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Verfahren zur Überführung von Äthern in die entsprechenden Alkohole
Bisher hat man technisch die Herstellung von Athern aus Alkoholen als bevorzugte
Reaktion betrieben. Der Bedarf an Äther ist aber gegenüber dem für- Alkohol nur
gering. Andererseits fällt bei einer Reihe von synthetischen Methoden in steigerndem
Maße Äther an. Aus diesen Verhältnissen ergibt sich das Bedürfnis nach Verfahren,
die @es gestatten, in günstiger Weise Äther in Alkohol überzuführen.
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Es ist bereits vorgeschlagen worden, Äther durch Hydr.atation in Alkohol
überzuführen, doch war -es nach den bekannten Verfahren nicht möglich, die Umsetzung
mit guter Ausbeute 'und in ununterbrochenem Durchlauf durchzuführen. Nach dem bekanntgewordenen
Verfahren sollte derartig, und zwar stufenweise, gearbeitet werden, daß der Äther,
in einem Autoklaven längere Zeit, beispielsweise r "bis t z Stunden, mit mindestenst
70% Schwefelsäure .auf 16o° und darüber erhitzt wird und ,aus dem Autoklaveninhalt
nach dem Abkühlen dann der Alkohol gewonnen werden sollte. Dieses Verfahren kann
allerdings nach einem ebenfalls bekanntgewordenen Vorschlage insoweit verbessert
werden, daß die bei dem eben erwähnten Verfahren eintretende starke Harzbildung
durch Verwendung von 5- bis z 5 o%iger Schwefelsäure unterdrückt wird und bei aoo°
;eine 36%ige Hydratisierung ohne Harzbildung und ohne übermäßige Gasbildung erfolgt.
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Diese Verfahren. sind für .den Großbetrieb aber insoweit unbrauchbar,
als .in Verfahren zur Gewinnung vorn Alkohol nicht gut im Großbetrieb ,als Autoklavenverfahren
durchgeführt werden- kann. Zudem sind auch die Ausbeuten in allen Fällten für den
Großbetrieb nicht genügend. Für ,die Durcharb.eitung des Problems, die Darstellung
von Alkohol .aus Äther kontinuierlich und mit guten Ausbeuten zu gestalten, war
zu erwägen, daß bei zu hoher Konzentration der als hydratisierendes Mittel verwendeten
Säuren die überführung des Äthers in Alkohol bei einem gewissen Punkt stillsteht
bzw. bei genügend hoher Säurekonzentration umkehrt, so daß der bereits entstandene
Alkohol wieder der Verätherung !unterliegt. Ebenso finden Alkoholverluste statt
durch zu lange Einwirkung der Säure ,auf den Alkohol bei hohen Temperaturen Es bilden.
sich dann unter Zerfall des Alkohols Olefine.
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Aus diesen Feststellungen vergibt sich als erfindungsgemäße Regel,
@daß bei ;niedrigen Säurekonzentrationein gearbeitet werden muß, daß das zur Hydratisierung
gebrauchte Wasser der Säure wieder zugeführt werden muß
und daß
der entstandene Alkohol so schnell, wie es technisch möglich ist, aus der Reaktionszone
ausgeführt wird. Werden diese Verhältnisse berücksichtigt, so gelingt es, die Äther
in glatter Umsetzung und guter Ausbeute zu Alkoholen mit großer Reinheit zu hydratisieren.
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Das Verfahren wird wie folgt durchgeführt Der zu behandelnde Äther
wird zunächst unter Druck verdampft und dann in dem Reaktionsgefäß, z. B. einer
Kolonne, mit der verdünnten Säure in Berührung gebracht und dabei gegebenenfalls
Wasserdampf eingeführt. Es ist wichtig, daß für eine möglichst gute Berührung zwischen
dem Ätherdampf und der wäßrigen verdünnten sauren Flüssigkeit gesorgt wird. Der
Ätherdampf mit oder ohne Wasserdampf wird in das Reaktionsgefäß gedrückt und unter
Druck gehalten, wobei die Umwandlung vor sich geht. Der entstandene Alkohol wird
je nach Druck und Temperatur weitgehend in der sauren Flüssigkeit zurückgehalten
und geht mit dieser zu den Einrichtungen für seine Reingewinnung.
