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Verfahren zur Trennung von Acetaldehyd und Acetylen Es sind verschiedene
Verfahren bekannt, um Acetylen durch Wasseranlagerung, sei es durch Katalyse mit
Hilfe von Quecksilbersalzen in mineralsauren Lösungen, sei es durch heterogene Katalyse
unter Überleiten eines Gemisches von Acetylen und Wasserdampf über geeignete Katalysatoren,
in Acetaldehyd überzuführen. Diese Verfahren haben durchgängig die Eigentümlichkeit,
daß die Umwandlung des Acetylens bei einmaligem Durchgang des Reaktionsgefäßes unvollständig
vor sich geht, so daß man zwecks vollständiger Umwandlung das unveränderte Acetylen
im Kreislauf zurückschicken muß, nachdem man zweckmäßig den Acetaldehyd durch Auswaschen
soweit wie möglich entfernt hat.
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Als Waschflüssigkeit verwendet man gewöhnlich Wasser, in dem der Acetaldehyd
je nach dem Grad der erzielten Umwandlung zu etwa 5-bis z5°joigen Lösungen aufgelöst
werden kann. Da aber auch Acetylen in Wasser oder sonstigen geeigneten Waschflüssigkeiten
verhältnismäßig gut löslich ist, bei atmosphärischem Druck und guter Kühlung während
des Absorptionsvorganges z. B. im Wasser in Mengen von über i 1 pro Liter Flüssigkeit,
so entfernt die Waschflüssigkeit gleichzeitig größere Mengen Acetylen aus dem Kreislauf,
die je nach dem Grad der erzielten Umwandlung und damit der möglichen Konzentration
des Acetaldehyds in der Waschflüssigkeit mehrere Prozente in der Acetaldehydausbeute
ausmachen können.
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Es wurde nun gefunden, daß die danach zweckmäßig erscheinende Wiedergewinnung
des aus dem Kreislauf entfernten Acetaldehyds auf besonders einfache Weise so durchgeführt
werden kann, daß man die Waschflüssigkeit, die zur Auswaschung des Acetaldehyds
vorgesehen ist, zuerst benutzt, um das ganze Acetylen aufzunehmen, das beim Abdestillieren
und Rektifizieren des Acetaldehyds aus der Waschflüssigkeit in den Vorlauf geht
bzw. bei den bei der Destillation üblichen Drucken durch die Entlüftung der Kolonne
entweicht. Das Problem wird dadurch eigentlich in dem Sinne gelöst, daß Acetylen
aus dem Kreislauf gar nicht mehr in die Destillation verschleppt wird, denn eben
dieselbe Menge Acetylen, die im anderen Falle durch die Waschflüssigkeit dem Kreislauf
entzogen werden würde, ist dann in der Waschflüssigkeit von vornherein enthalten,
so daß der Gaskreislauf in bezug auf die Mengen des umlaufenden Acetylens überhaupt
nicht mehr beeinflußt wird. Es wird sozusagen ein zweiter Acetylenkreislauf geschaffen,
in dem verhältnismäßig geringe und gleichmäßige Mengen Acetylen, nämlich gemäß oben
Gesagtem pro Kubikmeter des Waschflüssigkeitsvorrates etwas über r cbm Acetylen,
unverändert umlaufen.
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Die hier vorgeschlagene Lösung der Aufgabe hat gleichzeitig den Vorteil,
daß diejenigen Anteile an Acetaldehyd, die infolge von dessen hoher Dampfspannung-
und durch das Entweichen von Acetylengas bei der Destillation unkondensiert bleiben,
sehr vollständig ausgewaschen und restlos in den Gewinnungsprozeß
zurückgeführt
werden. Man würde wohl auch sorist@ das in der Entlüftung der Kolonne entweichende
Gas -mit gewissen Mengen Wasser oder :einer anderen' geeigneten Waschflüssigkeit
berieseln, um diesen Acetaldeyd wiederzugewinnen. Da man aber im vorliegenden Fall
diese Wassermenge wesentlich größer wählt, nämlich so groß, daß sie im Gegenstrom
möglichst die " ganze dort entweichende Acetylengasmenga aufnehmen kann, erreicht
der Waschungseffekt in bezug auf den Aldehyd eine ideale Vollständigkeit.
