DE1493038C - Verfahren zur Herstellung von Harn stoff aus Ammoniak und Kohlendioxyd - Google Patents

Description

Bekanntlich enthält bei der Synthese des Harnstoffes aus Kohlendioxyd und Ammoniak das aus dem Syntheseautoklav entnommene .Reaktionsgemisch stets einen Teil nicht umgesetztes Ammoniumcarbamat, das somit in den Kreislauf zurückgeführt werden muß. Da weiterhin gewöhnlich eine größere Menge Ammoniak als die stöchiometrisch notwendige verwendet wird, liegt überschüssiges Ammoniak im Reaktionsgemisch vor, das rückgeführt werden muß.

Das Ammoniumcarbamat und das Ammoniak müssen daher aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden, was gewöhnlich dadurch erfolgt, daß das Ammoniumcarbamat in seine Bestandteile gespaltet und daß sodann der im wesentlichen aus Ammoniak und Kohlendioxyd bestehende gasförmige Teil abgetrennt wird. Die Spaltung des Ammoniumcarbamats in Ammoniak und Kohlendioxyd erfolgt durch Entspannen des Druckes auf Werte zwischen 10 und 45 kg/cm² und Wärmezufuhr. In der deutschen, Offenlegungsschrift i 468 628 ist ein Verfahren zur Harnstoffherstellung beschrieben, bei dem die Spaltung des Ammoniumcarbamats bei hohem Druck durch Behandlung der Reaktionsprodukte mit gasförmigem Ammoniak durchgeführt wird.

Nachdem das Ammoniumcarbamat und das Ammoniak von der den Harnstoff enthaltenden Lösung entfernt wurden, stellt sich die Aufgabe der Rückführung des Ammoniaks und des Kohlendioxyds zur Synthese.

Es sind zahlreiche verschiedene Verfahren zur Spaltung des Ammoniumcarbamats und zur gemeinsamen oder getrennten Rückführung des dabei erhaltenen Ammoniaks und Kohlendioxyds bekannt.

So wurden beispielsweise bereits die bei der Zersetzung des Ammoniumcarbamats erzeugten Gase in flüssiges Ammoniak eingeleitet, um eine Suspension von Kristallen von Ammoniumcarbamat in flüssigem Ammoniak zu erhalten, doch besitzt diese Verfahrensweise Nachteile. Insbesondere wurde die großtechnische Durchführung des Verfahrens durch Bildung von Niederschlagen und Verkrustungen im Pumpensystem und durch die starke Korrosion verhindert. Die Rückführung des Ammoniaks und Kohlendioxyds in Form einer Suspension des Ammoniumcarbamats in öl weist nicht nur die bereits erwähnten Nachteile, sondern auch jenen auf, daß der erzeugte Harnstoff verunreinigt wird. -

Andere bekannte Verfahren vermeiden die genannten Nachteile, indem dem aus den Spaltgasen wieder gebildeten Ammoniumcarbamat bei der Rückführung Wasser, gegebenenfalls mit Ammoniak hinzugefügt wird, so daß der Schmelzpunkt herabgesetzt und eine wäßrige Lösung gebildet wird. Da aber Wasser eine ausgesprochen nachteilige Wirkung auf die Harnstoffbildung besitzt, muß die verwendete Wassermenge soweit als möglich verringert werden.

- Die Verfahren, die die getrennte Rückführung des Ammoniaks und Kohlendioxyds vorsehen, sind durch die Notwendigkeit der Trennung der beiden Bestandteile, welche gewöhnlich durch selektive Absorption durchgeführt wird, kompliziert.

In der USA.-Patentschrift 2 913.493 ist ein Verfahren zur Harnstoffherstellung beschrieben, bei dem die Zersetzung des Ammoniumcarbamats bei sehr geringen Drücken bis herab zu Atmosphärendruck erfolgt. Das die Reaktionszone verlassende Ammoniak wird destilliert, kondensiert und in flüssiger Form zur Bildung der Ammoniaklösung für das Carbamat dem Synthesegefäß teilweise wieder zugeführt.

Ein grundlegender Nachteil, der diesem, wie allen bisher erläuterten bekannten Verfahren anhaftet und der vom geringen Druck herrührt, bei dem die Spaltgase des Ammoniumcarbamats zur Verfugung stehen, liegt in der zur Rückführung der nicht umgesetzten Bestandteile erforderlichen Arbeit zur, Wiederverdichtung der Spaltgase.

