiel 7 beschrieben durch, fügte dem Ansatz jedoch 13 g
as Mg-äthylat zu. Nach 23/4 Stunden war die Wasserstoffentwicklung
beendet. Man ließ noch 2 Stunden bei der gleichen Temperatur nachreagieren und erhielt eine
feinkörnige Dispersion ohne klumpige Anteile. Die Filtration des Ansatzes unter den gleichen Bedingungen
wie im Beispiel 7 dauerte hierbei nur 20 Minuten. Nach der Trocknung bei 6O0C und einem Vakuum von
20 Torr erhielt man 1125 g Mg-äthylat mit einem Mg-Gehalt von 21,3%.
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von Magnesium- wird der mit dem Metall umzusetzende Alkohol mit
und Aluminium-Alkoxiden durch Umsetzen der 5 0,5 bis 5 Gewichtsprozent Ortboameisensäureester be-Metalle
mit niedermolekularen Alkoholen, da- handelt und in Gegenwart geringer Mengen p-Toluoldurch
gekennzeichnet, daß die Um- sulfonsäure umgesetzt. Erst dann kann die eigentliche
setzung bei Temperaturen zwischen 100 und 200° C Reaktion zum Alkoxid erfolgen. Obwohl hier kein
in Gegenwart von aliphatischen, cycloalipha- anorganischer Katalysator verwendet wird, setzt man
tischen, aromatischen Kohlenwasserstoffen oder io in einigen Fällen, besonders bei der Reaktion von
Gemischen derselben durchgeführt wird. Äthanol und Magnesium außer dem Orthoameisen-
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- säureester noch Toluolsulfonsäure hinzu, deren Abzeichnet, daß die Umsetzung bei Temperaturen trennung nach der dort angegebenen Verfahrensweise
zwischen 100 und 1500C durchgeführt wird. außerordentlich schwierig sein dürfte. Als nachteilig
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch 15 müssen die langen Vorbehandlungszeiten, beispielsgekennzeichnet,
daß eine überstöchiometrische weise beim Umsatz von Magnesium mit Äthanol, von
Menge niedermolekularer Alkohole eingesetzt wird. 20 Stunden gesehen werden. Weiterhin dürfte die auf-
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch wendige Herstellung des jeweils einzusetzenden Orthogekennzeichnet,
daß dem umzusetzenden Alkohol esters, dessen Alkylreste mit denen des 1 anzusetzenden
5 bis 20, vorzugsweise 5 bis 10 Gewichtsprozent ao Alkohols übereinstimmen müssen und auch auf Grund
Kohlenwasserstoff zugesetzt werden. seiner Menge im Verhältnis zum Metall von 14 bis
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch 50% einer Durchführung des Verfahrens im techgekennzeichnet,
daß man dem Reaktionsgemisch nischen Maßstab entgegenstehen. Es ist nach diesem 1 bis 20, vorzugsweise 3 bis 10 Gewichtsprozent Verfahren offensichtlich auch nicht möglich, das Endeines
Alkoxids des Magnesiums oder Aluminiums, 35 produkt durch Filtration oder Zentrifugieren abzubezogen
auf das umzusetzende Metall, zusetzt. trennen. Vielmehr muß der im groCen Überschuß ein-
6. Verfahren nach Anspruch I bis 5, dadurch gesetzte Alkohol aufwendig abdestilliert werden, um
gekennzeichnet, daß als Kohlenwasserstoffe Benzol, das Endprodukt als festen Rückstand zu erhalten.
Toluol, Xylol, aliphatische Kohlenwasserstoff- In der deutschen Patentschrift 1 237 998 wird die gemische im Siedebereich von 100 bis 155°C sowie 30 Herstellung von Aluminiumisopropylat durch Um-Cyclohexan eingesetzt werden. setzen eines Gemisches von Aluminium und Alkyl-
Toluol, Xylol, aliphatische Kohlenwasserstoff- In der deutschen Patentschrift 1 237 998 wird die gemische im Siedebereich von 100 bis 155°C sowie 30 Herstellung von Aluminiumisopropylat durch Um-Cyclohexan eingesetzt werden. setzen eines Gemisches von Aluminium und Alkyl-
aluminium-Verbindungen mit Isopropanol, bzw. in
Gegenwart eines indifferenten Lösungsmittels und
unter Ausschluß von Luftsauerstoff beschrieben. Bei
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