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Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Dialkylaluminiumhydriden und Aluminiumtrialkylen
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Dialkylaluminiumhydriden undAluminiumtrialkylen.
In der österr. Patentschrift Nr. 192922 ist ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiumtrialkylen beschrieben worden, nach dem Aluminium, Olefine und Wasserstoff gemäss der Gleichung
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unmittelbar zu Aluminiumtrialkylen vereinigt werden. Bei dieser Umsetzung kann man eine Bildung von Aluminiumhydrid in der ersten Stufe annehmen. Das Aluminiumhydrid wird durch Addition der Olefine im Augenblick seiner Entstehung in Form der Aluminiumtrialkyle endgültig stabilisiert. Die Bildung von Aluminiumhydrid aus Aluminium und Wasserstoff ist unmittelbar nicht möglich, da bekannterweise das auf Umwegen hergestellte Aluminiumhydrid bereits bei Temperaturen unter 100 C in Aluminium und Wasserstoff zerfällt.
Es wurde nun gefunden, dass man Aluminium und Wasserstoff auch noch in anderer Weise als vorstehend beschrieben mittelbar miteinander zur Reaktion bringen kann. Gemäss der Erfindung wird Aluminium mit einem Aluminiumtrialkyl und Wasserstoff bei einem Druck über 20 at. erhitzt und das erhaltene Dialkylaluminiumhydrid oder seine Lösung in A luminiumtrialkyl gegebenenfalls mit einem Olefin behandelt.
Beim èlhitzen von Aluminium mit einem Aluminiumtrialkyl und Wasserstoff wird eine dem Aluminium äquivalente Wasserstoffmenge von der Mischung absorbiert, und es bildet sich gemäss folgender Gleichung ein Dialkylaluminiumhydrid :
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Auch bei dieser Reaktion kann man davon ausgehen, dass sich in der ersten Stufe Aluminiumhydrid bil-
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beständiger als das Aluminiumhydrid selbst.
Die Umsetzung des Aluminiums mit einem Aluminiumtrialkyl und Wasserstoff wird zweckmässig mit Aluminium in feinverteilter Form durchgeführt. Man kann vor oder während der Umsetzung Aluminiumgriess vermahlen oder von geschmolzenem Aluminium ausgehen. Die bei weitem wirksamste Methode zur Überführung des Aluminiums in einen feinverteilten und hochreaktionsfähigen Zustand ist die Zerstäubung verflüssigten Aluminiums mittels eines unter Druck stehenden indifferenten Gasstromes unmittelbar in das flüssige Aluminiumtrialkyl hinein.
Mit den heutigen technischen Hilfsmitteln kann ein solches Verfahren trotz der Selbstentzündlichkeit z. B. des Aluminiumtriäthyls vollkommen beherrscht werden. Man wird es jedoch vorziehen, die
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Verwendung von konzentriertem reinen Aluminiumtrialkyl in der ersten Stufe des Verfahrens zu vermeiden. Man wird daher nicht unmittelbar in reines, hochkonzentriertes Aluminiumtrialkyl, sondern in ein
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gelöstes Aluminiumtrial"kyl enthält. Als solche Lösungsmittel kommen gesättigte Kohlenwasserstoffe, z. B. Hexan oder Benzol, in Frage.
Die zur Reaktion notwendigen Olefine selbst können als Lösungsmittel nicht verwendet werden, da Olefine die Herstellung der Dialkylaluminiumhydride stören würden bzw. bei der weiter unten be- schriebenen Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung von Aluminiumtiialkylen die Olefinkonzen- tration in der Reaktionsmischung ständig sehr niedrig gehalten weiden muss Zweckmässig wird ein Lö-
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aufweist, vorzugsweise mindestens 500 C höher oder niedriger siedend als das Aluminiumtrialkyl selbst.
Bei einem solchen Zerstäubungsverfahren ist es günstig, die Flüssigkeit, in die hinein das Aluminium zerstäubt wird, schnell im Kreislauf zu bewegen. Bei einem solchen Kreislaufverfahren wird an einer
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Ab-rium etwa Wo Aluminium enthält. An der Stelle des Zerstäubungskreislaufes, an der sich das Aluminium absetzt, wird dann laufend eine dicke Suspension mit einem Gehalt von bis zu 30% Aluminium über eine Druckbreipumpe abgezogen und kann weiter verwendet werden.