Die Erfindung bezweckt die Herstellung von Harnstoff nach einem Verfahren, das eine geringe Energie für die Wiederverdichtung zur Rückführung benötigt. Ferner soll die Rückführung des Ammoniumcarbamats bei hohem Druck und hoher Temperatur in Gegenwart von geringen Wassermengen ermöglicht werden, so daß hohe Ausbeuten je Durchgang erzielt und die Mengen der rückgeführten Bestandteile verringert werden, wobei die Bildungswärme des Ammoniumcarbamats bei hohem Wärmeniveau zur Gänze rückgewonnen wird.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, den Ammoniaküberschuß, sei es als Zersetzungsmittel des Ammoniumcarbamats, sei es als günstiges Mittel zur Erhöhung der Harnstoffausbeute, vollständig auszunützen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Harnstoff aus Ammoniak und Kohlendioxyd bei einem Druck von 180 bis .300 kg/cm² und im Temperaturbereich von 180 bis 240° C, wobei das Reaktionsgemisch bis auf schwachen Überdruck entspannt wird, der größte Teildes nicht umgesetzten Ammoniaks entfernt und zurückgeführt wird, die verbleibende flüssige Phase unter geringem überdruck oder Normaldruck einer zweistufigen thermischen Behandlung unter Zersetzung des Ammoniumcarbamats unterworfen wird, das dabei anfallende Ammoniak- und Kohlendioxydgemisch nach der Abtrennung dem Verfahren wieder zugeführt und die verbleibende Reaktionslösung unter Gewinnung von

40. Harnstoff aufgearbeitet wird, besteht darin, daß man den größten Teil des-nicht umgesetzten Ammoniaks durch Schnellverdampfung unter einem Druck von 100 bis 150 kg/cm² gasförmig abtrennt und in der ersten und zweiten Zersetzungsstufe einen Druck von 80 bis 120 kg/cm² aufrechterhält, wobei man das gasförmige Ammoniak, gegebenenfalls zusammen mit frisch zugeführtem Ammoniak in der zweiten Zersetzungsstufe im Gegenstrom einsetzt.
Falls das von der Mischung der Reaktionsprodukte abgetrennte, ungebundene Ammoniak mengenmäßig nicht ausreicht, um im »Stripper« die Spaltreaktion des Ammoniumcarbamats zu vollenden, kann frisches Ammoniak zugesetzt werden. Unter normalen Verfahrensbedingungen ist dies gewöhnlich aber nicht erforderlich. Man erzielt auf diese Weise bei Drücken über 80 kg/cm² die vollständige Spaltung des Ammoniumcarbamats und hat das Ammoniak und Kohlendioxyd für die Rückführung zur Verfügung. Die praktisch nur Ammoniak enthaltende Harnstofflösung wird sodann in einer oder mehreren Stufen bei abnehmenden Drücken zwecks Rückgewinnung des Ammoniaks ausgedehnt, wobei man Ammoniak und Wasserdampf erhält, die bei 15 bis 20 kg/cm² kondensiert in Form von Ammoniaklösungen rückgeführt werden.

Das durch Zersetzung des Ammoniumcarbamats erhaltene Ammoniak und Kohlendioxyd wird in der aus der vorhergehenden Stufe der Abtrennung des

Ammoniaks von der Harnstofilösung erhaltenen wäßrigen Ammoniaklösung absorbiert. Der hohe Druck, bei dem das Ammoniak und Kohlendioxyd zur Verfügung stehen, gestattet es, die Absorption bei hoher Temperatur (über 150° G) durchzuführen.

Hierin unterscheidet sich das erfindungsgemäße Verfahren von anderen Verfahren, bei denen die Absorption in mehreren Stufen und bei niedrigem Druck durchgeführt wird, so daß die Verwendung der Wärme angesichts des niedrigen Wärmeniveaus, bei dem sie zur Verfügung steht, unmöglich bzw. nur beschränkt möglich ist.

Es hat sich nämlich gezeigt, daß man bei der beschriebenen Verfahrensweise die Rückführung des Ammoniaks und Kohlendioxyds mit einer unerwartet geringen Wassermenge und mit einer, im Vergleich zu den bekannten Verfahren sehr beschränkten Energiemenge durchführen kann, wodurch hohe Harnstoffausbeuten je Durchgang und weitaus geringere Produktionskosten erzielt werden.

Zur näheren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nachfolgend ein Durchführungsbeispiel unter Bezugnahme auf die Zeichnung beschrieben.

In ein Reaktionsgefäß 1 werden Ammoniak aus der Leitung 2 mittels der Pumpe 3 und über den' Vorwärmer 4 sowie Kohlendioxyd aus der Leitung 5 mittels des Verdichters 6 eingegeben. Ferner wird der aus der. wäßrigen ammoniakarischen Lösung von Ammoniumcarbamat gebildete Rücklauf mittels der Pumpe 8 durch die Leitung 7 in das Reaktionsgefäß 1 geführt. Die Mengenverhältnisse sind derart, daß das Molverhältnis Ammoniak zu Kohlendioxyd zwischen 3:1 und 5:1 liegt.