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Schon wenn z. B. in beiden Vorrichtungen in der Apparatur zur Erzeugung
des Acetaldehyds und in der Destillation zur Gewinnung des Aldehyds, aus der verdünnten
Lösung bei gleichem, beispielsweise bei atmosphärischem Druck gearbeitet wird, ist
es bei Verwendung des Gegenstroms theoretisch möglich, das Acetylen restlos in den
Acetaldehydherstellungsprozeß zurückzuführen, d. h. zu vermeiden, daß Acetylengas
in irgendwelchen Mengen von Belang beim Destillationsprozeß endgültig verlorengeht.
Praktisch wird diese Möglichkeit durch gut konstruierte wirkungsvolle Waschvorrichtungen
auch annähernd verwirklichtBund jedenfalls erreicht, daß die Acetylenverluste, die,
wie gesagt, sich andernfalls in der Größenordnung von Prozenten der Aldehydausbeute
bemerkbar machen würden, auf Zehntelprozente zurückgehen. Noch günstiger- arbeitet
das Verfahren indes, wenn man die Destillation bei höherem Druck vor sich gehen
läßt als die Acetaldehydherstellung, beispielsweise also diese bei beiläufig atmosphärischem
Druck, die Destillation jedoch bei Drucken von 1l/2 bis 1s/4 Atm. vornimmt. Diese
Destillation bei erhöhtem Druck empfiehlt sich schon deshalb, weil dadurch bei der
Dephleggination und Kondensation des Aldehyds , wesentlich an Kühlwasser gespart
werden kann bzw. eine gute Wirksamkeit der Vorrichtung auch mit Kühlwasser von beispielsweise
2o° erreicht wird. Sie hat aber hier den weiteren Vorteil, daß die Auflösung des
in der Entlüftung entweichenden Acetylengases sich unter dem gleichen erhöhten Druck
unter dem Einfluß des Henryschen Gesetzes viel leichter und vollständiger vollzieht,
so daß auch bei nicht sehr vollkommenen Waschvorrichtungen die Mengen der für die
Auswaschung des Acetaldehyds vorzusehenden Flüssigkeit zur vollständigen Aufnahme
des Acetaldehyds ausreichen.
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Die Durchführung des Verfahrens ist letzten Endes unabhängig davon,
wie bei der Destillation die Trennung des Acetylens und des Acetaldehyds bewirkt
wird: Man kann beider Destillation so vorgehen, daß man das Acetylen im wesentlichen
bereits durch Erhitzen der verdünnten Acetaldehydlösung abtrennt und in der Waschflüssigkeit
auflöst und darauf erst den Acetaldehyd aus der verdünnten Lösung abdestilliert
und rektifiziert. Kleine Mengen Acetylen, die in diesem Falle möglicherweise erst
in der Acetaldehydrektifikation gewonnen werden, können natürlich ebenso in die
Auswaschung mit der Waschflüssigkeit gemäß dem Verfahren mit eingeschlossen werden
wie die zuvor abgetretene Hauptmenge. Andererseits kann man Acetylen und Acetaldehyd
so trennen, daß man sie als leichtflüchtige Stoffe durch Erhitzen zusammen aus der
Waschflüssigkeit abdestilliert und nun weiterhin den Acetaldehyd kondensiert bzw.
durch Anwendung einer Kolonne zugleich .rektifiziert, während das Acetylen gasförmig
entweicht und durch Auflösen in der Waschflüssigkeit zusammen mit kleinen Mengen
unkondensiert gebliebenen Acetaldehyds wiederge-,vonnen wird.
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In beiden Fällen, besonders aber bei der an erster Stelle genannten
Verfahrensweise, kann die Austreibung des Acetylens aus der Waschflüssigkeit dadurch
erleichtert werden, daß man ein beliebiges _inertes Gas, z. B. Stickstoff oder Wasserstoff,
in beschränkten Mengen in die Waschflüssigkeit einleitet. Die Anwendung des Inertgases
kann besonders `dann sehr. zweckmäßig sein, wenn man mit seiner Hilfe das Acetylen
von vornherein vollständig aus der Waschflüssigkeit entfernen will, z. B. deshalb,
weil man zur weiteren Aufarbeitung und Rektifikation des Acetaldehyds kupferne Apparaturen
verwenden möchte, in die das' Acetylen wegen der bekannten Gefahr der Acetylenkupferbildung
nicht verschleppt werden soll. Dadurch wird naturgemäß die Auflösung des Acetylens
in der frischen Waschflüssigkeit erschwert, da es dann infolge der Verdünnung mit
dem inerten Gas bei der Auflösung einen entsprechend verringerten Partialdruck aufweist.