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Wenn die Temperatur zu hoch ist, z. B. erheblich über 25o°, so entstehen
Verluste, weil der entstandene Alkohol zum Teil durch Wasserabspaltung in Olefine
übergeht. Unverändert gebliebener, aus dem Reaktionsgefäß entweichender Äther wird
einem Kondensator zugeführt, dort zweckmäßig unter Druck kondensiert und abgeführt.
Das Kondensat enthält auch noch Kondensationswasser; dieses kann nach Schichtenbildung
in -einem Scheidegefäß ebenfalls abgeführt werden, während die Ätherschicht wieder
verdampft und .dem Reaktionsgefäß zugeführt wird. Die Olefindämpfe können, soweit
sie sich nicht kondensieren lassen, ebenfalls aus der Apparatur entlassen werden
und gegebenenfalls bei dem Verfahren als Heizmittel Verwendung finden.
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Die saure Flüssigkeit, die die Hauptmenge des bei der Reaktion entstandenen
Alkohols enthält, wird abgezogen und einem Destillationsgefäß, z. B. einer Rektifizierkolonne,
zugeführt, aus deren Kopfteil der Alkohol, der noch etwas Äther enthält, abgeführt
und nötigenfalls in. einer weiteren Säule von dem noch nicht umgesetzten Äther befreit
wird. In diesem Fall wird dann der Alkohol als Rückstand gewonnen, abgekühlt und
abgezogen. Der Äther kann. dem Reaktionsgefäß zur weiteren Umsetzung im Kreislauf
wieder zugeführt werden. Ebenso wird die saure Flüssigkeit dem Reaktionsgefäß zugeführt,
wobei das in !der Reaktion verbrauchte Wasser ersetzt werden kann.
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Die Bedingungen, unter denen die Umsetzung von Äther in Alkohol stattfindet,
können recht verschieden sein; z. B. wird die Umsetzung bei so hoher Temperatur,
wie .etwa oberhalb der kritischen Temperatur, durchgeführt, daß der Äther sich als
Dampfphase im Reaktionsgefäß befindet. Auch mit Rücksicht auf die Schnelligkeit
und Energie der Umsetzung ist es besser, bei hohen Temperaturen zu arbeiten. Bei
Temperaturen über 25o° beginnt merkbare Olefinbildung und steigt erheblich mit Steigen
der Temperatur. Das kann, wie oben beschrieben, weitgehend vermieden werden durch
Zugabe von Wasserdampf, was aber nicht unbedingt ,nötig ist, wenn man für innigen
Kontakt des Ätherdampfes mit der sauren wäßrigen Flüssigkeit bei hoher Temperatur
sorgt. Die Reaktion kann dann in kurzer Zeit, nämlich in i o bis 6o Minuten, durchgeführt
werden, wobei die Ausbeute nur geringe Verluste durch Olefinbildung erleidet.
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Der in dem Reaktionsgefäß zu unterhaltende Druck soll genügen, um
ein Verdampfen wesentlicher Mengen von Wasser aus der Katalysatorflüssigkeit zu
verhindern. Die unterste Grenze liegt bei etwa 15 Atm. bei einer Temperatur
von 200°. Es können jedoch auch, und zwar vorzugsweise, höhere Drucke angewandt
werden, wie 3 5 bis ; o oder sogar über Zoo Atm.
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Es ist bereits weiter oben angegeben, daß als Katalysator bei der
Hydratisierung des Äthers eine saune wäßrige Flüssigkeit dient. Es sind deren eine
große Anzahl brauchbar, speziell Mineralsäuren, wie Schwefel-, Phosphor-, Salzsäure.
