DE2612540A1

DE2612540A1 - Verfahren zur gewinnung von aethylenoxid

Info

Publication number: DE2612540A1
Application number: DE19762612540
Authority: DE
Inventors: Brian J Ozero
Original assignee: Halcon International Inc
Current assignee: Scientific Design Co Inc
Priority date: 1975-03-24
Filing date: 1976-03-24
Publication date: 1976-10-14
Also published as: BE839881A; CA1080239A; GB1539889A; ZA761783B; NL170001B; SE425851B; IN145102B; DD124475A5; NL170001C; ES446306A1; AR208365A1; IT1058031B; JPS51118709A; EG12464A; NL7602675A; BG39112A3; FR2305436B1; TR18887A; DE2612540B2; AU498179B2

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Gewinnung von Äthylenoxid aus dem Gasabstroin, den man bei der durch Silber katalysierten Dampfphasenpartialoxydation von Äthylen mit molekularem Sauerstoff erhält. Sie ist insbesondere auf ein verbessertes Abstreifer-Reabsorber-System gerichtet, das bei einem derartigen Gewinnungsverfahren verwendet wird.

Bei der Herstellung von Äthylenoxid unter Verwendung eines Silberkatalysators durch Daiupfphasenpartialoxydation von Äthylen mit molekularem Sauerstoff fällt ein gasförmiger Produktstrom an. Dieser Produktstrom ist in bezug auf das als Produkt gewünschte Äthylenoxid äußerst verdünnt, und er enthält normalerweise lediglich etwa 0,3 bis 5 Molprozent dieses gewünschten Materials. Die Gewinnung des Äthylenoxids aus diesem Abgas erfolgt gewöhnlich durch eine anfängliche Wasserabsorptionsstufe und eine nachfolgende Abstreifstufe, an die sich eine Reabsorptionsstufe anschließt. Im einzelnen wird hierzu auf US-PS 3 413 338 verwiegen.

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Die Funktion der Absorptionsstufe bei der oben angeführten Reaktionsfolge besteht in einer selektiven Absorption des Äthylenoxids aus dem gasförmigen Produktstrom unter gleichzeitig minimaler Absorption anderer Hat er i alien, wie nichtumgesetzter Reaktionsteilnehmer, Reaktionsverdünnungsmittel und Reaktionsnebenprodukte/ die ebenfalls im Reaktionsabstrom vorhanden sind. Da der Absorber jedoch bei verhältnismäßig hohem Druck betrieben v/ird, nämlich einem lediglich geringfügig unter dem Druck des Reaktors liegenden Druck, werden gleichzeitig mit dem gewünschten Äthylenoxid auch wesentliche Mengen anderer im Produktstrom vorhandener Materialien absorbiert, wie Kohlendioxid und eventuell vorhandene Spurenverunreinigungen, v/ie aldehydische oder saure Nebenprodukte, die v/ährend der Oxydationsreaktion entstehen.. Im Abstreifer v/ird das absorbierte Äthylenoxid durch Abstreifen mit Dampf wieder verflüchtigt und gleichzeitig damit auch wesentliche Mengen des Kohlendioxids und der aldehydischen und sauren Spurenverunreinigungen, die ursprünglich gleichzeitig mit dem Äthylenoxid absorbiert worden sind. Die Funktion des Reabsorbers besteht in einer Ausfällung des Äthylenoxids und des Kohlendioxids, die im Abstreifer verflüchtigt werden. Das aus dem Abstreifer über Kopf abgehende Produkt wird hierzu im Reabsorber gleichzeitig mit Wasser zusammengebracht, wodurch man als Bodenprodukt ein flüssiges Reabsorbat erhält, das im wesentlichen aus Äthylenoxid und Wasser besteht, ferner jedoch auch noch restliche Mengen an Kohlendioxid sowie aldehydischen und sauren Spurenverunreinigungen enthält.

Der Absorber arbeitet, wie oben angegeben, bei verhältnismäßig hohem Druck, v/ährend sowohl der Abstreifer als auch der Reabsorber bei Drücken betrieben werden, die verhältnismäßig nahe am Atmosphärendruck liegen. Dieser Druckunterschied ermöglicht die gewünschte Abtrennung im Abstreifer-Reabsorber-System, und zv/ar vorwiegend die Trennung von Äthylenoxid und Kohlendioxid.

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Das obige System besitzt jedoch einige Wachteile, die sich insbesondere dann äußern, wenn man Produkte mit noch höherer Reinheit zu möglichst niedrigen Kosten haben möchte. Die im Abstreifer herrschenden Temperaturen sind derart hoch, daß ein Teil des Äthylenoxids thermisch zu Äthylenglycol hydratisiert wird, das sich aufgrund von Spurenverunreinigungen nur schwer zu einem äußerst reinen Produkt, wie man es beispielsweise zur Herstellung von Fasern benötigt, oder auch nur zu einem weniger reinen Produkt, wie es zur Herstellung eines Gefrierschutzmittels benötigt wird, reinigen läßt. Versuche zur Erniedrigung des Abstreiferdrucks und somit zur Erzielung niedrigerer Temperaturen im Abstreifer sind allgemein uninteressant, da dies auch mit einer Druckerniedrigung im Reabsorber verbunden ist, sofern zwischen dem Abstreifer und dem Reabsorber nicht ein entsprechender Dampfkompressor vorgesehen ist. Ein solcher Kompressor ist jedoch ziemlich teuer, sehr schwierig zu halten und unter Umständen auch gefährlich. Ohne eine Kompression wird mit abnehmenden Druck im Abstreifer der Druck im Reabsorber jedoch niedriger und die Wassermenge größer, die man zur bevorzugten Absorption des Äthylenoxids im Reabsorber braucht. Dies bringt jedoch mit sich, daß das Bodenprodukt des Reabsorbers (das im folgenden als Reabsorbat bezeichnet wird und eine Lösung von Äthylenoxid in Wasser darstellt) hinsichtlich seines Äthylenoxidgehalts stärker verdünnt wird, wodurch sich die anschließende Aufarbeitung dieses Materials zur Gewinnung von Äthylenoxid verteuert und schwieriger gestaltet.

Auch wenn das Reabsorbat zur Gewinnung des Äthylenoxids nicht aufgearbeitet werden muß, sondern zur direkten Umwandluna des darin gelösten Äthylenoxids in Monoäthylenglycol (unter gleichzeitiger Bildung höherer Glycole) einer thermischen Hydration unterzogen wird, dann gibt es bei den bekannten Systemen bestimmte Probleme. Die in dem Reabsorbat gelösten Spurenverunreinigungen stören zunächst die Qualität des Glycols. Aus Wirtschaftlichkeitsgründen sollten bei der

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Herstellung von Glycol aus dem Reabsorbat ferner Lösungen verwendet werden, die eine verhältnismäßig hohe Konzentration an gelöstem Äthylenoxid enthalten, da sich Reabsorbatlösungen mit einem Gehalt von beispielsweise weniger als 5 Gewichtsprozent Äthylenoxid nur schwer zur Herstellung von Glycol verwenden lassen.

Die obigen Probleme wurden durch neuere Entwicklungen auf dem Gebiete der Oxydationsreaktionen sogar noch verstärkt« Diese neueren Entwicklungen beziehen sich auf die Anwendung hoher Konzentrationen an Kohlendioxid als Reak t-ionsver dünnung smi tte in der Oxydationsstufe (siehe BE-PS 781 107)„ Infolgedessen wird daher im Absorber eine größere Menge Kohlendioxid absorbiert und im Abstreifer abgestreift, die dann wiederum im Beschickungsgas des Reabsorbers vorhanden ist. Hierdurch braucht man für den Reabsorber wiederum eine wesentlich größere Wassermenge, wodurch sich eine in bezug auf Äthylenoxid noch stärker verdünnte·Reabsorbatlösung ergibt.

Die Technik brauchte daher ein Abstreifer-Reabsorber-System für die Gewinnung von Äthylenoxid, das sich leicht betreiben ■läßt und nur zu einer minimalen Glycolbildung führt, wobei gleichzeitig lediglich ein Minimum an Spurenverunreinigungen mitgeschleppt wird, um auch die Vorteile des eingangs geschilderten neu entwickelten Oxydationsverfahrens mitzunehmen, sollten sich in einem solchen System auch Materialien mit hohem Kohlendioxidgehalt verarbeiten lassen, ohne daß man hierbei eine an Äthylenoxid zu stark verdünnte wässrige Reabsorbatlösung erhält. Ein System dieser Art wird nun erfindungsgemäß geschaffen.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird ein grundlegend herkömm- liches Abstreifer-Reabsorber-System verwendet, das jedoch zwei wesentliche Modifikationen aufweist. Die erste Modifikation besteht darin, daß der vom Abstreifer über Kopf abgehende

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Dampf einer Partialkondensation unterzogen wird, um auf diese Weise wenigstens etwa 50 % des darin enthaltenen Wassers, jedoch nicht mehr als 20 % des darin befindlichen Äthylenoxids zu kondensieren. Das hierbei anfallende Kondensat wird als Rückfluß wieder in den Abstreifer geleitet. Der nichtkondensierte Abstreiferdampf wird genauso wie beim herkömmlichen Gewinnungssystem weitergeführt und in einen unteren Teil des Reabsorbers geleitet, während man in einen oberen Teil des Reabsorbers gleichzeitig Wasser einführt. Im Reabsorber werden hierdurch aus dem Kopf des Abstreifers kommender Dampf und Wasser gleichzeitig miteinander in Berührung gebracht, wodurch es zur bevorzugten Reabsorption von Äthylenoxid unter Bildung der gewünschten Reabsorbatlösung kommt.

Die zweite wesentliche Modifikation besteht in der Aufteilung des Reabsorbats in zwei Teilmengen, von denen die erste abgekühlt und an einem Punkt in den Reabsorber rückgeleitet wird, der zwischen den Punkten liegt, zwischen denen man den Dampf vom Kopf des Abstreifers und das Wasser in den Reabsorber einführt. Die zweite Teilmenge des Reabsorbats wird zur v/eiteren Verarbeitung weitergeleitet, um (a) daraus Äthylenoxid zu gewinnen oder (b) das darin gelöste Äthylenoxid in Äthylenglycole umzuwandeln oder (c) das ganze Material in zwei Teile aufzuteilen, wobei man aus einem Teil Äthylenoxid gewinnt und den anderen Teil in Äthylenglycole umwandelt. Die Verhältnismengen der beiden Teile des Reabsorbats werden so gewählt, daß der erste Anteil {der rückgeleitet wird) wenigstens 0,2 Gewichtsteile pro Gewichtsteil reinem Reabsorbat ausmacht, das dann weiter verarbeitet wird.

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Die Erfindung wird anhand der Zeichnung weiter erläutert. Es zeigen:

Figur 1 ■ eine schematische Darstellung des bekannten Abstreifer-Reabsorber-Systems, das nicht Gegenstand der Erfindung ist;

Figur 2 eine schematische Darstellung eines erfindungsgemäß modifizierten Abstreifer-Reabsorber-Systems und

Figur 3 eine schematische Darstellung einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Systems nach Figur 2.

Im einzelnen geht aus Figur 1 hervor _r daß eine wässrige Waschflüssigkeit (Absorbat), die man durch Waschen eines durch silberkatalysierte Dampfphasenpartialoxydation von Äthylen rait molekularem Sauerstoff hergestellten gcxsförmigen ReaktionsabStroms mit Wasser erhält, über eine Leitung 11 in einen oberen Teil eines Abstreifers 10 eingeführt wird. In einen untern Teil des Abstreifers 10 wird über eine Leitung 12 Dampf eingeleitet. Durch Gegenstromkontakt des Absorbats und des Dampfes im Abstreifer 10 wird das Absorbat von dem darin gelösten Äthylenoxid abgestreift, und das auf diese Weise erhaltene Äthylenoxid wird im Gemisch mit Dampf und ferner ziemlichen Mengen an Kohlendioxid sowie Spurenverunreinigungen über eine Leitung 13 vom Kopf des Abstreifers 10 abgezogen. Das abgestreifte Absorbat, das keine wesentliche Menge an gelöstem Ethylenoxid mehr enthält, wird über eine Leitung 14 vom Boden des Abstreifers 10 abgezogen und kann dann nach Abkühlen über eine Leitung 15 wieder in den Absorber rückgeführt werden, um es erneut für die Gewinnung von Äthylenoxid heranzuziehen. Zur Verhinderung einer unkontrollierten

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Ansammlung von im Abstreifer entsta^de^n dy-ol^n und von Spurenverunreinigungen kann man eine Teilmenge des abgestreiften Absorbats auch üi->er eine Leitung 16 entnehmen un^ dann weiterverarbeiten oder verwerfen.

Für ein typisches Verfahren leitet man in den Abstreifer eine Beschickung ein, die etwa 0,5 bis 5 Gewichtsprozent Äthylenoxid enthält, wobei der Abstreifer so betrieben wird, daß mehr als 90 %, gewöhnlich mehr als 95 %, und normalerweise Ub*¹** 99 %, des in der Abstreif erbeschickuna (nnmli<"*> dem Absorbat) vorhandenen Äthylenoxids gewonnen werden.

Zur Erleichteruna der im Abstreifer 10 durchgeführten Ab-Streifoperation enthält der Abstreifer normalerweise eine Reihe Dampf-Flüssigkeits-Kontaktvorrichtungen (Böden, Platten oder Füllungen), die wenigstens etwa drei theoretischen Dampf-Flüssigkeits-Kontaktstufen, und vorzugsweise wenia^tens etwa fünf solchen Stufen, entsprechen. Man kann natürlich auch mit mehr solchen Stufen arbeiten. Aus Wirtschaftlichkeitsüberlegungen werden normalerweise jedoch keine Abstreifer verwendet, die mehr als etwa 50 theoretische Dampf-Flüssigkeits-Kontaktstufen enthalten. Im allgemeinen arbeitet man mit Abstreifern, die etwa 5 bis 40 theoretische Dampf-Flüssigkeits-Kontaktstufen, zweckmäßigerweise etwa 6 bis 30 solcher Stufen, und vorzugsweise etwa 7 bis 20 Dampf-Flüssigkeits-Kontaktstufen, enthalten.

Die Wirksamkeit, mit der die Abstreifoperation vor sich geht, ist natürlich eine Funktion aus der Menge an über die Leitung eingeführtem Abstreifdampf und der Menge an über die Leitung in die Abstreifzone 10 eintretendem Absorbat und ferner eine Funktion von der Anzahl der eingesetzten Abstreifstufen. Auf Molbasis sollte das Verhältnis aus der zugeführten Dampfmenge und der eingeleiteten Absorbatmenge im allgemeinen wenigstens 0,03, zweckmäßigerweise wenigstens 0,04, und vorzugsweise wenigstens 0,05, ausmachen. Größere Verhältnisse aus

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Dampf und Absorbat können angewandt v/erden, doch ergeben sich nurmehr geringe Vorteile, wenn man mit Molverhältnissen von über etwa 0,2 Mol Dampf pro Mol Absorbatbeschickung arbeitet. Normalerweise wird bei einem Molverhältnis von etwa 0,03 bis 0,20, zweckmäßigerweise etwa 0_f04 bis 0,10, und vorzugsweise etwa 0,04 bis 0,03, Mol Dampf pro Mol Absorbatbeschickung gearbeitet. Diese Verhältnisse aus Dampf zu Absorbat setzen natürlich bestimmte Abstreiferdrücke voraus, und diese liegen

2 normalerweise zwischen etwa 1,04 und 3,8 kg/cm abs., zweck-

2 mäßigerweise zwischen etwa 1,1 und 3,0 kg/cm abs., und vor-

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zugsweise zwischen etwa 1,2 und 2,5 kg/cm abs. In einem gewissen Ausmaß hängen die vorstehend genannten Verhältnisse aus Dampf und Absorbat ferner auch von der Anzahl der theoretischen Dampf-Flüssigkeits-Kontaktstufen in der Abstreifzone ab, und dies bedeutet, daß man bei mehr Kontaktstufen weniger Dampf benötigen würde. Die oben genannten Verhältnisse eignen sich jedoch für Abstreifer, die etwa 3 bis 20 (oder sogar mehr) theoretische Dampf-Flüssigkeits-Kontaktstufen enthalten. Der Einsatz von mehr solchen Kontaktstufen zur Erniedrigung der Menge an erforderlichem Dampf würde wegen des größeren Druckabfalls in der Abstreifzone und der damit zusammenhängenden höheren Temperatur der Bodenfraktion der Abstreifzone nur selten wirtschaftlich sein, da es hierdurch wiederum zu einer stärkeren thermischen Hydrolyse von Äthylenoxid zu Äthylenglycolen kommen würde.