Indessen bleibt dieser Nachteil völlig unbedenklich für den Fall, daß man die ganze
Destillations-und Trennoperation unter vergleichsweise erhöhtem Druck vornimmt,
da in diesem Fall trotz der Erniedrigung des relativen Partialdrucks des Acetylens
der absolute Partialdruck immer noch gleich, zweckmäßig sogar noch etwas höher als
der Acetylendruck in der Acetaldehyderzeugungsanlage gehalten werden kann. Beispiel
1 Es handle sich um die bekannte Herstellung von Acetaldehyd aus. Acetylen mit Hilfe
von Quecksilbersalzen als Katalysatoren. Durch die der Acetaldehydbildung dienende
Apparatur
werden stündlich 2o cbm Acetylen (red. o°, 76o mm) hindurchgeleitet und im Reaktionsgefäß
2,30 cbm davon absorbiert unter Bildung von Acetaldehyd. Die Ausbeute, auf
das absorbierte Acetylen berechnet, beträgt 97,5°%, bzw. es werden also 4,46,
kg
Acetaldehyd stündlich gebildet und mit dem überschüssigen Acetylen davongeführt.
Der Acetaldehyd wird aus dem Gasstrom mit ioo 1 Wasser bei Temperaturen zwischen
i5 und 2o° ausgewaschen und als 4,3%ige Lösung erhalten. Durch das Wasser werden
gleichzeitig ioo bis iiol Acetylen absorbiert. Die Aufarbeitung dieser wäßrigen
Lösung erfolgt durch kontinuierliche Destillation, wobei (-las gesamte Acetylen
zusammen mit kleinen Mengen von Acetaldehyddämpfen ausgetrieben wird. Durch Waschung
der entweichenden Gase mit gut gekühltem Wasser, und zwar in Mengen von wiederum
ioo 1 stündlich, werden 8o bis go 1 Acetylen als wäßrige Lösung zurückgewonnen,
ferner der gesamte Acetaldehyd, der mit-dem Acetylengas flüchtig ging, so daß sich
dadurch die Verluste an Acetaldehyd bei der Aufarbeitung von o,ig kg stündlich auf
0,o8 kg verringern. Es wird nun weiterhin zur Auswaschung des Acetaldehyds aus dem
Acetylenkreislauf das bereits 8o bis go 1 Acetylen pro ioo 1 Flüssigkeit enthaltende
Wasser verwendet, so daß der Acetylenentzug sich beim weiteren Arbeiten von ioo
bis iio auf etwa 2o 1 pro Stunde reduziert.
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Ausbeuteberechnung a) Ohne Rückgewinnung des Acetylens durch die zur
Auswaschung des Acetaldehyds bestimmte Waschflüssigkeit:
| Acetylen absorbiert pro Stunde.... 2 30o 1 |
| Verluste durch die Waschflüssigkeit i05 1 |
| Gesamter Acetylenverbrauch pro |
| Stunde .. # ..................... 24051 |
| Ausbeute an Acetaldehyd bei 97,5 % Ausbeute in der Primärreaktion
. . 4,46- kg |
| Verluste bei der Aufarbeitung ... o,ig - |
| Ausbeute an isoliertem Acetaldehyd 4,27 kg |
Ausbeute der Theorie an Acetaldehyd auf verbrauchtes Acetylen 89,2 0%.
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b) Mit Rückführung des Acetylens gemäß dem beschriebenen Verfahren
sind die entsprechenden Werte
| 23001 4,46 kg |
| 20 1 o,08 - |
| 23201 Acetylen- 4,38 kg Acetaldehyd |
| verbrauch |
Ausbeute der Theorie 94,9'/" also 5,7 0/0 mehr als nach a. .Beispiel 2 Die Herstellung
des Acetaldehyds aus Acetylen erfolge auf ähnliche Weise wie in Beispiel i, jedoch
mit weniger intensivem Gasumlauf. Der Acetaldehyd diene zur Weiterverarbeitung auf
Essigsäure. Er wird deshalb in einer sogenannten Rohsäure von 94,o6°/0 Essigsäuregehalt
absorbiert und diese Lösung als solche dem Oxydationsprozeß zugeführt. In der Stunde
werden ii cbm Acetylen (red. o°, 76o mm) durch das Reaktionsgefäß gepumpt und davon
1,70 cbm absorbiert, die bei einer Ausbeute von 97,50/0 3,38 kg Acetaldehyd ergeben,
die von dem überschüssigen Acetylen in Dampfform davongeführt werden. Die Auswaschung
des: Acetaldehyds erfolgt mit der schon erwähnten Rohsäure in zwei hintereinandergeschalteten
hohen, mit keramischem Material gefüllten Rohren, die mit 2o kg - i 9,o 1 Rohsäure
berieselt werden, die zuerst den zweiten, dann den ersten Turm passiert. Der Acetaldehyd
wird als 14,2%ige Lösung erhalten. Außerdem löst die Rohsäure bei Temperaturen zwischen
15 und 2o° noch 1251 Acetylen auf. Vor der Weiterverarbeitung der Lösung des Acetaldehyds
in derjohsäure muß das Acetylen entfernt werden. Dies geschieht dadurch, daß man
die Rohsäure auf einen Turm mit Füllkörpern aufgibt, der auf etwa 70° geheizt ist.