Auch Essigsäure und andere organische Säuren können, wenn auch mit nicht so guter
Wirkung, verwendet werden. Von allen katalytisch wirkenden Säuren erscheint Schwefelsäure
angesichts ihrer Wohlfeilheit im Handel als die geeignetste, und zwar besonders
in einer Konzentration von io%. Fast alle geprüften Säuren weisen eine optimale
Wirksamkeit im vorliegenden Verfahren bei einer bestimmten, bei den verscbiedenen
Säuren verschieden liegenden Konzentration auf. Die Säurekonzentration muß aber
derart sein, daß der entstandene Alkohol als solcher und nicht als Ester in der
Flüssigkeit enthalten ist, so daß er aus ihr durch Destillation ohne weitere Verdünnung
gewonnen werden kann. Die optimale Konzentration für Schwefelsäure ist, wie oben
bereits angegeben, etwa io%, für Salzsäure liegt sie unter ioo/o, etwa 5 bis 6%,
für Phosphorsäure etwa bei 15 bis 2a%, bei schwächeren Säuren doch höher.
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Infolge der Druckanwendung zeigt die Katalysatorflüssigkeit wenig
Neigung, bei den angewendeten Temperaturen sich zu konzentrieren. Geringe Steigerungen
der Konzentration werden manchmal bemerkbar; es ist
aber Ziel des
Verfahrens, so weit wie möglich die Konzentration ;auf gleicher Höhe zu halten.
Läßt man die Konzentration ansteigen, so steigen die Verluste durch Olefuibildung
erheblich.
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An Stelle von Säuren k nn man als Katalysatoren ;auch Stoffe verwenden,
die in wäß-'riger Lösung .eine saure Reaktion getan, wie Aluminiumchlorid, Zinkchlorid
oder andere Salze ähnlichen Charakters. Wenn die Katalysatoren ;als verdünnte wäßrige
saure Flüssigkeiten bezeichnet wurden, so sollen darunter, Substanzen verstanden
werden, die in wäßriger Lösung eine deutlich saure Reaktion zeigen. Ihre Konzentration
soll unter 5o% (Gewicht) betragen. Zwei und mehr Katalysatoren können in Mischung
verwendet werden, und es können weiter noch Stoffe zugesetzt werden, die geeignet
sind, die Aktivität der Katalysatoren zu erhöhen, z. B. Silbersalze oder ölige Stoffe,
wie Mineralöle, fette Öle, Türkischrotöl.
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Um die Verluste durch Olefinbildung niedrig zu halten, hat es sich
als zweckmäßig erwiesen, die Reaktionsbedingungen bezüglich Temperatur, Druck, Durchsatzgeschwindigkeit
und katalytischer Wirkung so zu halten, daß ein merkbarer. Übers'chuß Äther aus
dem Oberteil des Reaktionsgefäßes austritt und durch Kühlung, Kondensation oder
sonst geeignete Mittel in guter Reinheit wieder-. gewonnen wird. Das Kondensat enthält
etwas Olefin, dessen Prozentsatz möglichst niedrig gehalten werden soll, z. B. in
der Größenordnung von i % des in die Reaktion zurückzuführenden Äthers. Für diesen
Zweck gibt es jeweilig optimale Temperatur- und Druckverhältnisse im Kühler. Nimmt
man beispielsweise an, daß die das Reaktionsgefäß verlassenden Dämpfe zu io% (Volumen)
aus Olefinen bestehen, so lassen sich bei 170° und 84 Atm. optimal 940/0 von gereinigtem
Äther wiedergewinnen.
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Wie oben bereits erwähnt, können Temperatur- und Druckverhältnisse
so eingeregelt -werden, .daß die Hauptmenge Alkohol in der flüssigen Phase erhalten
ünd aus der Flüssigkeit durch Destillation nach Drucksenkung gewonnen werden kann.
Der flüssige Katalysator kehrt dann zum Reaktionsgefäß zurück. Die für die Erhaltung
des Alkohols in der flüssigen Phase zu erfüllenden Bedingungen schließen die Notwendigkeit
Beines höheren Druckes ein als bei der Verdampfung des Alkohols. So -enthält z.
B. bei 250° und 14o Atm. und bei Verwendung deiner io%igten Schwefelsäure die ,abgezogene
saure Flüssigkeit 2o bis 22% Alkohol,, während in den abziehenden Dämpfen praktisch
kein Alkohol enthalten ist. Wird aber bei gleicher Temperatur und gleichen Katalysatoren
der Druck erheblich gesenkt, so -wird der Alkohol in der Dampfphase- erhalten, und
@es bleiben -nur Spuren im der abzuziehenden Flüssigkeit.
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Aus alledem ergibt sich, daß das Reaktionsgefäß gegen Drucke von mindestens
14o bis 2ooAtm. und Temperaturen von 3oo und mehr widerstandsfähig sein muß. Der
Apparat muß ferner säurefest sein, also entweder aus geeigneten Metallen oder Legierungen,
-wie Chromstahl o. dgl., hergestellt oder mit solchen Legierungen oder mit Kupfer
oder Email ausgekleidet, evtl. auch aus säurefestem keramischem Material konstruiert
sein.
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Das Verfahren soll noch zahlenmäßig in einigen Beispielen erläutert
werden. _ Beispiel i Äther wird verdampft und in ein Reaktionsgefäß eingeführt,
das iön/oige Schwefelsäure enthält und auf 272° erhitzt ist. Weiter wird Äther eingedrückt,
bis der Druck auf 14o Atm. gestiegen ist, wo er für 25 Minuten gehalten wird. Nach
Beendigung der Reaktion fanden sich in der sauren. Flüssigkeit 220/0 Äthylalkohol,
der :aus der Flüssigkeit durch Destillation bei gewöhnlichem Druck gewonnen wird.
Es waren go% des Äthers umgewandelt.
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Wird :dagegen bei dieser Arbeitsweise die Einwirkungszeit unter sonst
gleichem Verlauf auf ioo Minuten verlängert, so fällt der Alkoholgehalt :des Reaktionsproduktes
auf 16%, und es entsteht daneben die äquivalente Menge Äthylen.
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Wurde das Reaktionsgefäß zu zwei Dritteln mit ioo/oiger Schwefelsäure
gefüllt, auf 240' erhitzt und langsam Ätherdampf eingedrückt, bis ein Drück von
14o Atm. erreicht war, und wurde das Mischen lediglich durch vorsichtige Bewegung
des Gefäßes ausgeführt, so ergab sich beim Probeziehen nach 6o Minuten eine Alkoholkonzentration
von 25% der Flüssigkeit. Bei .207° und sonst gleichen Bedingungen fiel die Alkoholkonzentration
in 6o Minuten auf 150/0, in 120 Minuten .auf 17,5%. Die Ätherbildung beginnt bei
etwa 25o°. Beispiel 2 Bei dem nachfolgend beschriebenen Versuch wurde ein Druck
von 126 Atm. aufrechterhalten. Als Katalysator "wurde 8%ige Schwefelsäure benutzt,
als Reaktionsgefäß ein senkrechtes Rohr von etwa 4 cm innerem Durchmesser und 45
cm Höhe. Die Schwefelsäure wurde tropfenweise dem Reaktionsgefäß zugeführt durch
sein Rohr von 3 cm innerem Durchmesser, und zwar in seiner Menge von 24 ccm in der
Minute. Die Temperatur würde auf 2o7° gehalten und der
Äther dauernd
zugepumpt, um den Druck aufrechtzuerhalten. Die saure Flüssigkeit wurde so schnell
wie möglich am unteren Ende des Rohres entnommen, sie enthielt q. bis 6% Äthylalkohol
neben einer Spur Äther. .
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Ein weiterer Versuch in ;einem Autoklaven ohne Rühren bei gleichen
Druck- und Temperaturverhältnissen wies einen Gehalt von q. bis 6% Alkohol nach
zo Minuten auf. Diese beiden Versuche erweisen die Wichtigkeit der Größe der Kontaktfläche
bei der Reaktion. Bei dem ersten Versuch boten .die Tröpfchen zwar eine ziemliche
Reaktionsoberfläche, doch war die Kontaktzeit nur die, die der Tropfen brauchte,
um durch ¢5 cm zu fallen. Bei dem zweiten Versuch war die Oberfläche geringer (nur
die Flüssigkeitsoberfläche im Druckgefäß), und es waren zo Minuten notwendig, um
die gleiche Menge Alkohol zu erzeugen. Bei starkem Rühren oder sonstiger Steigerung
des Kontaktes zwischen der Säure und dem Äther kann die Kontaktzeit stark vermindert
werden.