AnStelle des zerstäubten geschmolzenen Aluminiums kann man auch ein auf andere Weise aktiviertes Aluminium verwenden, z. B. ein Aluminium, das nach der osterr. Patentschrift Nr. 192922 durch mechanische Zerkleinerung unter Verhinderung derBildung einer passiven Oxydschicht auf der aktiven Oberfläche oder durch chemische Anätzung mit Dialkylaluminiummonohalogeniden aktiviert wurde
Die Umsetzung zwischen dem Aluminium, dem Aluminiumtrialkyl und Wasserstoff wird zwischen 80 und 2000 C, vorzugsweise zwischen 100 und 150 C, bei Drucken von 60 bis 250 at durchgeführt, Die Druckgrenze nach oben wird lediglich durch die Festigkeit der Apparatur bestimmt.
Das entstehende flüssige Reaktionsprodukt kann entweder auf Dialkylaluminiumhydride aufgearbeitet werden oder zur Herstellung von Aluminiumtrialkylen mit Olefinen weiterbehandelt werden.
Hiebei kann man nach einer Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens vorzugsweise bei Verwendung von Äthylen oder monosubstituiertenÄthylenen die Wasserstoffeinwirkung auf das Aluminium in Gegenwart von Aluminiumtrialkylen und die Addition der Olefine in getrennten Stufen durchführen, Hiebei erfolgt die Addition der Olefine an die Dialkylaluminiumhydride unter sehr viel milderen Beding gungen als die Wasserstoffabsorption. Die Reaktionstemperatur in der Additionsstufe beträgt zozo C,
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führen, nicht ablaufen können.
Nach einer andern Ausführungsform wird das Reaktionsprodukt der ersten Stufe unmittelbar mit Olefinen weiterbehandelt. Danach wird zunächst Aluminium mit Alumimumtrialkylen unter Was & eistoffdruck erhitzt und dann bei Temperaturen von 110 bis 1200 C als Olefin eingepresst. Das Einpressen des Olefins erfolgt zweckmässig mit einer solchen Geschwindigkeit, dass die Olefinkonzentration in der Reaktionsmi-
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des erfindungsgemässen Verfahrens als zweckmässig erwiesen, absichtlich so zu arbeiten, dass in der Reaktionsmischung stets etwas freies Dialkylaluminiumhydrid vorhanden ist. Man hat das durch Einstellung
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kontrollieren, da sich Dialkylaluminiumhydrid mit Isochinolin sehr empfindlich rot färbt.
Die erhaltenen, immer noch mindestens geringe Mengen freies Dialkylalummunmhydrid enthaltenden Reaktionsprodukte werden nun durch Einstellung der Olefinzugabe und Nchpessen von Wasserstoff in reine Dialkylaluminiumhydride oder durch Verstärkung der Olefinzugabe m leine Aluminiumtrialkyle übergeführt.
Der Olefindruck kann in weiten Grenzen variieren, Man kann z.B. Äthylen von Atmosphätendruck verwenden. Wesentlich ist, dass zwischen der bei der Olefinaddition zweckmässig einzuhaltenden Temperatur, dem anzuwendenden Olefindruck und der zu erzielenden RaumZeit-Aubeute gewisse Zusammenhänge bestehen. In der Regel braucht der Äthylendruck 10-20 at nicht zu uberschreiten. Man kommt dann mit einer Temperatur von 50 bis 800 C aus. Erhöht man jedoch die Temperatur auf etwa 90 bis 1000 C, so reicht ein einfaches Durchleiten von z. B, Äthylen unter Normaldruck aus.
Die erfindungsgemässe Herstellung der Aluminiumtrialkyle erfolgt techn'seb zweckmässig in einem
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Kreislaufverfabren, das nachstehend für den besonderen Fall der Herstellung von Aluminiumtriäthyl beschrieben wird, das aber entsprechend auch für andere Olefine gültig ist. Für dieses Kreislaufverfahren verwendet man 2 druckfeste Reaktionstürme, die in geeigneter Weise miteinander verbunden sind. Im l. Turm erfolgt die Reaktion zwischen Aluminium, Aluminiumtriäthyl und Wasserstoff. Das flüssige Reaktionsprodukt wird dann anschliessend in den 2. Reaktionsturm derart übergeführt, dass möglichst wenig, vorzugsweise überhaupt kein Wasserstoff in den 2. Reaktionsturm gelangt. Anteile des metallischen Aluminiums können dagegen ohne Schaden mit in den 2. Reaktionsturm kommen.
In diesem Turm wird das Reaktionsgemisch mit Äthylen zusammengebracht, wodurch das Aluminiumdiäthylhydrid in Aluminiumtriäthyl übergeführt wird. Hiebei findet eine erhebliche Volumenvermehrung statt. Das neu gebildete Aluminiumtriäthyl wird laufend aus dem 2. Turm abgezogen. Es ist zweckmässig, dieses Abziehen des neu gebildeten Aluminiumtriäthyls mit der laufenden Aluminiumzufuhr in den 1. Reaktionsturm zu synchronisieren. Bei Durchführung eines derartigen Kreislaufverfahrens, besonders unter Verwendung von zerstäubtem Aluminium, ist es zweckmässig, im Kreislauf mehr Flüssigkeit, sei es Aluminiumtriäthyl oder seine Lösung in einem indifferenten Lösungsmittel, zu bewegen, als zur späteren Umsetzung des Aluminiums selbst gebraucht wird.
Es ist daher zweckmässig, beim im Kreislauf durchgeführten Verfahren zunächst die gesamte Flüssigkeitsmenge, die aus dem 2. Reaktionsturm austritt, dem Kreislauf zur Herstellung des zerstäubten Aluminiums zuzuführen, und aus diesem Kreislauf dann an geeigneter Stelle das laufend gebildete Aluminiumtriäthyl abzuziehen. Das metallische Aluminium wird über eine zur Förderung breiförmiger Massen geeignete Pumpe in den 1. Reaktionsturm zurückgeführt. Durch eine 2. Pumpe wird in diesen I. Turm so viel reines Aluminiumtriäthyl eingedrückt, wie zur Erzielung einer glatten Reaktion notwendig ist.
Wird in Gegenwart von Lösungsmitteln gearbeitet, so wird durch eine Destillation das Reaktionprodukt aus dem 2. Reaktionsturm in Lösungsmittel und Aluminiumtriäthyl geschieden. Das Lösungsmittel wird dann wieder mit einigen Prozent Aluminiumtriäthyl versetzt oder auch durch geeignete Leitung der Destillation die erforderliche Aluminiumtriäthylkonzentration im Lösungsmittel eingestellt. Die Lösung des Aluminiumtriäthyls wird in den Zerstäubungskreislauf zurückgeführt. Von dem aus dem 2. Reaktion- turm austretenden Triäthyl kann ein Teilstrom der Speisepumpe für den 1. Reaktionsturm zugeführt werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren bietet folgende technische Vorteile :
Nach dem bereits vorgeschlagenen Verfahren zur Herstellung von Dialkylaluminiumhydriden waren nur Dialkylaluminiumhydride von der Art des Aluminilimdiisobutylhydrids bisher besonders leicht zugänglich, da diese sich aus Verbindungen von der Art des Aluminiumtriisobutyls besonders leicht durch einfache Abspaltung von Isobutylen in der Hitze bilden. Gemäss der Erfindung ist es möglich'0 auch Dialkylaluminiumhydride leicht zu erhalten, wenn sie in Ci - Stellung unverzweigte, insbesondere primäre aliphatische Substituenten tragen.
Auch für die Herstellung bestimmter Aluminiumtrialkyle bringt das Verfahren gemäss der Erfindung einen erheblichen Fortschritt. Die bereits vorgeschlagene Herstellung von Aluminiumtrialkylen aus Aluminium, Wasserstoff und Olefinen geht nämlich nur mit verzweigten Kohlenwasserstoffen von der Art des Isobutylens besonders glatt. Bei Verwendung von Äthylen und einfach substituierten Äthylenen entstehen bei der Durchführung des Verfahrens Schwierigkeiten, da es unter Bedingungen durchgeführt werden muss, bei denen Äthylen und einfach substituierte Äthylene mit den als ReaktionsproduktegebildetenAluminiumtrialkylen weiterreagieren.
Für dieHerstellung vonAluminiumtrialkylen wird zweckm : ssigerweise folgender Umstand ausgenutzt : Da man zu Beginn der Reaktion des erfindungsgemässen Verfahrens mindestens zwei Mol Aluminiumtrialkyl je Gramm-Atom Aluminiummetall benötigt und nach der Addition eines Olefins an das gebildete Reaktionsprodukt drei Moleküle Aluminiumtrialkyl zurückerhält, kann man durch Wiederholung der Reaktionsfolge, ausgehend von einer bestimmten Menge Aluminiumtrialkyl, beliebige- Mengen Aluminiumtrialkyl erzeugen.
Auf dieseWeise kann man aus Aluminium, Propylen und Wasserstoff in hervorragender Weise Aluminiumtripropyl erzeugen. Das Propylen wird hiebei in flüssiger Form unter Druck in die Reaktionsmischung eingepumpt. In analoger Weise kann man aus Aluminium, Äthylen und Wasserstoff mit sehr guten Ausbeuten Aluminiumtriäthyl herstellen. Auch bei andern a-Olefinen führt das erfindungsgemässe Verfahren zu hohen Ausbeuten an Aluminiumtrialkylen.
Beispiel 1s 90g Aluminiumgriess (10 Grammäquivalente) werden in einer mit Stickstoff gefüllten Kugelmühle mit 6 Molen (=684 g) Aluminiumtriäthyl 24 Stunden lang nass vermahlen. Dann überführt man die Suspension in einen mit Stickstoff gefüllten 2 1-Autoklaven und presst anschliessend etwa 250 at Wasserstoff auf. Erwärmt man jetzt unter Schütteln oder Rotierenlassen des Autoklaven auf 100 - 1100 C,
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so nimmt der Druck innerhalb von 3 bis 4 Stunden bis auf etwa 80 at ab. Sinkt der Wasserstoffdruck nicht weiter, lässt man abkühlen und entspannt den Wasserstoff. Jetzt zieht man den flüssigen Autoklaveninhalt, der durch Verunreinigungen des angewandten Aluminiums und durch geringe Mengen unveränderten Aluminiums dunkel gefärbt ist, unter Stickstoff ab.
Von diesen Beimengungen kann das Reaktionsprodukt leicht durch Destillation, Zentrifugieren oder Filtration getrennt werden. Bei der Destillation im hohen Vakuum erhält man 700 g fast reines Diäthylaluminiumhydrid (Siedepunkt 45 - 500 C bei 10-3 mm Hg), das mit nur wenig Aluminiumtriäthyl verunreinigt ist.
Beispiel 2 : Man stellt sich zunächst durch Versprühen von geschmolzenem und aus einer Düse auslaufenden Aluminium mit einem indifferenten Gas eine Suspension feinverteilten Aluminiums mit hochaktiver Oberfläche in Aluminiumtripropyl her, die nach dem Abziehen eines Teiles des Aluminiumtripropyls 101Aluminium enthält. 100 g der Suspension werden in einen mit Stickstoff ausgespülten Autoklaven von 500 cm3 Inhalt überführt. Dann werden 60 at Wasserstoff aufgepresst und der Autoklav unter Schütteln oder Rollen auf 125 - 1300 C geheizt. Der Druck nimmt dann innerhalb von 6 bis 7 Stunden bis auf 30 at ab. Nach dem Abkühlen wird der Wasserstoff entspannt. Das flüssige Reaktionsprodukt wird aus dem Autoklaven abgelassen, zuerst im Vakuum von gelöstem Wasserstoff befreit und schliesslich im hohen Vakuum destilliert.
Man erhält zirka 100 g praktisch reines Dipropylaluminiumhydrid, eine farblose, selbstentzündliche Flüssigkeit.
Beispiel 3 : Man bereitet, ähnlich wie im Beispiel 1 oder 2 beschrieben, eine Suspension von 30 g feinverteiltemAluminium in 1070 g Aluminiumtridodecyl und überführt die Suspension in einen mit Stickstoff gefüllten Autoklaven von 2 l Inhalt. Nun presst man 100 at Wasserstoff auf und erhitzt den geschüttelten oder rollenden Autoklaven auf 110 - 1150 C. Innerhalb mehrerer Stunden fällt der Wasserstoffdruck bis auf 40 at ab. Erfolgt keine weitere Druckabnahme mehr, lässt man bis auf zirka 500 C ab-
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- 500Beispiel 4 : Man bereitet, ähnlich wie im Beispiel 1 oder 2 beschrieben, eine Suspension von 30 g feinverteiltem Aluminium in 150 g Aluminiumtrimethyl und überführt die Suspension in einen mit Stickstoff gefüllten Autoklaven von 500 cm3 Inhalt. Nach dem Aufpressen von 250 at Wasserstoff wird der Autoklav unter Schütteln oder Rollen auf 120 - 1300 C erhitzt. Innerhalb von wenigen Stunden sinkt der Druck um etwa 120 at ab. Nach Beendigung der Reaktion, die daran zu erkennen ist, dass der Wasserstoffdruck nicht weiter abfällt, lässt man auf etwa 500 C abkühlen, entspannt den Wasserstoff und lässt das bei 500 C noch ziemlich dünnflüssige Dimethylaluminiumhydrid unter Stickstoff abfliessen.
Bei Raumtemperatur ist das Reaktionsprodukt eine sehr viskose Flüssigkeit, die sich durch Destillation im Vakuum von den Verunreinigungen trennen lässt (kp 60 - 610 C bei 16 mm Hg). Man erhält etwa 165 g Dimethylaluminiumhydrid.
Beispiel 5 : Wie im Beispiel 1 oder 2 beschrieben, wird eine Suspension von 150 g Aluminium in 2 kg Aluminiumtriisobutyl hergestellt und in einem mit Stickstoff gefüllten Autoklaven von 5 l Inhalt bei 110 - 1150 C mit Wasserstoff unter 100 at Druck zur Reaktion gebracht. Nach 5 - 6 Stunden hat der Wasserstoffdruck bis auf etwa 20 at abgenommen. Jetzt. : wird der Wasserstoff entspannt, das flüssige Reaktionsprodukt unter Stickstoff aus dem Autoklaven abgelassen und nach Entfernung noch gelösten Wasserstoffs im hohen Vakuum destilliert (kp 105 0C/2. 10-1 mm Hg). Man erhält etwa 2, 1 kg reines Diisobutylaluminiumhydrid.
Beispiel 6 : In diesem Beispiel wird ein kontinuierliches technisches Verfahren an Hand der Abbildung erläutert :
Das geschmolzene Aluminium wird aus dem Vorratsgefäss 1 in das Gefäss 2 zerstäubt, in dem sich ein Lösungsmittel befindet, das durch Leitungen 3 und 4 zugeführt wird. Das durch die Leitung 3 zugeführte Lösungsmittel enthält gegebenenfalls eine kleinere Menge, beispielsweise 50/0 Aluminiumtriäthyl- : Die Mischung aus feinzerstäubtem Aluminium und Lösungsmittel schichtet sich im Absetzgefäss 5 in eine dicke Suspension mit bis zu 3 () 1jo Aluminium und nahezu reines Lösungsmittel, das über die Pumpe 6 und die Leitung 4 in das Zerstäubungsgefäss 2 zurückgeführt wird. Die Aluminiumsuspension wird durch die Breipumpe 7 in den unteren Teil des Turmes I durch die Leitung 8 eingeführt.
Durch die Leitung 9 wird Wasserstoff, durch die Pumpe 10 und Leitung 11 so viel Aluminiumtriäthyl zugesetzt, als für die Durchführung der Reaktion im Turm I zweckmässig ist. Das Produkt der Reaktion im Turm I gelangt durch die Leitung 12 in einen Abscheider 13. Aus diesem wird der Rest Wasserstoff durch Leitung 14 entfernt und kann durch Leitung 9 im Kreislauf wiederverwendet werden. Das Diäthylaluminiumhydrid gelangt durch
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Leitung 15 in den unteren Teil des Turmes II, in den gleichzeitig durch Leitung 16 Äthylen eingeführt wird.
Das Reaktionsprodukt des Turmes II gelangt über Leitung 17 in eine Destillationskolonne 18, in der die Trennung des Produktes in Restäthylen, das über die Leitung 19 abgeführt und wiederverwendet werden kann, in das für das Suspendieren des zerstäubten Aluminiums benutzte Lösungsmittel, das über die Leitung 3 dem Zerstäubungsgefäss 2 zugeführt werden kann und in Aluminiumtriäthyl erfolgt, von dem der Hauptteil über Leitung 20 abgezogen wird, während ein angemessener Teil über Leitung 21, Pumpe 1Q und Leitung 11 wieder in den Turm I gelangt. Man kann die Destillation in der Kolonne so leiten, dass das über die Leitung 3 abgezogene Lösungsmittel bereits die Menge Aluminiumtriäthyl enthält, die man im Zerstäubungsgefäss 2 haben will.
Man kann aber auch reines Lösungsmittel abziehen und die gewünschte Menge Aluminiumtriäthyl zusetzen.
Beispiel 7: 800 g Aluminiumgriess wurden unter Stickstoff in einer Kugelmühle in 2 l einer 10% gen Lösung von Aluminiumtripropyl in Hexan 12 Stunden lang vermahlen und die erhaltene, sehr gleichmässig und gut fliessende, Suspension unter Stickstoff in einem 13 l Rollautoklaven übergeführt. In diesen liess man zunächst das metallische Aluminium sich absetzen und sog dann den grössten Teil des flüssigen Suspensionsmittels wieder ab. Mit diesem Suspensionsmittel wurde unter Verwendung von 400 g Aluminium nochmals in der Kugelmühle eine Suspension hergestellt, die in den gleichen Autoklaven übergeführt wurde, so dass sich in diesem ausser den 2 l des Suspensionsmittels 1200 g Aluminium befanden.
Zur besseren Ausnutzung des Autoklaveninhaltes liess man das Aluminium wieder absitzen, zog die Hälfte des flüssigen Suspensionsmittels ab und gab nochmals 200 cm3 Aluminiumtripropyl zu. Jetzt presste man Wasserstoff bis zum Druck von 200 at bei Raumtemperatur auf, liess den Autoklaven rotieren und heizte auf 110 - 1200 C auf. Der Druck im Autoklaven stieg dabei auf 240 at an. Nach Erreichen dieser Temperatur setzte man den Autoklaven still, presste mittels einer Druckpumpe 300 g Propylen flüssig ein und setzte dann die Drehvorrichtung wieder in Gang. Die Temperatur fällt vorübergehend etwas ab. Man stellt wieder auf 110 - 1200C ein und erhitzt 30 Minuten lang unter dauerndem Drehen des Autoklaven.
Alsdann wiederholt man die Zugabe des Propylens in der oben beschriebenen Weise. Etwa von der 2. oder 3. Propylenzugabe an beobachtet man ein vorübergehendes Ansteigen und Wiederabsinken des Druckes etwa auf den ursprünglichen Wert. In diesem Zeitpunkt kann man dann mit der Zugabe des nächsten Propylenanteils beginnen. Der Gesamtdruck im Autoklaven nimmt nicht wesentlich ab, obwohl der Wasserstoff verbraucht wird, weil das freie Gasvolumen im Autoklaven durch die Vergrösserung des Flüssigkeitsinhalts laufend kleiner wird. Die Druckzunahme und Wiederabnahme wird lediglich durch das Hineinpressen des Propylens und dessen Verbrauch durch die Reaktion bedingt. Die Reaktion lässt sich bis zum praktisch vollständigen Verbrauch des Aluminiums weiterführen. Erst dann tritt eine weitere Druckabnahme auch bei Einpressen neuen Propylens nicht auf.
Man lässt dann abkühlen, entleert den Autoklaven unter Stickstoff und treibt aus dem flüssigen Reaktionsprodukt das noch gelöste Propylen und sehr geringe Anteile von wenigen Prozenten dimeren Propens und von Hexan ab. Die Destillation im Vakuum ergibt dann völlig einheitliches und reines Aluminiumtripropyl vom Siedepunkt 640/0, 2 mm in einer Menge von 6, 5 - 7 kg. Bei restloser Auflösung des Aluminiums können sich höchstens 7 kg bilden. In dem Reaktionsprodukt ist natürlich noch das anfangs zugegebene Aluminiumtripropyl mit einer Menge von etwa 250 g enthalten, so dass die in dem beschriebenen Versuch wirklich neugebildete Menge des Aluminiumtripropyls etwa 6, 5 - 6, 75 kg Aluminiumtripropyl beträgt.
Beispiel 8 : 21 einer durch Cracken von Fischer-Tropsch-Gatsch gewonnenen Kohlenwasserstoffmischung vom Siedebereich 165 - 2200 C mit einem a-Olefingehalt von 3 Mol/1 werden mit 350 g Aluminiumtriisobutyl und so viel Benzol versetzt, dass der Siedepunkt der Mischung 110 - 1150 C beträgt.
Man kocht unter Rückfluss und misst die Menge des entweichenden Isobutylen. Nach einigen Stunden ist die richtige Menge von 250 - 280 g Isobutylen entwichen, und es haben sich die a-Olefine in die entsprechenden Aluminiumtrialkylmischungen verwandelt, die natürlich auch noch den Paraffinanteil des ursprünglichen Crackproduktes enthalten, daneben noch die nicht ct-olefinischen Olefine und einenrest des im Überschuss verwandten a -Olefins. Man setzt 4 l luftfreien und trockenen Hexans zu und füllt unter Stickstoff in eine mit 2 kg Aluminiumgriess beschjickte Kugelmühle ein. Man lässt wie im Beispiel 7 12 Stunden mahlen und erhält so eine gleichmässig fliessende Suspension von Aluminium in einer Lösung von höheren Aluminiumtrialkylen in Hexan.
Man überführt die gesamte Mischung ineinensenkrecht stehenden druckfesten Reaktor von 15 cm lichter Weite und 4 m Höhe. Der Reaktor ist mit Armaturen versehen, die ein Einpumpen von flüssigem Crackkohlenwasserstoff wie auch von breiiger Aluminiumsuspen"' sion mittels einer Breipumpe gestatten, und aus denen man auch Proben abziehen kann. Man füllt den Autoklaven mit Wasserstoff unter 100 at Druck und pumpt dann mittels einer Umlaufpumpe den Wasserstoff im Kreislauf in der Weise um, dass er unten in den Reaktor eintritt und das Aluminium aufwirbelt und oben wieder austreten kann. Man heizt die Vorrichtung zunächst etwa eine halbe Stunde lang auf
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etwa 1200 C und drückt dann mittels einer Einspritzpumpe flüssige Crackolefine von der Art der schon anfangs verwandten in den Reaktor ein.
Unter den geschilderten Bedingungen absorbiert das reagierende Olefin, wie man leicht ausrechnen kann, weniger Wasserstoff als-dem Volumen des eingepressten flüssigen Olefins entspricht, so dass der Druck während des Fortgangs des Versuchs in der Apparatur nicht fällt, sondern steigt. Man muss dem, wenn die Drucksteigerung zu hoch wird, durch eine Entspannung eines Teils des Wasserstoffs in ein Vorratsgefäss begegnen.
Bei der beschriebenen Versuchsanordnung kann man das Eintreten und den Fortgang der Reaktion nicht gut an Druckänderungen erkennen. Trotzdem ist es leicht möglich, die Reaktion zu überwachen, wenn man unter Stickstoff kleine Proben zieht und diese mit Isochinolin versetzt. Man reguliert die Olefinzugabe so, dass sich die Proben mit Isochinolin immer noch deutlich gelb färben. Man beobachtet, dass einige Zeit nach einer Olefinzugabe die Farbe einer Probe intensiver wird, und man setzt jeweils so viel Olefin zu, dass die Farbe beinahe, aber nicht ganz verschwindet. Die in dem Reaktor vorhandene Menge Aluminium reicht vollständig aus, um eine Reaktorfüllung der Ausgangsolefine in Aluminiumtrialkyle umzuwandeln.
Hat man so viel von dem Crackolefin in den Reaktor eingepresst, dass der Reaktor praktisch gefüllt ist, so stellt man die Umlaufpumpe für den Druckwasserstoff ab, lässt - stets bei der Versuchstemperatur die Reaktionsmischung im Reaktor kurze Zeit ruhig stehen, so dass sich die Aluminiumreste absetzen können, und zieht dann den grössten Teil des flüssigen Reaktorinhalts unter Entspannung in ein mit Stickstoff gefülltes Gefäss ab. Das so zu gewinnende flüssige Reaktionsprodukt enthält pro Liter 25 - 30 g gebundenes Aluminium.
Man verwendet einen Teil dieses Reaktionsproduktes zur Herstellung einer neuen Aluminiumsuspension in der Kugelmühle, oder man zerstäubt flüssiges Aluminium mittels der in Beispiel 6 beschriebenen Vorrichtung in das Reaktionsprodukt herein. derart, dass man eine etwa IWO Aluminium enthaltende, gut bewegliche und gut pumpbare Suspension erhält.
Diese Suspension wird jetzt mittels einer Breipumpe dem noch auf der Reaktionstemperatur gehaltenen Reaktor zugeführt, und gleichzeitig werden der Wasserstoffkreislauf und das Einpumpen des Olefins wieder in Gang gesetzt. Es ist leicht einzusehen, dass beim Einpumpen einer lOoigen Aluminiumsuspension und einem Gehalt des Reaktionsproduktes von 2, flJ/o an gelöstem Aluminium etwa das 4-fache des zugepumpten Suspensionsvolumens an Olefin zugeführt werden kann.
Man kann dann sehr bald, wenn der Reaktor wieder mitReaktionsprodukt gefüllt ist, am oberen Ende zweckmässig über eine eingebaute Druckfiltriervorrichtung zum Zurückhalten des Aluminiums laufend flüssiges Reaktionsprodukt abziehen und den ganzen Prozess kontinuierlich in Gang halten, indem man laufend einen Teil des flüssigen Reaktions-
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etwa 200 cms Äthylaluminiumsesquibromid zu, wie es durch Auflösen von Aluminiumgriess in Bromäthyl in einem gesonderten Versuch leicht hergestellt werden kann. Alsdann drückte man in den Autoklaven zunächst vorsichtig 200 cm3 flüssiges Chloräthyl und liess den Autoklaven unter Beobachtung der Innentemperatur ohne äussere Heizung rotieren. Nach einiger Zeit tritt die bekannte Reaktion zwischen Aluminium und Chloräthyl ein, erkenntlich an einem Temperaturanstieg.
Ist die Temperatur wieder zurückgegangen, so gibt man noch zwei weitere Portionen von je 200 g Chloräthyl zu und wartet jeweils das Ende der Reaktion ab. Es hat sich dann in dem Autoklaven mit dem jetzt oberflächlich angeätzten Aluminium eine gewisse Menge sesquibromidhaltiges Äthylaluminium-sesquichlorid gebildet, das man, so weit als möglich, aus dem Autoklaven abzieht. Anschliessend gibt man 500 g Aluminiumtriäthyl hinzu und presst, ähnlich wie im Beispiel 7 beschrieben, Wasserstoff von 200 at auf und erhitzt auf 110 - 1200 C.
Nach etwa 1/2-stündigem Erhitzen lässt man aus einem Behälter mit Hochdruckäthylen zunächst eine kleine Menge von ungefähr 50 - 100 g Äthylen in den Autoklaven eintreten, lässt Wiederum noch etwa 20 Minuten rotieren und wiederholt den Vorgang des abwechselnden Drehens des Autoklaven unter Erhitzen und der Zugabe von Äthylen, wobei man in dem Masse, wie die Reaktion fortschreitet, die Grösse der einzelnen Äthylengaben steigern kann. Gegen Schluss des Versuchs ist es zweckmässig, nochmals Wasserstoff in den Autoklaven einzupressen.
Hat man eine solche Äthylenmenge zugegeben, wie zur Bildung von zirka 10 l = 8 kg flüssigen Aluminiumtriäthyls nötig ist, so unterbricht man zweckmässig den Versuch, um. den bekannten Gefahren zu begegnen, die im Fall einer zu starken Füllung eines Druckgefässes mit einer Flüssigkeit drohen. Man lässt abkühlen, entspannt und zieht den Autoklaveninhalt unter Stickstoff ab. Bei der Destillation im Vakuum erhält man die dem eingefüllten Äthylen entsprechende Menge von ungefähr 8 kg Aluminiumtriäthyl das etwas durch Diathylaluminiumhalogenid von der ursprünglichen Kn- ätzung des Aluminiums her verunreinigt ist. Für viele Verwendungszwecke des Aluminiumtriäthyls stört dieser Halogengehalt nicht.