Von unten wird in diesen Turm ein langsamer Stickstoffstrom, und zwar 301 stündlich,
eingeführt. Das Entweichen größerer Mengen von Acetaldehyd mit den abgehenden Gasen
wird durch einen auf den Turm aufgesetzten Dephlegmator weitgehend verhindert. Das
entweichende Gemisch von 1251 Acetylen, 301 Stickstoff und kleinen Mengen von: Acetaldehyddämpfen
wird einem Waschturm zugeführt, in dem stündlich 2o kg gut gekühlte Rohsäure herabrieseln.
Dabei wird der gesamte Acetaldehyd sowie 95 1 des Acetylens wieder absorbiert. Die
gesamte Vorrichtung zum Austreiben des Acetylens aus der Lösung des Acetaldehyds
in der Rohsäure und zur Wiedergewinnung des ausgetriebenen Acetylens steht unter
einem Druck von 44 Atm. abs., der die Austreibung des Acetylens durch Wärme und
Fremdgas so gut wie nicht beeinträchtigt, dagegen Acetaldehyd,besser zurückhalten
läßt und die Kühlmaßnahmen erleichtert. Es wird nun weiterhin die mit dem entwichenen
Acetaldehyd und
95-1 Acetylen pro 2o kg beladene Rohsäure zum Auswaschen
des frisch gebildeten Acetaldehyds aus dem umgewälzten Acetylen verwendet, so daß
alsdann nur noch 301 Acetylen pro Stunde als solches dem Gaskreislauf entzogen werden.
Außerdem wird der gebildete Acetaldehyd praktisch quantitativ
mit
einem Verlust von nur 0,04 kg
,
gegenüber der im Reaktionsgefäß gebildeten
Menge dem Oxydationsprozeß zugeführt.
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Ausbeuteberechnung a) Ohne Rückgewinnung des Acetylens durch die zur
Auswaschung des Acetaldehyds bestimmte Waschflüssigkeit:
| 17001 3,30 kg |
| 125 1 0,12 - |
| 187,5 1 Acetylen- 3,18 kg Acetaldehyd |
| verbrauch |
| Ausbeute der Theorie 87,61/,. |
b) Mit Rückführung des Acetylens gemäß dem beschriebenen Verfahren:.
| 17001 3,30 kg |
| 301 0,04 - |
| 17301 Acetylen- 3,26 kg Acetaldehyd |
| verbrauch |
Äusbeute der Theorie 94,80J., also 7,:2Q/, mehr als bei der Arbeitsmethode gemäß
a.
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Die.naheliegende Rückführung des aus der Rohsäure abgetriebenen Gemisches
von Acetylen und Stickstoff in den Gaskreislauf ist nicht angängig, da sich dann
in kurzer Zeit in diesem Kreislauf der Stickstoff so anreichern würde, daß die Umsetzung
wesentlich beeinträchtigt wird. Die Waschung mit Rohsäure bewirkt also hier zugleich
die zur Wiederverwertung notwendige Trennung von Acetylen und Fremdgas. .
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Es sei schließlich noch ausdrücklich darauf hingewiesen, daß das Verfahren
keineswegs auf die Verwendung von Wasser als Waschflüssigkeit beschränkt ist, sondern
daß auch jede andere z. B. -organische Waschflüssigkeit in ganz entsprechender
Weise Verwendung finden kann, die ein hinreichendes Lösungsvermögen für Acetaldehyd
besitzt. Das Verfahren bietet sogar die Möglichkeit, gerade solche Waschflüssigkeiten
zu verwenden, die neben einem guten Lösungsvermögen für Acetaldehyd auch ein verhältnismäßig
hohes Lösungsvermögen für Acetylen besitzen, da bei der Arbeitsweise gemäß dem vorgeschlagenen
Verfahren die aus dieser Löslichkeit des Acetylens drohenden Verluste vollständig
vermieden werden.