Unter Verwendung der oben geschilderten herkömmlichen Form eines Abstreifers enthält der über die Leitung 13 am Kopf abgezogene Dampf im allgemeinen etwa 10 bis 40 Molprozent Äthylenoxid, gewöhnlich etwa 15 bis 30 Molprozent Äthylenoxid, und normalerweise etwa 18 bis 25 Molprozent Äthylenoxid. Das vorwiegende Verdünnungsmittel in diesem Dampfstrom ist Wasser, es können darin jedoch auch bis zu 15 Molprozent, gewöhnlich etwa 10 Molprozent, und normalerweise nicht mehr als 7 bis 8 Molpr'ozent, dieses Stroms aus nichtkondensierbaren Gasen bestehen, bei

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denen es sich vorwiegend um Kohlendioxid handelt, wobei jedoch auch Stickstoff, Argon, Sauerstoff, Äthan oder Äthylen vorhanden sein können.

Wie ferner aus Figur 1 hervorgeht, wird in den Abstreifer 10 direkter Dampf eingeführt. Diese Maßnahme wird zwar bevorzugt, sie ist jedoch nicht unbedingt nötig, da das über die Leitung 14 aus dem Abstreifer abgezogene Bodenprodukt im wesentlichen aus Wasser besteht und Dampf ohne weiteres auch in situ durch Anordnung entsprechender Heizvorrichtungen oder Heizschlangen erzeugt werden könnte.

Die aus dem Abstreifer 10 über die Leitung 13 über Kopf abgezogenen Dämpfe werden anschließend in einem Wärmeaustauscher 17 auf das wirtschaftlich maximal zulässige Ausmaß abgekühlt, gewöhnlich auf eine Temperatur von etwa 25 bis 80 C, vorzugsweise etwa 30 bis 60 C, und hierdurch teilweise kondensert. Das hierbei entstandene Geraisch aus Flüssigkeit und Dampf wird dann über eine Leitung 18 in einen unteren Teil eines Reabsorbers 20 geführt. In den unteren Teil des Reabsorbers 20 wird über eine Leitung 21 Wasser eingeführt. Im Reabsorber 20 werden der vom Kopf des Abstreifers kommende Dampf und das Wasser im Gegenstrom in Berührung gebracht, um auf diese Weise möglichst viel des über die Leitung 18 in den Reabsorber eintretenden Äthylenoxids zu absorbieren. Im allgemeinen v/erden 90 ί-lolprozent Äthylenoxid, gewöhnlich über 95 Molprozent Äthylenoxid, und normalerweise über 99 Molprozent Äthylenoxid, auf diese Weise reabsorbiert. Die auf diese Weise entstandene Äthylenoxid-Wasser-Lösung wird über eine Leitung 22 vom Boden des Reabsorbers abgezogen, während die nicht absorbierten Dämpfe, die in erster Linie das Kohlendioxid enthalten, das über die Leitung 11 zusammen mit anderen nichtkondensierbaren Gasen (wie Äthylen, Sauerstoff, Stickstoff oder Argon) in das System eintritt , über eine Leitung aus dem Kopf des Reabsorbers austreten und dann verworfen oder v/eiterbehandelt werden, um beispielsweise die darin enthaltenen Spurenmengen an Äthylen oder gereinigtes Kohlendioxid zu gewinnen. Die aus dem Reabsorber 20 über die Leitung 22 abgezogene

Reabsorbatlösung besteht im wesentlichen aus Äthylenoxid und Wasser, wobei lediglich Spurenmengen an Kohlendioxid und Spurenverunreinigungen darin gelöst sind, und diese Lösung kann dann über eine Leitung 25 in eine Reinigungszone 30 geführt werden. Wahlweise kann man das gesamte Reabsorbat oder einen Teil hiervon über eine Leitung 24 direkt in eine thermische Hydrationseinheit 40 führen, und in diesem Fall wird das im Reabsorbat gelöste Äfehylenoxid unter dem Einfluß von Wärme und Druck zu Äthylenglycol umgewandelt.

Wie der Abstreifer 10 enthält auch der Reabsorber 20 eine Reihe von Dampf-Flüssigkeits-Kontaktvorriehtungen, um den Gegenstromkontakt aus dem über die Leitung 21 in den Reabsorber 20 eingeführten Wasser und dem über die Leitung 18 in den Reabsorber 20 geführten Dampf vom Kopf des Abstreifers zu verbessern. Der Reabsorber 20 enthält wenigstens etwa 5, zweckmäßigerweise wenigstens etwa 7, und vorzugsweise zumindest etwa 10, theoretische Dampf-Flüssigkeits-Kontaktstufen. Für die Anzahl solcher Stufen gibt es außer wirtschaftlichen Überlegungen selbstverständlich keine obere Grenze. Wirtschaftlichkeitsüberlegungen v/erden normalerweise jedoch für weniger als etwa 50 solcher Stufen, zweckmäßigerweise weniger als etwa 40 Stufen, und vorzugsweise weniger als etwa 30 solcher theoretischer Dampf-Flüssigkeits-Kontaktstufen, im Reabsorber sprechen. Die Wassermenge, die für die gewünschte Reabsorption im Reabsorber erforderlich ist, ist selbstverständlich eine Funktion aus dem Reabsorberdruck und der Molzahl an Dampf, die durch den Reabsorber strömt. Bezeichnet man die Molzahl des aufsteigenden Dampfes (der der Einfachheit halber abgekürzt als "V" bezeichnet wird) als das arithmetische Mittel aus den Dampfmolen, die in den Reabsorber über die Leitung eingeführt werden, und der Anzahl an Dampfmolen, die den Reabsorber über die Leitung 23 verlassen, dann sollten die Mole an über die Leitung 21 eingeführtem Wasser (die im folgenden der Einfachheit halber abgekürzt als "L" bezeichnet werden) im allgemeinen so gewählt werden, daß sich ein L/V-Verhältnis ergibt, welches normalerweise etwa 5 bis 50, zweckmäßigerweise etwa 8 bis 40, und vorzugsweise etwa 10 bis 30, ausmacht.

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Die vorstehend genannten L/V-Verhältnisse gelten für einen Reabsorber, der bei einem Überkopf-Druck von etv/a 1 ,0 bis

2 2

3,8 kg/cm abs., zweckmäßigerweise etwa 1,05 bis 3,0 kg/cm

abs., und vorzugsweise etwa 1,1 bis 2,0 kg/cm abs., betrieben wird, wobei der Druck am Kopf des Reabsorbers wenigstens marginal niedriger ist als derjenige des Abstreifers.

Bei einer bekannten Anlage enthalten die Reabsorbatlösungen 5 bis 25 Gewichtsprozent Äthylcnoxid, wobei der Rest im wesentlichen aus V7asser und nur geringen Mengen, im allgemeinen v/eniger als 1 Gewichtsprozent, Verunreinigungen besteht, bsi denen es sich vorwiegend um gelöstes Kohlendioxid und Äthylenqlvcol handelt. Gewöhnlich enthält das Reabsorbat etwa 7 bis 20 Gewichtsprozent Äthylenoxid, und vorzugsweise etwa 8 bis 15 Gewichtsprozent Äthylenoxid. Mit dem erfindungsgemäßen System erhält man Reabsorbatlösungen vergleichbarer Zusammensetzung, doch lassen sich diese Zusammensetzungen durch dieses Verfahren mit Absorbatströmen erreichen, die hinsichtlich ihrer Zusammensetzung weit stärker variieren als die herkömmlich angewandten Zusammensetzungen.

Eine weitere Untersuchung des in Figur 1 anqegebenen bekannten Abstreifer-Reabsorber-Systems zeigt bestimmte wichtige Verfahrenscharakteristiken. Der den Abstreifer 10 verlassende Dampf muß selbstverständlich über einen so hohen Druck verfügen, daß er sich aufgrund eines Druckgradienten nicht nur durch den Wärmeaustauscher 17 sondern auch durch den gesamten Reabsorber 20 führen läßt und anschließend immer noch einen solchen Druck hat, um über die Leitung 23 abzugehen. Der niedrigste Druck in einem System der in Figur 1 gezeigten Art muß daher an der Leitung 23 vorliegen, und dieser Druck muß .wenigstens marginal oberhalb dem Atmosphärendruck liegen, wenn man ohne Kompressionsvorrichtung auskommen möchte. Damit sich dieser Druckgradient ergibt, muß der Druck im Abstreifer 10 wesentlich oberhalb Atmosphärendruck liegen, obwohl der Abstreifer am wirtschaftlichsten (mit nur minimaler

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Äthylenoxidhydration) ansonsten bei einem möglichst niedrigen Druck betrieben werden soll, da mit zunehmendem Abstreiferdruck die Temperatur im Abstreifer höher sein muß. Der Druckunterschied zwischen dem Abstreifer und dem Reabsorber beträgt daher im Mittel im allgemeinen nicht mehr als 0,5 kg/cm ,

2
gewöhnlich nicht mehr als 0,3 kg/cm , und normalerweise nicht

mehr als 0,2 kg/cm . Damit sich die Verbindungsleitung möglichst klein halten läßt und man- die erforderlichen Instrumente und Kontrollvorrichtungen anordnen kann, muß zwischen dem Überkopfprodukt des Abstreifers und dein Bodenprodukt des Reabsorbers

ein Druckunterschied von im allgemeinen wenigstens 0,01 kg/cm bestehen. Jede Erhöhung der Wasserzufuhr über die Leitung. 21 (und somit jede Zunahme des Verhältnisses von L/V im Reabsorber 20) führt jedoch zu einer Erhöhung des Druckabfalls im Reabsorber 20 und notwendigerweise zu noch höheren Abstreifer— temperaturen, wodurch sich über die Leitung 22 lediglich eine stärker verdünnte Reabsorbatlösung abziehen läßt, was noch nachteiliger ist.

Arbeitet man in der Oxydationsstufe beispielsweise nach dem in BE-PS 781 107 beschriebenen Verfahren, dann müssen die Menge an nichtkondensierbaren Gasen in dem über die Leitung 13 aus .dem Abstreifer kommenden Überkopfprodukt, und infolgedessen entweder der Druck im System oder die Wassermenge, die man über die Leitung 21 zuführen muß, oder auch beides ziemlich stark zunehmen, da sich hierdurch die Menge nichtkondensier- ' barer Gase, wie Kohlendioxid, drastisch erhöht. Der nachteilige Einfluß dieses·Umständes auf die Wirkungsweise des Abstreifer-Reabsorber-Systems wird hieraus ganz deutlich.

Dieser Sachverhalt läßt sich erläutern, indem man eine nach den Angaben der BE-PS 731 107 betriebene Anlage mit der Arbeitswaise der gleichen Anlage vergleicht, bei der jedoch mit einem weniger kohlendioxidreichen Reaktionsabstrom gearbeitet wird, wie man ihn beispielsweise nach dem Verfahren von

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FR-PS 1 555 797 oder ÜS-PS 3 083 213 erhält. Zur Erzielung einer Reabsorbatlösung mit vergleichbarem Äthylenoxidgehalt aus dem kohlendxoxidreichen gasförmigen Reaktionsabstrom muß die dem Reabsorber zugesetzte Wassermenqe um 5 % erhöht werden, wobei man gleichzeitig auch den Druck des Überkonfproduktes des Reabsorbers um 23 % heraufsetzen muß. Die GIycolbildung (die einen Ausbeuteverlust darstell+') erhöht sich infolgedessen um etwa 8 bis 10 %. Gleichzeitig würde auch der Dampfverbrauch des Abstreifers heraufgehen.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren v/erden nun die oben angeführten Nachteile überwunden» Das erfindungsgemäße Verfahren geht im einzelnen schematisch aus dei Figur 2 hervor. Der Einfachheit halber sind in Figur 2 die Vorrichtunqsteile und Leitungen mit den gleichen Zahlen bezeichnet, wie bei der bekannten Vorrichtung gemäß Figur 1, so daß Figur 2 lediglich dort v/eiter erörtert zu werden braucht, wo es Unterschiede gibt.

Aufbau und Verfahrenscharakteristiken des Abstreifers nach Figur 2 sind herkömmlich und wurden bereits im Zusammenhang mit Figur 1 beschrieben. Der von diesem Abstreifer über die Leitung 13 über Kopf abgehende Dampf wird jedoch anders als bei Figur 1 behandelt. Der Überkopfdampf wird in einem Wärmeaustauscher 57 teilweise kondensiert, wobei man den im Wärmeaustauscher 57 erhaltenen Dampf-Flüssigkeits-Abstrom dann über eine Leitung 58 in einen Behälter 59 führt. Im Behälter 59 werden Dampf- und Flüssigphase voneinander getrennt. Die Flüssigphase wird aus dem Behälter 59 über eine Leitung 60 abgezogen und dann über eine Pumpe 61 und eine Leitung 62 als Rückfluß in einen oberen Bereich des Abstreifers 10 rückgeführt, und zwar vorzugsweise in den Bereich des Abstreifers 10, in den auch das Absorbat eingeleitet wird.

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Bei der in Figur 2 gezeigten Ausführungsform ist die absolute Menge an Dampf, der über die Leitung 12 der Abstreifzone zugeführt wird (oder in situ erzeugt wird), geringfügig höher als bei der in Figur 1 gezeigten Vorrichtung. Das Verhältnis der Mole aus dem der Abstreifzone zugeführten Dampf pro Mol eintretendem Absorbat bleibt zwar unverändert, doch wird dieses Verhältnis bei der in Figur-2 gezeigten Anlage auf die Summe der Mole aus dem eintretenden Absorbat und der Mole des über die Leitung 62 in die Abstreifzone rückgeleiteten Rückflusses angewandt. Nachdem die Menge an Rückfluß auf molarer Basis in bezug auf die Menge an Absorbat gering ist, ist dieser erhöhte Dampfverbrauch wirtschaftlich gesehen praktisch vernachlässigbar.

Der Wärmeaustauscher 17 gemäß Figur 1 und der Wärmeaustauscher 57 gemäß Figur 2 können in ihrer Funktion nicht genau miteinander verglichen werden. Bei der in Figur 1 gezeigten Vorrichtung ist das Ausmaß, bis zu dem die Kondensation durchgeführt wird, nicht sehr wichtig. Je niedriger die Ausgangstemperatur aus dem Wärmeaustauscher 17 ist, umso geringer ist auch die Beladung des Reabsorbers 20, wobei die Arbeitsweise des Abstreifers jedoch unbeeinflußt bleibt. Die Temperatur des durch die Leitung 18 strömenden Materials, und somit die Temperatur, auf die die aus dem Kopf des Abstreifers kommenden Dämpfe im Wärmeaustauscher 17 abgekühlt werden, kann einfach auf den Wert herabgesetzt werden, der sich ohne zusätzliche Kühlung technisch am besten erreichen läßt, wobei man gewünschtenfalls jedoch entweder mit dem gesamten Kühlmittel aus dem Wärmeaustauscher 17 oder unter Verwendung eines Nachkühlers (nicht gezeigt) arbeiten kann. Bei der bekannten Vorrichtung schadet ein Abkühlen auf eine tiefere Temperatur als man sie nominell haben möchte nicht und trägt weiter zur Verringerung der Dampfbeladung des Reabsorbers 20 bei. Bei der in Figur 2 gezeigten Vorrichtung hat das durch die Leitung strömende Material jedoch eine höhere Temperatur als das bei der

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in Figur 1 gezeigten Vorrichtung durch die Leitung 18 fließende Material.Das Ausmaß der Kondensation im Wärmeaustauscher ist hier somit wichtiger, da die Dampfzufuhr zum Reabsorber bei zu geringer Kondensation übermäßig hoch und an Äthylenoxid zu stark verdünnt wird. Wird dagegen zu stark kondensiert, dann wird die Menge an kondensiertem und in den Abstreifer rückgeleitetem Äthylenoxid zu hoch, wodurch sich auch die Menge an im Abstreifer gebildetem Glycol entsprechend erhöht.

Die Nachteile einer übermäßigen Rückleitung von Äthylenoxid in den Abstreifer können zwar ohne Vergrößerung der Anlagen weitgehend überwunden werden, indem man in den Abstreifer oberhalb der Stelle, an der das Absorbat über die Leitung 11 in den Abstreifer 10 eingeführt wird, weitere Dampf-Flüssigkeits-Kontakts tuf en einbaut (so daß diese weiteren Stufen eine Rektifizierzone bilden), doch ist der Einbau dieser weiteren Stufen mit einem erhöhten Kapitalbedarf verbunden, wobei sich wegen des erforderlichen erhöhten Drucks (und infolgedessen der benötigten höheren Temperatur) im unteren Teil des Abstreifers auch geringere Ausbeuteverluste nicht völlig vermeiden lassen. Beim erfxndungsgemäßen Verfahren werden daher im wesentlichen wenigstens etwa 50 % des durch die Leitung 13 strömenden Wassers, jedoch nicht über etwa 20 % des durch die Leitung 13 fließenden Äthylenoxids, im Wärmeaustauscher 57 kondensiert. Zweckmäßigerweise werden etwa 60 % Wasser und nicht über etwa 10 % Äthylenoxid, und vorzugsweise wenigstens etwa 80 % Wasser und nicht über etwa 7 % Äthylenoxid, die durch die Leitung 13 strömen, im Wärmeaustauscher 57 kondensiert. Das Ausmaß der Kondensation im Wärmeaustauscher 57 läßt sich natürlich ohne weiteres steuern, ,indem man beispielsweise den Kühlmittelstrom im Wärmeaustauscher 57 reguliert. Betreibt man den Abstreifer bei Drücken im normalen Arbeitsbereich, nämlich bei Drücken

von etwa 1,04 bis 3,8 kg/cm abs., dann ergibt sich die gewünschte Kondensation, indem man den vom Abstreifer über Kopf abgehenden Dampf auf eine Temperatur von etwa 30 bis 80 ⁰C, zweckmäßigerweise etwa 35 bis 70 C, und vorzugsweise etwa 40 bis 65 ⁰C, kühlt, wobei es sich hierbei natürlich um die

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Temperatur des durch die Leitung 58 strömenden Gemisches aus Flüssigkeit und Dampf handelt.

Der unkondensierte Dampf, der im folgenden als aus dem Kopf des Abstreifers austretender teilweise kondensierter Dampf bezeichnet wird, wird aus dem Gefäß 59 über eine Leitunq 63 abgezogen und in einen unteren Teil des Reabsorbers geleitet. Der in Figur 2 gezeigte Reabsorber 20 entspricht dem in Figur 1 mit der gleichen Zahl bezeichneten Reabsorber in jeder Hinsicht, was bedeutet, daß in den oberen Teil dieses Reabsorbers über die Leitung 21 Wasser eingeführt wird, während aus dem Kopf des Reabsorbers über die Leitung 23 nichtkondensierte Gase entweichen und das Reabsorbat vom Boden des Reabsorbers über die Leitung 22 abgezogen wird. Bei Figur 2 wird der Druck des durch die Leitung 22 strömenden Reabsorbats durch eine Pumpe 64 (die entsprechende Pumpe ist in Figur 1 nicht eingezeichnet) erhöht, und dieses Reabsorbat fließt dann durch eine Leitung 65 und wird hierauf in zwei Teilmengen aufgeteilt. Die durch eine Leitung 66 strömende Teilmenge entspricht dem beim bekannten Verfahren hergestellten Reabsorbat, d. h. sie wird über die Leitung 2 5 zu einer Reinigungsstufe und/oder über die Leitung 24 zu einer thermischen Hydrierstufe geführt. Der durch" ■eine Leitung 67 strömende Teil des Reabsorbats wird in einem Wärmeaustauscher 68 abgekühlt und dann in noch flüssigem Zustand über eine Leitung 69 in den Reabsorber 20 geführt.

Die Menge des durch die Leitung 69 fließenden Reabsorbats steht, wie oben angegeben, zur Menge.des durch die Leitung 66 strömenden Materials in Beziehung und muß so gewählt werden, daß wenigstens 0,2 Gewichtsteile Reabsorbat (über die Leitung 69) pro Gewichtsteil (über die Leitung 66) weitergeleitetem Reabsorbat rückgeführt v/erden. Günstigere Ergebnisse erhält man dann, wenn" das Gewichtsverhältnis aus"rückgeleitetem Reabsorbat zu dem zur weiteren Verarbeitung weitergeleitetem Reabsorbat größer ist als der oben angegebene Wert von 0,2 : 1. Zweckmäßigerweise sollte dieses Verhältnis wenigstens 0,1 : 1, und vorzugsweise wenigstens 0,5 : 1, ausmachen. Es gibt keine verfahrensbezogenen oberen Grenzen für dieses Verhältnis, so daß man auch mit einem Verhältnis von beispielsweise 20 : 1 arbeiten kann. Aus

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Wirtschaftlichkeitsüberlegungen heraus sind zu hohe derartige Verhältnisse natürlich ungeeignet. Wirtschaftliche Gründe lassen im allgemeinen Verhältnisse von über etwa 10 : 1 nicht zu. Wirtschaftlich günstiger gestaltet sich das Verfahren bei Verhältnissen von weniger als 8:1, und vorzugsweise weniger als 6:1. Besonders gute Ergebnisse erhält man unter Abwägung von Verfahrensund Wirtschaftlichkeitsüberlegungen dann, wenn man bei Verhältnissen aus rückgeleitetem Absorbat und aus zur weiteren Verarbeitung weitergeleitetem Absorbat von etwa 0,5 : 1 bis 2,0 : 1 arbeitet.

Im Wärmeaustauscher 68 muß eine derartige Menge Wärme entfernt werden, daß der Reabsorber für die vorbestimmte und gewünschte Konzentration an Reabsorbat im Wärmegleichgewicht steht. Die abgeführte Wärmemenge hängt von der Menge und der¹ Temperatur des über die Leitung 21 eingeführten Waschwassers und der Menge und der Temperatur des durch die Leitung 63 fließenden und vom Kopf des Abstreifers kommenden teilweise kondensierten Dampfes sowie von der Menge des Äthylenoxids, das in dem aus dem Kopf des Verdampfers kommenden teilweise kondensierten Dampf vorhanden ist und im Reabsorber zurückgewonnen werden soll (normalerweise werden über 99 Molprozent Äthylenoxid auf diese Weise gewonnen) ab. Es ist daher unmöglich, alle Bedingungen der Temperatur des flüssigen rückgeleiteten Reabsorbats, und somit der Temperatur des durch die Leitung 69 fließenden Materials, anzugeben. Normalerweise ist die Temperatur, auf die das rückgeleitete Reabsorbat im Wärmeaustauscher 68 abgekühlt wird, jedoch niedriger als die Temperatur des über die Leitung 63 in den Reabsorber eingeführten und aus dem Kopf des Abstreifers kommenden teilweise kondensierten Dampfes, wobei sie unter Vernachlässigung von Wärmeverlusten an die Umgebung der Temperatur des durch die Leitung strömenden Materials entspricht. Ein meßbarer Temperaturunterschied zwischen den beiden Materialien ist nicht notwendig. Im allgemeinen würde ein Temperaturunterschied zwischen den durch die Leitung 69 und durch die Leitung 63 strömenden Materialien von lediglich 2 ⁰C ausreichen. Zur leichteren Verfahrenssteuerung empfiehlt sich ein Arbeiten bei einem etwas größeren Temperaturunterschied. Es wird daher bei einem Temperaturunterschied von wenigstens 5 ⁰C, zweckmäßigerweise wenigstens 10 ⁰C, und vorzugsweise zumindest 15 ⁰C, gearbeitet. Man kann natürlich auch bei noch größeren

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Temperaturunterschieden arbeiten. Temperaturunterschiede von über etwa 50 ⁰C, und vorzugsweise über etwa 40 ⁰C, sind normalerweise jedoch selten erwünscht oder wirtschaftlich. Das abgekühlte Reabsorbat muß zur Rückführung auf jeden Fall jedoch noch flüssig sein.

Die oben angeführten Temperaturunterschiede bedingen jedoch, daß der aus dem Wärmeaustauscher 57 austretende und vom Kopf des Abstreifers stammende teilweise kondensierte Dampf im wesentlichen die gleiche Temperatur hat wie das über die Leitung 63 in den Wärmeaustaustauscher 20 eingeführte Material. Zur weiteren Abkühlung der durch die Leitung 63 vor ihrer Einführung in den Reabsorber strömenden Materialien kann man auch noch einen weiteren Wärmeaustauscher (der nicht gezeigt ist) verwenden, wobei die obige Voraussetzung nicht mehr gilt, jedoch ist eine derartige Arbeitsweise normalerweise nicht wirtschaftlich. In diesem letztgenannten Fall kommt den oben angeführten Temperaturunterschieden keine Bedeutung mehr zu, so daß das rückgeleitetete Reabsorbat in diesem Fall die gleiche oder sogar eine höhere Temperatur haben könnte als der vom Kopf des Abstreifers kommende teilweise kondensierte Dampf. Das einzige bestimmende Kriterium wäre dann noch die Aufrechterhai tung des Wärmgleichgewichts, wie dies zu Anfang des vorhergehenden Absatzes ausgeführt ist.

Die Anzahl der theoretischen Dampf-Flüssig-Kontaktstufen und das erforderliche L/V-Verhältnis für die bekannten Reabsorber wurden oben bereits in Verbindung mit Figur 1 diskutiert. Der erfindungsgemäße Reabsorber arbeitet mit der gleichen Anzahl theoretischer Dampf-Flüssigkeits-Kontaktstufen und bei dem gleichen L:V-Verhältnis wie die bekannten Reabsorber. Diese Kriterien brauchen daher hier nicht mehr erläutert zu werden. Es ist jedoch darauf zu achten, daß der Punkt, an dem das flüssige rückgeleitete Reabsorbat in den Reabsorber eingeführt wird, oberhalb des Punktes liegen muß, an dem der vom Kopf des Abstreifers stammende teilweise kondensierte Dampf in den Reabsorber geführt wird, so daß es zwischen den beiden Punkten wenigstens einen und vorzugsweise wenigstens zv/ei theoretische Dampf-Flüssigkeits-Kontaktstufen gibt,

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was bedeutet, daß der Punkt, an dem das rückgeleitete Reabsorbat in den Reabsorber geführt wird, wenigstens eine theoretische Dainpf-Flüssigkeits-Kontaktstufe oberhalb dem Punkt liegt, an dem man das vom Abstreifer kommende teilweise kondensierte Überkopfprodukt in den Reabsorber führt. Die Anordnung dieser Stufen zwischen den Punkten, an denen der vom Kopf des Abstreifers kommende teilweise kondensierte Dampf und das rückgeleitete Reabsorbat eingespeist werden, erlaubt einen Betrieb des Reabsorbers bei niedrigem Druck, setzt das Verhältnis aus rückgeleitetem Reabsorbat und zur Verarbeitung weitergeleitetem Reabsorbat herab, ermöglicht die Herstellung eines Reabsorbats mit höherer Äthylenoxidkonzentration oder bietet eine Kombination hieraus. Es empfiehlt sich dabei oft, zwischen diesen beiden Punkten mehrere Stufen anzuordnen. Es kann beispielsweise mit bis zu 20 solchen Stufen gearbeitet v/erden. Zweckmäßigerweise sind 2 bis 10 derartige theoretische Dampf-Flüssigkeits-Kontaktstufen, und vorzugsweise 3 bis 8 solcher Stufen, zwischen den Punkten vorhanden, an denen der aus dem Kopf des Abstreifers kommende teilweise kondensierte Dampf und das rückgeleitete Reabsorbat eingeführt werden.

Es wird ferner darauf hingewiesen, daß es eine Beziehung zwischen dem Ausmaß der Kondensation im Wärmeaustauscher 57 und der Menge an rückgeleitetem Reabsorbat gibt. Je stärker man daher im Wärmeaustauscher 57 kondensiert, um so weniger Absorbat muß rückgeleitet werden und umgekehrt.

In Figur 3 ist ein Abstreifer-Reabsorber-System angegeben, das in jeder Beziehung zu dem System von Figur 2 identisch ist, jedoch so ausgestaltet ist, daß man das Gefäß 59, die Pumpe 61 und die Leitung 62 nicht braucht. Diese Vorrichtungsgegenstände können mühelos v/eggelassen werden, indem man über dem Abstreifer 10 einen Wärmeaustauscher 57 anordnet. Die Leitung 13 führt so in den Wärmeaustauscher 57, in dem es zu einer Teilkondensation kommt. Das Kondensat fällt unter dem Einfluß der Schwerkraft über eine Leitung 70 direkt in den Kopf des Abstreifers 10 zurück. Der nichtkondensierte Dampf wird aus dem Wärmeaustauscher 57 über eine Leitung 71

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abgezogen und anschließend genauso in einen unteren Teil des Reabsorbers geführt, wie der bei der Vorichtung nach Figur 2 durch die Leitung 63 strömende Dampf. Ferner können auch die Leitungen 13 und 7Q weggelassen werden, wenn man den Wärmeaustauscher 57 direkt an den Abstreifer 10 anschließt oder als Teil hiervon gestaltet. Dies läßt sich am einfachsten erreichen, indem man in einen oberen Teil des Abstreifers 10 an einem oberhalb der Einführstelle für das Absorbat über die Leitung 11 in den Abstreifer liegenden Punkt Kühlschlangen anordnet.

Bei der anliegenden Zeichnung handelt es.sich selbstverständlich nur um eine schematische Darstellung, in der Flüssigkeitsübertragungsvorrichtungen, Instrumentation und dergleichen im allgemeinen nicht eingezeichnet sind, da es sich hierbei um übliche Maßnahmen handelt. Modifikationen des angegebenen Systems ergeben sich für den Fachmann von selbst. So läßt sich beispielsweise das bei Figur 2 durch die Leitung 63 oder bei Figur 3 durch die Leitung 71 strömende Material durch einen zusätzlichen (nicht gezeigten) Wärmeaustauscher weiter abkühlen, wodurch sich die zur Rückleitung erforderliche Menge an Absorbat und/oder die Wärmemenge, die man dem rückgeleiteten Reabsorbat im Wärmeaustauscher 68 entziehen muß, erniedrigen. Eine derartige Maßnahme ist zwar durchführbar, normalerweise jedoch nicht wirtschaftlich.

Bei der Erläuterung der Zeichnung ist oft darauf hingewiesen worden, daß das Wasser in einen oberen Teil des Reabsorbers eingeführt wird. Das auf diese Weise eingeführte Wasser braucht jedoch nicht rein zu sein, und es gibt eine Reihe von Wasserströmen aus verschiedenen Punkten des Verfahrens, die sich für diesen Zweck verwenden lassen. Ein typischer geeigneter Wasserstrom kann ziemliche Mengen an Verunreinigungen enthalten, beispielsweise eine Verunreinigung von 15 bis 2O Gewichtsprozent Äthylenglycol.

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Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert. Alle darin angeführten Ströme sind auf das Gewicht bezogen, sofern nichts anderes gesagt ist. Alle Flüssigkeitsund DampfZubereitungen sind auf Gewichtsbasis ausgedrückt, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Äthylenoxid wird mit molekularem Sauerstoff in der Dampfphase in Gegenwart eines Silberkatalysators nach dem in BE-PS 781 beschriebenen Verfahren kontinuierlich oxydiert, wodurch man einen kohlendioxidreichen gasförmigen Reaktionsstrom erhält, der über 40 Molprozent Kohlendioxid enthält. Dieser Produktstrom wird abgekühlt und mit Wasser gewaschen, wodurch man zu einem äthylenoxidhaltigen Absorbat gelangt, das auch Kohlendioxid, Äthylenglycol (vorhanden durch Ansammlung von Spurenmengen, die während der Absorption und nachfolgenden Abstreifung entstehen) sowie geringere Mengen gelöster nichtkondensierbarer Gase (Äthylen, Sauerstoff, Stickstoff, Argon, Methan, Äthan) und auch noch geringere Mengen organischer Verunreinigungen (Aldehyde und Säuren) enthält»

Das auf diese Weise erhaltene Absorbat wird dann kontinuierlich in einem Abstreifer-Reabsorber-System verarbeitet, das der in Figur 3 dargestellten Anlage ähnelt. Der verwendete Abstreifer enthält 8 theoretische Dampf-Flüssigkeits-Kontakts tuf en. Der Reabsorber enthält 15 theoretische Dampf-Flüssigkeits-Kontaktstufen. Das rückgeleitete Reabsorbat wird an einem Punkt in den Reabsorber eingeleitet, der über dem Punkt liegt, an dem der vom Abstreifer über Kopf abgehende teilweise kondensierte Dampf eingeführt wird, wobei zwischen diesen beiden Punkten 5 theoretische Dampf-Flüsigkeits-Kontaktstufen vorhanden sind. Arbeitstemperaturen, Arbeitsdrücke, Strömungsgeschwindigkeiten und Stromzusammensetzungen gehen aus der folgenden Tabelle I hervor. Die in dieser Tabelle unter der Bezeichnung der jeweiligen Ströme

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in Klammern angeführten Bezugszahlen entsprechen den in Figur 3 angegebenen Zahlen, und sie dienen zur Erleichterung des Vergleichs zwischen diesem Beispiel und der Zeichnung.

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Tabelle

ο, Strom

° ο

co Temperatur, C

⁰⁰ ,2

4^ Druck, kg/cm abs.

■ Strömungsgeschwindigkeit,
__A Teile pro Stunde

00 Zusammensetzung, Gew.-%

Athylenoxid

Kohlendioxid

Wasser

Äthylenglycol

Leichte Verunreinigungen und nicht kondensierbare Gase

Schwere Verunreinigungen ,(wie Essigsäure)

	Über den	Ab	Abge	In den	Aus dem	Reab	Rück	Wasser	Abgas	Reine
	Kopf des	streif	streif	Abstrei	Kopf des	sor	geführ	zugabe	(23)	reab
	Abstrei	dampf	te Bo-	fer	Abstrei	bierte	tes Re-	(21)	38	sor
	fers ab	(12)	den-	rückge	fers	Boden-T	absor-	38	1,38	bierte
In den	gezoge	119	frak-	leite	entnom	frak	bat	1,38	0,6	Boden
Abstrei	ner	2,03	tion	ter	mener	tion	(69)	18,0		frak
fer ge	Dampf	5,26	(14)	Rück	teilweise	(22)	38		91,9	tion
leite	(13)	_	114	fluß	konden	46,7		-	2,2	(66)
tes Ab-	99,6	-	1,69	(70)	sierter	1,41	25,0 I	99,8	_	46,7
sorbat	1,51	100,0	99,6	λ/ 90	Dampf	45,0	10,0	0,2
(11)	5,11			1,51	(71)	1O,O	20O⁺			20,0
97,4	41,7		-	2,29	60	20O⁺	89,8			IO
-	11,4		98,7	5,8	1,51	89,8	0,2		20O⁺
97,2	46,1		1,3	0,1	2,82	0,2			89,8
2,1	0,1			93,9	70,9				0,2
0,6			0,2	20,6
95,9		7,2
1,3		_

0,1 +

130

0,7 73⁺

127⁺ 155⁺

1,3

6,0

5,9

0,85

Ausgedrückt in Teilen pro Million (ppm) in Gewicht, nicht in Prozent

Nachdem die Absorption bei hohem Druck und das Abstreifen bei niedrigem Druck vorgenommen werden, verdampft eine geringe Menge des Absorbats nach Einführen in den Abstreifer, so daß das in den Abstreifer eingespeiste Absorbat etwas 2 Gewichtsprozent Dampf enthält. Eine Prüfung der vorstehend angegebenen Werte zeigt, daß sich über 98 % des in das System eintretenden Äthylenoxids im Absorbat gewinnen lassen, wobei weniger als 2 % des Äthylenoxids in Äthylenglycol überführt werden. Die Menge an im Reabsorbat vorhandenen schweren Verunreinigungen (Aldehyde und Säuren) entspricht etwa einem Zwanzigstel der im Absorbat vorhandenen Menge. Der Druck des aus dem System autretenden Abgases ist schließlich so hoch, daß man es ohne zusätzliche Kompressionsvorrichtungen ins Freie entlassen oder in eine weitere Vearbeitungsvorrichtung einführen kann.

Beispiel 2 (Vergleich)

Der Reaktorabstrom gemäß Beispiel 1 wird entsprechend behandelt, damit man ein Absorbat identischer Zusammensetzung wie bei Beispiel 1 erhält. Dieses Absorbat wird dann jedoch in einem herkömmlichen bekannten Abstreifer-Reabsorber-System verarbeitet, wie es der Anlage nach Figur 1 entspricht. Die Arbeitsparameter dieses Vergleichsbeispiels werden so gewählt, daß man ein Reabsorbat identischer .Zusammensetzung wie bei Beispiel 1 erhält. Hierzu erhöht man sowohl den Druck des Abstreifers als auch den Druck des Reabsorbers. Die Abstreifzone enthält auch hier wie bei Beispiel 1 wiederum 8 theoretische Dampf-Flüssigkeits-Kontaktstufen, während der Reabsorber 15 derartige Stufen enthält. Arbeitstemperaturen, Arbeitsdrücke, Strömungsgeschwindigkeiten und Stromzusammensetzungen gehen aus der folgenden Tabelle II hervor. Die unter den Strombezeichnungen in Tabelle II in Klammern angegebenen Zahlen entsprechen den bei der Beschreibung der Figur 1 verwendeten Zahlen und sie sind lediglich zur Erleichterung eines Vergleichs zwischen diesem Beispiel und der Figur 1 angeführt.

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Temperatur

Strom o_

cd Druck, kg/cm abs.

O₀ Strömungsgeschwindigkeit, 4?~ Teile pro Stunde ro

Zusammensetzung, Gew.-ΐ

(wie Essigsäure)

97,2

13O

Tabelle II

	Über den	Ab	Abge	Reab-	Reab-	Wasser	Abgas
In den	Kopf des	streif	streif	sorber-	sorber-	zugabe	(23)
Abstrei	Abstrei	dampf	te Bo	be-	boden-	(21)	38
fer ge	fers ab	(12)	den	schik-	frak-	38	1,73
leite	gezoge	126	frak	kung	tion	1,73
tes Ab-	ner	2,4	tion	(18)	(22)
sorbat	Dampf		(14)	38	50,7
(11)	(13)	120	1,80	1,76
103,4	106	2,04
-	1,86

4,84

λ CD	Äthylenoxid	2,1	41,3
OO CD	Kohlendioxid	0,6	12,0
	Wasser	95,9	45,9
	Äthylenglycol	1,3	-
	Leichte Verunreinigungen und nicht kondensierbare Gase	0,1	■ 0,8
	Schwere Verunreinigungen	.._ +

73

5,0

100,0

4,84

73

20,0

—	41,3	I ^lo
-	12,0	20O⁺
98,7	45,9	89,8
1,3	-	0,2
-	0,8	-
. _ +	+

18

15,8

99,8

0,2

K) -

CD

Ausgedrückt in Teilen pro Million (ppm) in Gewicht, nicht in Prozent cn

CD

26125A0

Vergleicht man die aus obiger Tabelle II hervorgehenden Werte mit den Werten der Tabelle I (Beispiel 1), dann ergibt sich, daß aus dem Abstreifer etwa die zwanzigfache Menge an Verunreinigungen in den Reabsorber gelangt, so daß das Reabsorbat eine wesentlich höhere Konzentration an Verunreinigungen enthält. Der zur Erzielung der gleichen Reabsorbatkonzentration an Äthylenoxid erforderliche höhere Druck führt ferner zwangsläufig zu einem etwas stärkeren Verlust an Äthylenoxid durch thermische Hydrolyse unter Bildung von Äthylenglycolen im Abstreifsystem .

Beispiel 3 (Vergleich)

Das auch bei Beispiel 1 verwendete Absorbat wird wiederum in einem üblichen Abstreifer-Reabsorber-Systern verarbeitet, wie es in Figur 1 angegeben ist. Wie bei den vorhergehenden Beispielen wird auch hier ein Abstreifer mit 8 theoretischen Dampf-Flüssigkeits-Kontaktstufen und ein Reabsorber mit 15 theoretischen Dampf-Flüssigkeits-Kontaktstufen verwendet. Bei diesem Vergleichsbeispiel werden jedoch Abstreifer- und Reabsorberdruck auf einem indentischen Wert wie bei Beispiel 1 gehalten, um die Hydrolyse von Äthylenoxid minimal zu halten. In der folgenden Tabelle III sind die angewandten Arbeitstemperaturen, Arbeitsdrücke, Strömungsgeschwindigkeiten und Stromzusammensetzungen angegeben. Auch hier sind wiederum neben den StroKibezeichnungen in Klammern Bezugszahlen angegeben, um einen Vergleich dieses Beispiels mit Figur 1 der Zeichnung zu erleichtern.

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Tabelle

Strom

_ Temperatur, ^UC

^σ Druck, kg/cm abs.
co

OO Strömungsgeschwindigkeit,

*** Teile pro Stunde

"^ Zusammensetzung, Gew.-%

: Äthylenoxid
Kohlendioxid
Wasser
Äthylenglycol

Leichte Verunreinigungen und nicht kondensierbare Gase

Schwere Verunreinigungen (wie Essigsäure)

	Über den	Ab	Abge	Reab-	Reab-	Wasser	Abgas
In den	Kopf des	streif	streif	sorber-	sorber-	zugabe	(23)
Abstrei	Abstrei	dampf	te Bo	be-	boden-	(21)	38
fer ge	fers ab	(12)	den	schik-	frak-	38	1,38
leite	gezoge	119	frak	kung	tion	1,38
tes Ab-	ner	2,03	tion	(18)	(22)
sorbat	Dampf		(14)	38	48,3
(11)	(13)	114	1,45	1,41
97,4	99,6	1,69
-	1,51

97,2

2,1

0,6

95,9

1,3

0,1 13O⁺

4,84

41,3 12,0 45,9

0,8 73⁺

5,0

4,84

100,0

73

Ausgedrückt in Teilen pro Million (ppm) in Gewicht, nicht in Prozent 24,0

15

19,8

—	41,3	, 8,34	-	—
-	12,0	20O⁺	-	Cl,9
98,7	45,9	91,46	99,8	2,2
1/3	-	0,2	0,2	-
-	0,8	-	-	5,9
	__ +	. _+

K)

cn

ro cn

CD

Die in Tabelle III angegebenen Werte zeigen deutlich die erfindungsgemäß bedingten Vorteile, insbesondere hinsichtlich des Äthylenoxidgehalts der Bodenfraktion des Reabsorbers, die im Falle dieses Beispiels wesentlich weniger Äthylenoxid enthält als bei den Beispielen 1 oder 2« Die Gewinnung von Äthylenoxid aus einem solchen Reabsorbat ist wesentlich aufwendiger und komplexer als die Gewinnung des Äthylenoxids aus dem Reabsorbat der Beispiele 1 oder 2.

Beispiel 4 .

Äthylenoxid wird mit molekularem Sauerstoff in der Dampfphase in Gegenwart eines Silberkatalysators nach den Angaben der US-PS 3 083 213 kontinuierlich oxydiert/ wodurch man einen Produktstrom erhält, der lediglich herkömmliche Mengen an Kohlendioxid (weniger als 15 Molprozent) enthält. Der Produktstrom wird abgekühlt und mit Wasser gewaschen, wodurch man zu einem ätlr/lenoxidhaltigen Absorbat gelangt, das ferner auch noch Kohlendioxid (in geringerer Menge als beim Absorbat der Beispiele 1 bis 3), Äthylenglycole und geringere Mengen gelöster nichtkondensierbarer Gase (Äthylen, Sauerstoff, Stickstoff, Argon, Methan, Äthan) sowie geringere Mengen organischer Verureinigungen (Aldehyde und Säuren) enthält.

Das auf diese Weise hergestellte Absorbat wird dann in einem Abstreifer-Reabosrber-System, das der in Figur 3 gezeigten Anlage ähnelt, weiter verarbeitet, wobei der Abstreifer B theoretische Dampf-Flüssigkeits-Kontaktstufen und der Reabsorber 15 theoretische Dampf-Flüssigkeits-Kontaktstufen enthält. Auch hier wird das rückgeleitete Reabsorbat wiederum an einer Stelle in den Reabsorber eingeführt, die oberhalb der Stelle liegt, an der man den aus dem Kopf des Abstreifers kommenden teilweise kondensierten Dampf einführt. Zwischen diesen beiden Punkten sind 5 theoretische Dampf-Flüssigkeits-Kontaktstufen vorhanden. Die angewandten Arbeitstemperatüren,

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Arbeitsdrücke, Strömungsgeschwindigkexten und Stromzusammensetzungen gehen aus der folgenden Tabelle IV hervor. Die in dieser Tabelle unter den Strombezeichnungen angegebenen Bezugszahlen entsprechen den auch in Figur 3 verwendeten Bezugszahlen, und sie sind lediglich zur Erleichterung des Vergleichs dieses Beispiels mit der Zeichnung angeführt.

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N) CT)

Tabelle

IV

Strom

Temperatur, ⁰C

2 Druck, kg/cm abs.

Strömungsgeschwindigkeit, Teile pro Stunde

Zugammensetzung, Gew. -_%

	Über den	Ab-	Abge	In den	Aus dem	Reab	Rück	Wasser	Abgas	I	Reine
	Kopf des	streif-	streif	Abstrei	Kopf des	sor	geführ	zugabe	(23)		reab
	Abstrei	daropf	te Bo-	fer	Abstrei	bierte	tes Re-	(21)	38		sor
	fers ab	(12)	den-	rückge	fers	Boden	absor-	38	1,29	bierte
In den	gezoge	119	frak-	leite	entnom	frak	bat	1,29	Boden
Abstrei	ner	2,03	tion	ter	mener	tion	(69)		frak
fer ge	Dampf		(14)	Rück	teilweise	(22)	38		tion
leite	(13)		114	fluß	konden	46,7	_		(66)
tes Ab-	~ 100		1,69	(70)	sierter	1,41			46,7
sorbat	1,51			rv 90	Dampf
(11)			1,51	(71)
97,4		60
-		1,51

117,6

5,27

121,4 2,86

2,41

44,5 26,8

15,6

0,3

Ethylenoxid	1,7	42,3
Kohlendioxid	0,2	4,6
Wasser	96,2	52,2
Äthylenglycol	1,9	0,1
Leichte Verunreinigungen und nicht kondensierbare Gase	<o,i	0,8
Schwere Verunreinigungen (wie Essicrsäure)	1O5⁺	6I⁺

1,6

4,6⁺ O,63⁺

14,0

0,63

Ausgedrückt in Teilen pro Million (ppm) in Gewicht,

nicht in Prozent

17,7

-	,7	8,	1	83	fO	11,	3	11,	3	99	—	84	,3	11,	3
-	,3	0,	1	10	,0	100		100	+	0	-	1	,7	100	+
98	91	,6	5	,4	88,	5	88,	5	,8		_	88,	5
1	o,	2		-	o,	2	o,	2	,2		o,	2

261254Q

Die in Tabelle IV angegebenen Werte zeigen ganz eindeutig die sich erfindungsgemäß ergebenden Vorteile, wenn man herkömmliche Produktströme mit niedrigem Kohlendioxidgehalt oder auch Produktströme mit hohem Kohlendioxidgehalt entsprechend behandelt. Obwohl Abstreifer- und Reabsorberdrücke im wesentliche gleich bleiben, erhält man eine Reabsorberbodenfraktion mit höherer Äthylenoxidkonzentration als bei Beispiel 1, was eindeutig mit Verfahrensverbesserungen verbunden ist. Das Reabsorberverfahren ist darüber hinaus auch noch besser.

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Claims

Patentansprüche

\ 1. Verfahren zur Gewinnung von Äthylenoxid aus gasförmigen Produktströmen, die bei der silberkatalysierten Dampfphasenpartialoxydation von Äthylen mit molekularem Sauerstoff entstehen, wobei man

(a) den Produktstrom im Gegenstrom mit einer wässrigen Waschlösung unter Bildung eines äthylenoxxdhaltxgen Absorbats wäscht,

(b) das auf diese Weise erhaltene Absorbat in einer Abstreifzone, die eine Reihe Dampf-Flüssigkeits-Kontaktstufen enthält, unter Bildung eines aus dem Abstreifer über Kopf abgehenden äthlenoxidhaltigen Dampfes mit Dampf abstreift und

(c) das in diesem Produkt enthaltene Äthylenoxid in einer Reabsorptionszone, die eine Reihe von Dampf-Flüssigkeits-Kontaktstufen enthält, durch Gegenstromkontakt des aus dem Abstreifer als Kopfprodukt abgehenden Dampfes mit Wasser reabsorbiert und so zu einem für eine weitere Verarbeitung zur Gewinnung von Äthylenoxid und zur thermischen Hydration des in dem Reabsorbat gelösten Äthylenoxids unter Bildung von Äthylenglycolen geeigneten Reabsorbat gelangt,

dadurch gekennzeichnet, daß man

a) den aus dem Abstreifer über Kopf abgehenden Dampf derart teikondensiert, daß wenigstens etwa 50 % des darin enthaltenen Wassers und weniger als 20 % des darin enthaltenen Äthylenoxids kondensiert werden und das bei dieser Teilkondensation erhaltene Kondensat als Rückfluß in einen oberen Teil der Abstreifzone rückleitet,

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b) den nichtkondensxerten Anteil des aus dem Kopf des Abstreifers stammenden Dampfes in die Reabsorptionszone leitet,

c) einen Teil des Reabsorbats abkühlt und

d) dieses abgekühlte Reabsorbat rückleitet und an einem Punkt in den Reabsorber einführt, der zwischen den Punkten liegt, an denen der nichtkondensierte Anteil des aus dem Kopf des Abstreifers kommenden Dampfes und das Wasser in die Reabsorptionszone geleitet werden, wobei die Menge dieses abgekühlten Reabsorbats wenigstens 0,2 Gewichtsteile pro Gewichtsteil dieses nichtabgekühlten Reabsorbats beträgt .
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man den aus dem Kopf des Abstreifers stammenden nichtkondensxerten Dampfanteil nach der Teilkondensation nach Verfahrensstufe (a) und Einführung dieses Dampfes in die Reabsorptionszone nicht weiter abkühlt und die Temperatur des abgekühlten Reabsorbats auf unterhalb der Temperatur des nichtkondensxerten Anteils des aus dem Kopf des Abstreifers stammenden Dampfes hält.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß man bei einem Temperaturunterschied zwischen dem eingeführten Dampf und dem abgekühlten Reabsorbat von wenigstens 2 ⁰C arbeitet.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß man bei einem Temperaturunterschied von wenigstens 5 ⁰C arbeitet.

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5. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet , daß zwischen dem Punkt, an dem der vom Kopf des Abstreifers stammende unkondensierte Dampfanteil in die Reabsorptionszone geleitet wird und dem Punkt, an dem man das abgekühlte Reabsorbat in die Abstreifzone einführt, wenigstens zwei theoretische Dampf-Flüssigkeits-Kontaktstufen vorhanden sind.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß die Anzahl der theoretischen Dampf-Flüsigkeits-Kontaktstufen zwischen den beiden Punkten 2 bis 10 beträgt.

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