Im Reaktionsgefäß 1 weiden ein Druck von 180 bis 300 kg/cm² und eine Temperatur von 180 bis 240° C aufrechterhalten.

Das Reaktionsprodukt wird durch die Leitung 9 ausgetragen und mittels eines Ventils 10 auf einen Druck von 100 bis 150 kg/cm² entspannt, wonach es in einen Abscheider 11 gelangt, in welchem der größte Teil des Ammoniaks abgetrennt wird.

Die vom größten Teil des Ammoniaks befreite Harnstofflösung wird durch die Leitung 12 und das Ventil 13 in das erste Zersetzungsgefäß 14 geleitet. In diesem Gefäß, das mit einer Heizvorrichtung 15 versehen ist, erfolgt bei Drücken zwischen 80 und 120 kg/cm² sow.ie Temperaturen zwischen 150 und 200°C die erste Spaltung des Ammoniumcarbamats, und zwar werden etwa 20 bis 40% des Ammoniumcarbamats gespalten.

Durch die Leitung 16 und Ventil 17 wird das abgetrennte Ammoniak aus dem Gefäß 11 einem zweiten Zersetzungsgefäß 18 zugeführt, in das durch die Leitung 19 und Ventil 20 gegebenenfalls auch frisches Ammoniak bei Drücken von 80 bis 120 kg/cm² eingeleitet wird.

In dem mit Heizvorrichtungen versehenen zweiten Zersetzungsgefäß 18 wird die Zersetzung des Ammoniumcarbamats bei Drücken zwischen 80 bis 120 kg/cm² und Temperaturen zwischen 150 und 200° C vollendet.

Das gasförmige Ammoniak strömt durch den Einlaß 22 nahe des Gefäßbodens im Gegenstrom zu der durch die Leitung 23 oben in das Gefäß 18 eingelassenen Flüssigkeit.

Die im wesentlichen von Ammoniumcarbamat befreite Harnstofflösung wird durch die Leitung 24 aus-r getragen, durch das Ventil 25 entspannt und in den Abscheider 26 geleitet, in dem" sich bei Drücken zwischen 15 und 25 kg/cm² und Temperaturen zwischen 120 und 160°C ein Teil des in der Lösung enthaltenen Ammoniaks (zwischen 50 und 80% des gesamten, in der aus dem Zersetzungsgefäß 18 austretenden Lösung enthaltenen Ammoniaks) in Gasform abscheidet.

Die im Zersetzungsgefäß 18 erzeugten Dämpfe, welche unter einem Druck von 120 bis 80 kg/cm² zur Verfugung stehen,, werden durch die Leitung 27 in das Absorptionsgefäß 28 eingeleitet, das mit einem Wärmeaustauscher 29 zur Rückgewinnung der sich bei der Absorption und bei der Reaktion der Wiederbildung des Ammoniumcarbamats in Form von Dampf mittlerer Spannung entwickelnden' Wärme versehen ist.

In das Absorptionsgefäß 28 wird bei Drücken zwischen 120 und 80 kg/cm² und Temperaturen zwischen 140 und 170° C durch die Leitung 30 eine Ammoniaklösung als Absorptionsmittel eingegeben, in der sich Ammoniumcarbamat bildet und die eine wäßrige Ammoniaklösung darstellt, die durch die Leitung 7 mittels der Pumpe 8 in das Reaktionsgefäß 1 rückgeleitet wird. Der Wassergehalt dieser Lösung beträgt 5 bis 16 Gewichtsprozent der Gesamtlösung.r

Das im Abscheider 26 abgetrennte Ammoniak, das den durch die Leitung 31 und Ventil 32 aus dem Absorptionsgefäß 28 ausgetragenen inerten Stoffen zugeschlagen wird, gelangt durch die Leitung 33 in die bei Drücken von 15 bis 25 kg/cm² arbeitende Rektifizierkolonne 34, in der man als Vorlauf Ammoniak und inerte Stoffe erhält. Dieser Vorlauf wird durch die Leitung 35 in den Kühler 36 geleitet, in welchem das Ammoniak verflüssigt wird und die inerten Stoffe abgetrennt und durch die Leitung 37 entfernt werden.

Das flüssige Ammoniak wird zum Teil durch die Leitung 38 der Synthese zurückgeführt und zum Teil als Rückfluß durch die Leitung 39 in die Kolonne 34 geleitet.

