DE1167837B - Verfahren zur Herstellung von Aluminiumtriaethyl - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C07f

Deutsche Kl.: 12 ο - 26/03

Nummer: 1167 837

Aktenzeichen: S 57689 IVb/12 ο

Anmeldetag: 2. April 1958

Auslegetag: 16. April 1964

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiumtriäthyl aus aktiviertem Aluminium, Äthylen und Wasserstoff. Ziegler und Mitarbeiter haben ein Verfahren gemäß den folgenden Umsetzungen vorgeschlagen: (Angew. Chemie, 67, S. 924 [1955]):

2Al(CH₅), + Al + 3/2 H₂

= 3A1(C₂H₅)₂H (1)

3 Al (C₂H₅)₂H+ 3 C₂H₄

= 3A1(C₂H₅)₃

(2)

Nach der Gleichung (1) wird Diäthylaluminiumhydrid durch Umsetzung von Aluminiumtriäthyl mit feinem Aluminiumpulver und Wasserstoff unter einem Wasserstoffdruck von 100 bis 200 Atmosphären und bei einer Umsetzungstemperatur von 100 bis 12O⁰C hergestellt. Sodann geht, nachdem diese Lösung auf 60 bis 80° C abgekühlt ist und der Druck des Äthylens bei 4 bis 5 Atmosphären gehalten wird, die Äthylenaddition nach Gleichung (2) vonstatten.

Wenn die Umsetzung nach Gleichung (2) bei 100 bis 120° C ausgeführt wird, findet eine unzweckmäßige Äthylenpolymerisationsumsetzung nach Gleichung (3) statt.

A1(C.,H₅)₃ + /1(CJi₄)

= Al (C₂H₄),, (C₂H₅)₃ (3)

Aus diesem Grunde ergibt Äthylen, wenn es zu Aluminiumtriäthyl hinzugesetzt wird, höhere Aluminiumalkyle. Es ist nicht leicht, direkt Aluminiumtriäthyl mit günstigen Ausbeuten herzustellen. Der olefinische Umsetzungsteilnehmer ist ein «-Olefin, und das Produkt enthält eine große Menge an Aluminiumdialkylhydrid.

Mit der Erfindung ist es nunmehr gelungen, die Herstellung von Aluminiumtriäthyl in einer Stufe auszuführen.

Wenn Aluminium, Äthylen und Wasserstoff mit Aluminiumtriäthyl umgesetzt werden, wird zunächst aus Aluminiumtriäthyl, Aluminium und Wasserstoff Diäthylaluminiumhydrid gebildet. Solange Wasserstoff und Äthylen zusammen vorliegen, wird sich dieses Hydrid mit Äthylen umsetzen und in Aluminiumtriäthyl umwandeln, ohne daß die in Gleichung (3) angegebene Äthylenpolymerisation stattfindet.

F i g. 1 der Zeichnung zeigt das kritische Verhältnis zwischen dem Teildruck des Äthylens und der Umsetzungstemperatur für jeweils die Gesamtdrücke von 250, 150, 100 und 50 Atmosphären;

Verfahren zur Herstellung von Aluminiumtriäthyl

Anmelder:

Sumitomo Chemical Company, Ltd., Osaka

(Japan)

Vertreter:

Dipl.-Ing. H. Leinweber, Patentanwalt,

München 2, Rosental 7

Als Erfinder benannt:

Tsuneo Irie,

Tsutomu Kagiya,

Mamoru Asada, Kaneko, Niihama-shi (Japan)

Beanspruchte Priorität:
Japan vom 3. April 1957 (8193),
vom 9. Juli 1957 (16 903)

F i g. 2 zeigt einen schematischen Aufriß der Apparatur, die zur Ausführung des vorliegenden Verfahrens am geeignetsten ist;

F i g. 3 zeigt das Verhältnis zwischen dem Gesamtdruck der Äthylen- und Wasserstoffgase und der Bezugstemperatur.

Die Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiumtriäthyl aus aktiviertem Aluminium, Wasserstoff und Äthylen in Gegenwart von Aluminiumtriäthyl bei erhöhter Temperatur unter einem Druck von 100 bis 300 Atmosphären, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in einer Stufe bei Temperaturen von 140 bis 250° C und einem Äthylenpartialdruck von mindestens 100 Atmosphären durchführt.

Nach einer Ausführungsform der Erfindung werden zunächst feinverteiltes aktiviertes Aluminiumpulver und Aluminiumtriäthyl in Gegenwart von Wasserstoff in einen Autoklav eingetragen und sodann wird, wobei die Temperatur in demselben bei 140 bis 250⁰C gehalten wird, Wasserstoff und Äthylen oder ein Gemisch derselben in den Autoklav eingeführt, so daß der Gesamtdruck in dem Autoklav bei 100 bis 300 Atmosphären und der Äthylenpartialdruck bei mindestens 100 at gehalten wird. Somit vollzieht sich die Umsetzung unter den genannten Bedingungen. Nachdem das nicht umge-

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setzte Gas abgelassen ist, wird die in dem Autoklav gebildete Aluminiumtriäthyllösung herausgenommen und durch Destillation unter verringertem Druck abgetrennt.

Das Verfahren kann schubweise, halbkontinuierlich und kontinuierlich ausgeführt werden. Im Gegensatz zu dem bekannten schubweisen Zweistufenverfahren wirkt das gebildete Aluminiumtriathyl gemäß der vorliegenden Erfindung selbst als Beschleuniger der eintretenden Umsetzung, und solange metallisches Aluminium, Wasserstoff und Äthylen vorliegen, verläuft die Umsetzung autokatalytisch weiter.

Das aktivierte Aluminium, das in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung angewandt wird, soll ein feines Pulver sein, das auf seiner Oberfläche keinen Oxydfilm besitzt und aus Aluminiumteilchen relativ hoher Reinheit mit einer Teilchengröße von einigen Mikron bestehen. Vorzugsweise wird dieses Pulverisieren in einer Wasserstoffatmosphäre ausgeführt. Während des Pulverisierens können einige Gewichtsprozent fester Fettsäure, wie Palmitinsäure oder Stearinsäure, zu dem Aluminium hinzugefügt werden.

Das feine Aluminiumpulver wird für sich oder im Gemisch mit Aluminiumtriathyl in den Autoklav eingeführt. Das Gewichtsverhältnis von Aluminium zu Aluminiumtriathyl sollte im Gemisch bei der Einführung etwa bei 2:1 oder darunter liegen, um dem Gemisch zwecks Fortleitung in Röhren eine entspre-. chende Viskosität zu vermitteln.

Der Wasserstoff muß rein sein. So wird z. B. Wasserstoff, der durch Elektrolysieren von Wasser gewonnen wird, durch Behändem mit einem Palladium-Katalysator von letzten Sauerstoffspuren befreit. Das angewandte Äthylen wird durch ein übliches Verfahren, z. B. durch Dehydratisierung von Äthylalkohol mit aktiviertem Aluminiumoxyd oder durch Behandeln in einer Hochdruckrektifizierkolonne gewonnen.

Eine geignete Arbeitsweise besteht darin, Äthylen und Wasserstoff getrennt einzuführen, vorzugsweise verwendet man ein Gemisch aus Äthylen und Wasserstoff in einem Verhältnis von etwa 2:1 Volumteilen, da das Verhältnis der Gase in der Umsetzung 2:1 ist. Hierdurch braucht man eine geringere Kompressionskraft anzuwenden als bei einer getrennten Einführung derselben.

Der Umsetzungsdruck unter 300 Atmosphären gibt genügende Ausbeuten. Es gibt jedoch bei der Ausführung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung eine kritische Bedingung: d. h., es gibt eine Grenze, bei der die Erhöhung der Ausbeute an Aluminiumtriathyl aufhört. Kurven, wie sie in F i g. 1 gezeigt sind, ergeben sich, wenn die Umsetzungstemperaturen in ° C auf der Abszisse und die Teildrucke des Äthylens in dem Gase in Atmosphären auf der Ordinate aufgetragen sind. Die Fläche, die sich unterhalb und rechts jeder Kurve entsprechend dem angegebenen Gesamtdruck befindet, stellt eine Bedingung dar, die für die Umsetzung der vorliegenden Erfindung notwendig ist. Es wurde gefunden, daß in der Fläche auf der oberen linken Seite jeder Kurve Aluminiumtriathyl nicht zunimmt, sondern eher abnimmt. Unter der Bedingung der oberen linken Seite jeder Kurve oder auf der Seite eines hohen Äthylenteildruckes ist das Umsetzungsprodukt viskos, und der größere Teil des Aluminiums verbleibt nichtumgesetzt. Die Tatsache, daß bei Zersetzung des Umsetzungsproduktes mit Alkohol, nachdem Aluminiumtriathyl entfernt worden ist, verschiedene Polymerisationsprodukte von Butan und Hexan bis zu festen Kohlenwasserstoffen erhalten werden, zeigt, daß, bevor das Ausgangsaluminiumtriäthyl in Diäthylaluminiumhydrid umgewandelt wird, das Äthylen eine weitere Umsetzung auf Grund von Telomerisation bewirkt. Auf der kritischen Kurve sind die Umsetzungsgeschwindigkeiten der Aluminiumtriäthylvervielfachungsumsetzung und die der Äthylenadditionsumsetzung im Gleichgewicht miteinander. Somit ist es vorteilhaft, die Polymerisationsbedingung aus demjenigen Teil dieser kritischen Kurve auszuwählen, der nach rechts abweicht.

Das Obige läßt sich leicht im Zusammenhang mit F i g. 3 verstehen, in der Punkte auf den kritischen Kurven gemäß dem Verhältnis der Teildrücke von Äthylen und Wasserstoff aufgetragen sind. Die für die Triäthylaluminiumherstellung notwendigen Bedingungen finden sich in den Flächen oberhalb dieser

so Kurven. Gemäß der Erfindung kann mit steigender Umsetzungstemperatur eine steigende Ausbeute an Aluminiumtriathyl erwartet werden.

Ein spezifisches kontinuierliches Verfahren der Erfindung wird an Hand der F i g. 2 beschrieben.

as Ein Gemisch, in dem das Gewichtsverhältnis von Aluminiumpulver zu Aluminiumtriathyl 2 :1 oder geringer ist, wird vermittels eines Naßmikrozerkleinerers 1 pulverisiert und in dem Vorratsbehälter 2 gelagert. Diese gemischte Lösung aus Aluminium und Aluminiumtriathyl wird vermittels einer Kolbenpumpe in den Syntheseturm 6 gebracht. Die Syntheselösung, die aus dem Syntheseturm 6 austritt, tritt sodann in einen Gas-Flüssigkeits-Trenner 7 ein, um das nicht umgesetzte Gas abzutrennen. Das Gas wird in den Syntheseturm 6 vermittels einer Umlaufpumpe 5 zurückgeführt. Die in dem Trenner 7 abgetrennte Flüssigkeit wird zunächst in dem Vorratsbehälter 8 gelagert. In einem Verdampfer 9 wird die aus dem Vorratsbehälter 8 zugeführte Syntheselösung bei 100 bis 130° C und einem verringerten Druck von etwa 10 Torr verdampft. Das raffinierte Aluminiumtriathyl wird in einem Kühler 11 abgekühlt und in einem Vorratsbehälter 12 gelagert. Der Destillationsrückstand wird je nach Bedarf durch einen Vorratsbehälter 10 vermittels einer Kolbenpumpe 3 zu dem Syntheseturm 6 zurückgeführt.

Beispiel 1

Ein Schüttelautoklav mit einem Inhalt von 11 wurde mit 300 g Aluminiumtriathyl und 100 g eines mehr als 12 Stunden in einer Wasserstoffatmosphäre feinzerkleinerten Aluminiumpulvers, das keinen Oxydfilm auf der Oberfläche besaß, beschickt. Ein Gasgemisch aus Äthylen und Wasserstoff in einem Molverhältnis von 2:1 wurde, während es in den Autoklav eingeführt wurde, mit dessen Inhalt unter einem Gesamtdruck von 250 Atmosphären (wobei der Teildruck des Äthylens 167 Atmosphären beträgt) und bis 140° C umgesetzt. Sodann fiel während etwa der ersten 30 Sekunden auf Grund des Auflösens des Gasgemisches der Druck ein wenig ab. Während der Autoklav später geschüttelt wurde, setzte die Umsetzung jedoch bald ein, und der Druck begann abzufallen. Aus diesem Grunde wurde das Gasgemisch nachgeführt und bei 250 Atmosphären gehalten. Nachdem die Umsetzung etwa 2 Stunden ausgeführt worden war, wurde die Syntheselösung auf Raumtemperatur abgekühlt und aus dem Autoklav

entfernt. Wenn die Lösung bei 90 bis 100° C unter einem verringerten Druck von etwa 10 Torr (der Siedepunkt beträgt 94° C bei 10 Torr) destilliert wurde, erhielt man Aluminiumtriäthyl in einer Menge von 333 g mehr, als in der ersten Beschickung erhalten wurde.

Anderseits wurde zunächst Wasserstoff unter einem Druck von 77,5 Atmosphären eingeführt. Hierzu wurde das Gasgemisch unter einem Druck von 172,5 Atmosphären hinzugefügt, so daß der Teildruck des Äthylens 115 Atmosphären betrug. Dieses Gemisch wurde 2,5 Stunden bei 110° C umgesetzt. Nachdem das Umsetzungsgemisch aus dem Autoklav entfernt worden war, wurde keine Vermehrung des Aluminiumtriäthyls festgestellt.

Wenn des weiteren die Umsetzung nach demselben Verfahren wie oben unter einem Teildruck des Äthylens von 80 Atmosphären und 80° C 3 Stunden

lang ausgeführt wurde, betrug die Menge an erhaltenem Aluminiumtriäthyl 40 g weniger als die Beschickungsmenge.

Diese Ergebnisse ergaben sich sogar in Versuchen, die unter Gesamtdrücken von 150, 100 und 50 Atmosphären ausgeführt wurden.

Es wurde ein Autoklav mit 300 g Aluminiumtriäthyl und 100 g Aluminiumpulver in der gleichen Weise, wie oben beschrieben, beschickt. Zuerst wurde Wasserstoff unter einem Druck von 40 Atmosphären eingedrückt, nachdem der anfängliche Druckabfall aufgehört hatte. Dann wurde ein Gemisch aus Äthylen und Wasserstoff in einem Molverhältnis von 2:1 aufgedrückt und unter der konstanten Bedingung eines Gesamtdruckes von 250 Atmosphären (der Teildruck des Äthylens betrug 140 Atmosphären) umgesetzt. Die Ergebnisse sind der Tabelle 1 zu entnehmen:

Tabelle

Mengenmäßige Zunahme unter einem Gesamtdruck von 250 Atmosphären

Vergleichsdaten

Temperatur in ° C
60 110 I 120 I 130 | 140

160

200

Umsetzungszeit in Stunden

Mengenmäßige Zunahme in Gramm

3,0 -93

3,0 -33

2,5
-26

2,5

+47

2,0 + 295

0,83

+292

+290

Für den Fall, daß der Teildruck von Äthylen mäßigen Zunahmen an Aluminiumtriäthyl bei

durch Verändern des Druckes des zunächst einge- verschiedenen Umsetzungstemperaturen und unter

führten Wasserstoffes unter dem Gesamtdruck von verschiedenen Teildrücken des Äthylens aus Tabelle 2

250 Atmosphären verändert wurde, sind die mengen- 35 zu erzielen.

tabelle

Mengenmäßige Zunahme unter einem Gesamtdruck von 250 Atmosphären

Vergleichsdaten

	80	Temperatur in ° C	80	100.	100	120 .	-■■im
60	80	60	100	80	100 '	',. 14°
60	3,0	6,0	2,5	. 5,0	3,0"	'·.■' 2,0
3,0	-40	+ 262	-9	+251	+217'	+288
-6

Teildruck des Äthylens in Atmosphären ...

Umsetzungszeit in Stunden

Mengenmäßige Zunahme in Gramm

Wenn der Gesamtdruck 150 Atmosphären betrug und die Umsetzungstemperatar unter Tedldruck des Äthylens in genau der gleichen wie oben beschriebenen Weise verändert wurde; wurden die aus Tabelle 3 ersichtlichen Ergebnisse erhalten:

Tabelle

Mengenmäßige Zunahme unter einem Gesamtdruck von 150 Atmosphären

Vergleichsdaten

	60	70	Temperatur in ° C 80 I 100	74 8,0 + 301	120	140
Teildruck des Äthylens in Atmosphären Umsetzungszeit in Stunden	32 6,0 -5	46 6,0 -18	51 5,0 -26	100 5,0 + 50	100 3,5 + 333
Mengenmäßige Zunahme in Gramm

Im Falle, daß der Gesamtdruck 100 und 50 Atmosphären betrug und die Umsetzungstemperatur und der Teildruck des Äthylens verändert wurden, wurden die aus Tabelle 4 und 5 ersichtlichen Ergebnisse erhalten:

Tabelle

Mengenmäßige Zunahme unter einem Gesamtdruck von 100 Atmosphären

Vergleichsdaten

	Temperatur in c	36	C	90	100
80	80 90	5,0	38	42
21	10	-6	5,0	8,0
6,0	7,0	-77	+ 214
-2	+ 151

Teildruck des Äthylens in Atmosphären

Umsetzungszeit in Stunden

Mengenmäßige Zunahme in Gramm ...

Tabelle

Mengenmäßige Zunahme unter einem Gesamtdruck von 50 Atmosphären

Vergleichsdaten

	Temperatur in °	110	115	C	120	130
90	24	33,3	24	24
30	12,0	10,0	9,0	8,0
8,0	+ 271	+ 192	+ 303	+ 284
40

Teildruck des Äthylens in Atmosphären

Umsetzungszeit in Stunden

Mengenmäßige Zunahme in Gramm ...

Beispiel 2

Das Äthylen wurde durch Dehydratisieren von Äthylalkohol mit Aluminiumoxyd hergestellt und wurde in einer Hochdruckfraktionierkolonne destilliert. Der zur Anwendung kommende Wasserstor! wurde durch elektrolytische Zersetzung von Wasser hergestellt und mit einem Palladium-Katalysator von Spuren Sauerstoff befreit. Das Aluminium wurde durch vorhergehendes Zerkleinern von reinsten Aluminiumteilchen dergestalt hergestellt, daß es durch ein 500-Maschen-Sieb hindurchtrat. Sodann wurde es mehr als 12 Stunden in einer Wasserstoffatmosphäre in einer Kugelmühle unter Hinzufügen von 1 Gewichtsprozent Steinsäure weiterzerkleinert, so daß es einen mittleren Teilchendurchmesser von 5 μ hatte.

Ein Autoklav mit einem Inhalt von 11 wurde mit 300 g Aluminiumtriäthyl und sodann mit 300 g aktiviertem Aluminiumpulver beschickt. Die Um-Setzungstemperatur betrug 140° C. Während der Autoklav geschüttelt wurde, wurde Wasserstoff bis zu einem Druck von 40 Atmosphären eingedrückt. Ein Gemisch aus Äthylen und Wasserstoff in einem Volumenverhältnis (oder Molverhältnis) von 2:1 (dieses wird in Zukunft als Füllgas bezeichnet werden) wurde sodann in den Autoklav gedrückt, um den Gesamtdruck auf 250 Atmosphären zu bringen. Beim Schütteln des Autoklavs ergab sich auf Grund des Auflösens des Gases in der flüssigen Phase während etwa der ersten 30 Sekunden ein geringer Druckabfall. Während der Autoklav kontinuierlich geschüttelt wurde, setzte die Umsetzung bald ein, und der Druck begann abzufallen. Aus diesem Grunde wurde der Gesamtdruck mit einer weiteren Menge des Füllgases bei 250 Atmosphären gehalten. Nachdem die Umsetzung etwa 2 Stunden abgelaufen war, wurde das Gas abgelassen, der Autoklav auf Raumtemperatur abgekühlt. Als die Syntheseflüssigkeit aus dem Autoklav entfernt und bei 90 bis 100° C und unter 10 Torr destilliert worden war, wurde eine zusätzliche Menge von 295 g Aluminiumtriäthyl, mehr, als die erste Beschickung betrug, erhalten.

Beispiel 3

Es wurde gemäß Beispiel 2 gearbeitet. Die Umsetzungstemperatur betrug 200° C, das Füllgas wurde zu einem Druck von 250 Atmosphären eingedrückt, ohne daß vorher Wasserstoff eingeführt wurde. Nachdem die Umsetzung etwa 0,3 Stunden ausgeführt worden war, wurde eine zusätzliche Menge von 280 g Aluminiumtriäthyl mehr erhalten, als die erste Beschickung betrug.

Beispiel 4

Es wurde gemäß Beispiel 2 gearbeitet. Die Umsetzungstemperatur betrug 140° C, das Füllgas wurde zu einem Druck von 150 Atmosphären eingedrückt, ohne daß vorher Wasserstoff eingeführt wurde. Nachdem die Umsetzung etwa 2,5 Stunden ausgeführt worden war, wurde eine zusätzliche Menge von etwa 332 g Aluminiumtriäthyl erhalten.

Beispiel 5

Ein senkrechtes Umsetzungsgefäß mit einem Durchmesser von 4,4 cm, einer Länge von 4 m und einem Inhalt von etwa 61 wurde vor Beginn der Umsetzung bei 140° C gehalten. In das Umsetzungsgefäß wurde vom unteren Ende und mit einer Geschwindigkeit von 11/Std. ein Gemisch aus aktiviertem Aluminium und Aluminiumtriätyhl in einem Gewichtsverhältnis von 1:3 eingeführt. Gleichzeitig wurde ein Gasgemisch aus Äthylen und Wasserstoff in einem Molverhältnis von 2:1 unter einem Druck von 250 Atmosphären kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 0,8 bis 1,0 cbm/Std. durch einen Kompressor eingeführt. Das so in das Umsetzungsgefäß eingeführte Aluminiumpulver, Aluminiumtriäthyl, Wasserstoff und Äthylen wurden während der Umsetzung nach und nach zum Kopf des Umsetzungsgefäßes hingedrückt. Sobald das Gemisch den Kopf erreichte, waren etwa 90% des aktivierten Aluminiums in der Umsetzung verbraucht worden. Die in diesem Zustande vorliegende flüssige Substanz, die durch nicht umgesetztes Gas begleitet war,

9 10

wurde in einen Gas-Flüssigkeits-Trenner überge- miniumtriäthyl mehr erhalten, als die erste Beführt. Das hier abgetrennte Gas wurde vermittels Schickung betrug,
einer Rückführvorrichtung in die Umsetzung zurück- Vergleichsversuch 6
geführt. Die flüssige Substanz wurde durch ein

Druckreduzierventil geleitet, in einem Vorratsbehäl- 5 Es wurde gemäß Beispiel 2 gearbeitet. Die Umter zunächst gelagert und sodann in eine Destilla- Setzungstemperatur betrug 120° C, das Füllgas wurde tionskolonne geleitet, in der Aluminiumtriäthyl unter zu einem Druck von 150 Atmosphären eingedrückt, 10 oder mehr Torr und 100 bis 130° C abgetrennt ohne daß vorher Wasserstoff eingeführt wurde. Nachwurde. Die sodann in der Kolonne verbleibende dem die Umsetzung etwa 2 Stunden ausgeführt wor-Flüssigkeit wurde zu dem Gemisch aus aktiviertem io den war, wurde eine zusätzliche Menge von etwa Aluminium und Aluminiumtriäthyl hinzugegeben, 50 g Aluminiumtriäthyl erhalten,
das vermittels einer Kolbenpumpe in das Umsetzungsgefäß eingeführt werden soll, und somit in Vergleichsversuch 7
das Umsetzungsgefäß zurückgeführt. In dieser Form

wurde die Umsetzung etwa 30 Stunden ausgeführt. 15 Es wurde gemäß Beispiel 2 gearbeitet. Die Um-

Durch dieses Verfahren war es möglich, Aluminium- Setzungstemperatur betrug " 80° C, der. Wasserstoff-

triäthyl in einer Menge von 1,7 kg/Std. herzustellen, druck zuerst 85 Atmosphären und der Gesamtdruck

durch das Füllgas .100 Atmosphären: Nach etwa

■Vergleichsversuch 1 40 Stunden wurde _;eime zusätzliche Menge >von. etwa

. ·: '■:.:. ao 151 g AlumiBiurotriat&yl erhalten. ·.,'., ^ Es wurde genau wie im Beispiel 2 gearbeitet, die

Umsetzungstemperatur bei 60° C gehalten, der Was- Vergleichsversuch 8
serstoffdruck zuerst bei 190 Atmosphären und der - ^

Gesamtdruck durch das Füllgas auf 250 Atmosphä- Es wurde gemäß Beispiel 2 gearbeitet. Die Umren gebracht. Nach etwa 20 Stunden wurde der Ver- 25 Setzungstemperatur betrug 100° C, der Wasserstoffsuch abgebrochen, und es wurde eine zusätzliche druck zuerst 37 Atmosphären und der Gesamtdruck Menge von 71 g Aluminiumtriäthyl mehr, als die 100 Atmosphären durch das Füllgas. Die Zunahme erste Beschickung betrug, durch Destillation erhalten. an Aluminiumtriäthyl betrug etwa 214 g.

Vergleichsversuch 2 3° Vergleichsversuch 9

Es wurde gemäß Beispiel 2 gearbeitet. Die Um- Es wurde gemäß Beispiel 2 gearbeitet. Die Umsetzungstemperatur betrug 100° C, der Wasserstoff- setzungszeit betrug etwa 15 Stunden. Die Umdruck zuerst 130 Atmosphären und der Gesamtdruck Setzungstemperatur betrug 115⁰C. Das Füllgas durch das Füllgas 250 Atmosphären. Nach Ab- 35 wurde zu einem Druck von 50 Atmosphären eingeschluß der Umsetzung nach etwa 2 Stunden wurde drückt, ohne daß vorher Wasserstoff eingeführt eine zusätzliche Menge von 252 g Aluminiumtriäthyl wurde. Die Zunahme an Aluminiumtriäthyl betrug mehr, als die erste Beschickung betrug, durch De- etwa 200 g.
stillation erhalten.

40 Vergleichsversuch 10

Vergleichsversuch 3

Es wurde gemäß Beispiel 2 gearbeitet. Es wurde

Es wurde gemäß Beispiel 2 gearbeitet. Die Um- ein Schüttelautoklav mit einem Inhalt von etwa 21 Setzungstemperatur betrug 100° C, der Wasserstoff- und einer Einführungsöffnung zum Eintritt für das druck zuerst 120 Atmosphären und der Gesamtdruck 45 Aluminiumtriäthyl und Wasserstoff oder des Gasgedurch das Füllgas 300 Atmosphären. Nach etwa misches aus Wasserstoff und Äthylen und einem 1,5 Stunden wurde eine zusätzliche Menge von etwa Auslaßrohr zum Abziehen der Umsetzungsflüssigkeit 125 g Aluminiumtriäthyl mehr, als die erste Be- angewandt. Das vordere Ende dieses Rohres befinschickung betrug, erhalten. det sich in einer Höhe von etwa 5 cm über dem

. 50 Boden, so daß etwa 300 ml der Umsetzungsfiüssig-

Vergleichsversuch 4 keit nach dem Abziehen in dem Autoklav verbleiben.

Dieser Autoklav wurde mit 300 g Aluminiumtriäthyl

Es wurde gemäß Beispiel 2 gearbeitet. Die Um- und 300 g aktiviertem Aluminiumpulver beschickt. Setzungstemperatur betrug 110° C, der Wasserstoff- Der Gesamtdruck wurde immer bei 250 Atmodruck zuerst 14 Atmosphären und der Gesamtdruck 55 Sphären durch das Füllgas gehalten. Die Umsetzung durch das Füllgas 50 Atmosphären. Nach etwa wurde 3 Stunden bei 140° C ausgeführt; sodann 28 Stunden wurde eine zusätzliche Menge von etwa wurde das Schütteln eingestellt. Man ließ das ver-271 g Aluminiumtriäthyl mehr erhalten, als die erste bleibende Aluminiumpulver absitzen. Sodann wurde Beschickung betrug. beim öffnen des Ventils des Austrittsrohres die Um-

60 setzungslösung in dem Autoklav durch den Gas-Vergleichsversuch 5 druck herausgedrückt. Sobald der Spiegel der verbleibenden Umsetzungslösung auf die Höhe des vor-

Es wurde gemäß Beispiel 2 gearbeitet. Die Um- deren Endes des Austrittsrohres abgefallen war, trat Setzungstemperatur betrug 100° C, der Wasserstoff- keine weitere Flüssigkeit mehr aus, und nur das Gas druck zuerst 39 Atmosphären und der Gesamtdruck 65 begann herauszuströmen. Aus diesem Grunde wurde durch das Füllgas 150 Atmosphären. Nachdem die das Ventil wieder geschlossen. Jetzt wurde wieder Umsetzung 10,3 Stunden ausgeführt worden war, wie oben gearbeitet, und während der Autoklav gewurde eine zusätzliche Menge von etwa 301 g Alu- schüttelt wurde, wurde das Gasgemisch eingeführt,

so daß der Gesamtdruck bei 250 Atmosphären gehalten werden konnte. Die Umsetzung wurde 3 Stunden lang ausgeführt. Sodann wurde wie vorher die Umsetzungsflüssigkeit aus dem Autoklav entfernt. Die Umsetzung kann so oft wiederholt und fortgeführt werden, wie Aluminium vorhanden ist. Bei der Destillation der Umsetzungsflüssigkeit aus zwei Umsetzungen, wobei wie im Beispiel 2 gearbeitet wurde, wurden etwa 1,35 kg Aluminiumtriäthyl erhalten.

10

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Aluminiumtriäthyl aus aktiviertem Aluminium, Wasserstoff und Äthylen in Gegenwart von Aluminiumtriäthyl bei erhöhter Temperatur unter einem Druck von 100 bis 300 Atmosphären, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einer Stufe bei Temperaturen von 140 bis 250° C und einem Äthylenpartialdruck von mindestens 100 Atmosphären durchführt. »o

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Aluminiumtriäthyl und aktiviertes Aluminiumpulver im Überschuß vorlegt, Wasserstoff und Äthylen halbkontinuierlich zuführt und das gebildete Aluminiumtriäthyl kontinuierlich abzieht.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als aktiviertes Aluminiumpulver ein durch feines Verteilen von Reinstaluminium durch einen Naßzerkleinerer und weiteres feines Zerkleinern in einer Kugelmühle unter Wasserstoffatmosphäre erhaltenes Produkt mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 5 μ in Gegenwart einer festen Fettsäure in einer Menge von weniger als einigen Gewichtsprozent, bezogen auf das Aluminium, verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2787 626.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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