Der Nachlauf der Rektifizierung besteht aus einer wäßrigen Ammoniaklösung, die als Absorptionsmittel verwendet und dem Absorptionsgefäß 28 durch die Leitung 30 mittels der Pumpe 40 zugeleitet wird.

Die aus dem Abscheider 26 kommende wäßrige Harnstofflösung, welche noch restliches Ammoniak gelöst enthält, wird durch die Leitung 41 abgelassen, mittels des Ventils 42 auf absolute Drücke von 0,6 bis 1 kg/cm² expandiert, im Verdampfer 43 erwärmt und in den Abscheider 44 geleitet, in dem der Ammoniakrest und ein Teil des in der Lösung enthaltenen Wassers als Dampf bei Temperaturen zwischen 80 und 130⁰C abgetrennt werden, während die bereits teilweise konzentrierte Harnstofflösung durch die Leitung 45 den Nachbehandlungen zugeführt wird.

Der aus dem Abscheider 44 austretende Dampf wird durch die Leitung 46 dem Kondensator 47 zugeleitet, in dem das vorhandene Wasser bei Temperaturen zwischen 30 und 50° C kondensiert und mittels der Pumpe 48 durch die Leitung 49 als sekundärer Rückfluß der Kolonne 34 rückgeführt wird.

Der restliche gasförmige Teil, der im wesentlichen aus Ammoniak besteht, wird durch die Leitung 50 und den Verdichter 51 in den Kondensator 36 geführt.

.^₁ Beispiel

In einer Anlage gemäß dem unter Bezugnahme auf die Zeichnung beschriebenen Schema wird das erfin-

dungsgemäße Verfahren durchgeführt, wobei entsprechend der folgenden Tabelle vorgegangen wird, die sowohl die Arbeitsbedingungen als auch ^J:~

die Gewichtszusammensetzungen der Flüsse zwischen den Apparaten enthält.. Die Numerierung bezieht sich auf die Zeichnung.

	Gewichts	1	■	190	2	5	7	9	11	12	14	16 bis 22
Harnstoff	prozent			220			—	34,4		40,1	—	—
NH3			100	—	43,45	36,1		25,5		100
CO2				100	. — '	—		—		—
H2O			—	—	10,12	13,8		16,1		—
Ammonium-
carbamat	■ —	■ —	46,43	15,7		18,3		■ —
	100	100	100	100		100		100
T0C					180		170
kg/cm2					120		100

	Gewichts prozent	18	23	Fortsetzung	26	27	28	30	33	38	41
			40,1 , 28,2 • 3,8 16,0 11,9	• 24		67,5 32,08 0,42		61 39	92,62 7,38	100.	69,64 6,56 .23,8
- Harnstoff VNH3 GO2 H2O Ammonium- carbamat			100	46,0 35,7. 18,3		100		100	100	100	100
• ' '		190 100		100	150 17		155 100				•
T0C kg/cm2

Fortsetzung

	Gewichts prozent	44	45	46	47	49	50	2 + 5 + 38 + 7
Harnstoff NH3 CO2 H2O Ammonium- carbamat		76,9 23,1	69,18 30,82		27,1 72,9	"s 100 .	55,68 25,23 3,44 15,65'
		100	100		100	100	100
TC kg/cm2	110 1 absol.			40 1 absol.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Harnstoff aus Ammoniak und Kohlendioxyd bei einem Druck von 180 bis 300 kg/cm² und im Temperaturbereich von 180 bis 240° C, wobei das Reaktionsgemisch bis auf schwachen Überdruck entspannt wird, der größte Teil des nicht umgesetzten Ammoniaks entfernt und zurückgeführt wird, die verbleibende flüssige Phase unter geringem Überdruck oder Normaldruck einer zweistufigen thermischen Be handlung unter Zersetzung des Ammoniumcarbamats unterworfen wird, das dabei anfallende Ammohiak- und Kohiendioxydgemisch nach der Abtrennung dem Verfahren wieder zugeführt und die verbleibende Reaktionslösung unter Gewinnung von Harnstoff aufgearbeitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß man den größten Teil des nicht umgesetzten Ammoniaks durch Schnellverdampfung unter einem Druck von 100 bis 150 kg/cm² gasförmig abtrennt und in der ersten und zweiten Zersetzungsstufe einen Druck von 80 bis 120 kg/cm² aufrechterhält, wobei man das gasförmige Ammoniak, gegebenenfalls zusammen mit frisch zugeführtem Ammoniak, in der zweiten Zersetzungsstufe im Gegenstrom einsetzt.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen