DE19843721A1 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung einer wässrigen Ethylenoxid-Lösung - Google Patents

Abstract

Es wird ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung einer wässrigen Ethylenoxid-Lösung durch Absorption von Ethylenoxid aus einem 1,5 bis 4 Mol-%, bevorzugt 2,5 bis 3 Mol-% Ethylenoxid enthaltenden Gasgemisch in Waschwasser in einem Absorber, vorgeschlagen, wobei das unmittelbar aus dem Absorber abgezogene Absorbat ein Wasser/Ethylenoxid-Massenverhältnis von 5 bis 20, bevorzugt von 10 bis 15, aufweist. Das Absorbat ist besonders für die unmittelbare Zuleitung zu einem Folgereaktor für die Herstellung von Glykol geeignet.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung einer wässrigen Ethylenoxid-Lösung sowie eine Verwendung der danach hergestellten Lösung als Eintrag in einen Glykolreaktor.

Ethylenoxid (im folgenden mit EO bezeichnet) wird heute großtechnisch durch Direktoxidation von Ethylen an Silberoxidkatalysatoren mit molekularem Sauerstoff oder mit Luft hergestellt.

Derartige Verfahren sind beispielsweise in Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, Fifth Edition, Vol. A 10, pages 117ff beschrieben. Danach werden Ethylen und Sauerstoff in einem Kreisgasstrom vorgelegt, der neben den Reaktanden Inertgase und das Nebenprodukt der Ethylentotaloxidation, Kohlendioxid, enthält. Der gekühlte Reaktoraustrag wird gegebenenfalls zunächst mit einer NaOH-Lösung gequencht, um organische Säuren, insbesondere Ameisensäure und Essigsäure sowie schwersiedende Nebenkomponenten auszuwaschen. Diese Komponenten können über einen Quenchbleed aus des Kreisgassystem ausgeschleust werden. In einem EO-Absorber, der bei ca. 16 bar und ca. 30 bis 40°C betrieben wird, wird das EO mit einem großen Waschwasserstrom (zur Absorption von 1 t EO aus 25 t Kreisgas in ca. 35 t Waschwasser notwendig) nahezu vollständig aus dem Kreisgas ausgewaschen. Der Druck im Absorber wird dabei durch den Druck im Kreisgassystem vorgegeben. Im Kreisgas verbleiben typischerweise 5 bis 100 ppm EO. Das Kreisgas wird, nach einer Pottaschewäsche zur Entfernung von Kohlendioxid, erneut mit Ethylen und Sauerstoff angereichert und dem EO-Reaktor zugeführt. Die im Absorber anfallende wässrige Lösung enthält neben ca. 3 Gew.-% EO auch Spuren der anderen im Kreisgas enthaltenden Komponenten. Das EO wird anschließend in einem EO-Desorber (EO-Stripper) aus dem beladenen Waschwasser desorbiert. Die anfallenden Stripperbrüden enthalten ca. 50 Gew.-% Wasser und ca. 50 Gew.-% EO sowie die im beladenen Waschwasser enthaltenen Gase. Das abgereicherte Waschwasser wird als Kreiswasser zurück zum EO-Desorber geführt. Da im EO-Desorber das EO teilweise zu Glykolen hydrolysiert wird, werden diese über den sogenannten Glykolbleed aus dem EO- Desorber ausgeschleust. Die Desorberbrüden werden zunächst kondensiert, anschließend werden aus dem Kondensat in einer sogenannten Lightendkolonne die gelösten Gase ausgestrippt und zum Kreisgassystem zurückgeführt. Die so gewonnene gasfreie, ca. 50%-ige wässrige EO-Lösung wird teilweise in einer Destillationskolonne zu Rein-EO aufdestilliert bzw. nach Wasserzugabe in einem Glykolreaktor zu einer wässrigen Glykollösung umgesetzt.

Ein bedeutender Anteil der weltweiten Ethylenoxidproduktion wird, mit steigender Tendenz, zu Monoethylenglykol, im folgenden als Glykol bezeichnet, weiterverarbeitet. Für diesen Verwendungszweck wird von einem Wasser/EO- Gemisch mit einem Wasser/EO-Massenverhältnis im Bereich von ca. 5 bis 20 ausgegangen. Der hohe Wasserüberschuß ist notwendig, um den Anteil an höheren Glykolen (Di-, Tri-Polyethylenglykole) möglichst zurückzudrängen, die aufgrund von Folgereaktionen bei der Hydrolyse entstehen. Wasser/EO Verhältnisse über 20 sind unwirtschaftlich, da dann die Glykolreaktoraustrag nicht mehr in wärmeintegrierten Kolonnen entwässert werden kann.

Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Wasser/EO-Gemisch zur Verfügung zu stellen, das durch Absorption von EO aus einem Gasgemisch in Waschwasser im Ablauf eines Absorbers anfällt, wobei dieses Wasser/EO-Gemisch unmittelbar in einen Reaktor zur Herstellung von Glykol eingetragen werden kann. Auf diese Weise soll die Wirtschaftlichkeit des Gesamtverfahrens zur Herstellung von Glykol verbessert, ins­ besondere die Investitionskosten verringert werden. Gleichzeitig wird dadurch die Selektivität der Monoethylenherstellung verbessert ohne daß der Energiebedarf bei der Entwässerung wesentlich zunimmt.

Die Lösung geht aus von einem Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung einer wässrigen EO-Lösung durch Absorption von EO aus einem 1,5 bis 4 Mol-%, bevorzugt 2,5 bis 3 Mol-% EO enthaltenden Gasgemisch in Waschwasser in einem Absorber. Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß das unmittelbar aus dem Absorber abgezogene Absorbat ein Wasser/EO Verhältnis von 5 bis 20, bevorzugt von 10 bis 15, aufweist.

Es wurde gefunden, daß durch geeignete Wahl der Betriebsparameter des Absorbers die EO-Konzentration des Absorbats in der Weise eingestellt werden kann, daß dieses unmittelbar in einen Glykolreaktor eingetragen werden kann und die anschließende Entwässerung in wärmeintegrierten Kolonnen wirtschaftlich durchgeführt werden kann.

In bevorzugter Weise ist das EO enthaltende Gasgemisch das Reaktionsgas aus einer Ethlyen-Oxidation mit Luft oder Sauerstoff. Die Zusammensetzung des Gasgemi­ sches am Absorbereingang wird durch die Fahrweise der Ethylen-Oxidation festgelegt; der Ethylen-Umsatz wird im allgemeinen, insbesondere aus Sicherheitsgründen und Gründen der Selektivität auf ca. 10% eingestellt. Dement­ sprechend enthält das Gasgemisch 1,5 bis 4 Mol-%, bevorzugt 2,5 bis 3 Mol-% Ethylenoxid, weiterhin insbesondere nicht umgesetztes Ethylen und Sauerstoff, Methan und Ethan als Verdünnungsgase sowie die Reaktionsprodukte der Totaloxidation von Ethylen, Kohlendioxid und Wasser, sowie die Inertgase Argon und Stickstoff.

Die bevorzugten Betriebsparameter des Absorbers sind:

Betriebsdruck: 15 bis 30 bar, bevorzugt 20 bis 25 bar,
Temperatur am Kopf des Absorbers: 10 bis 40°C, bevorzugt 15 bis 25°C,
Temperatur im Sumpf des Absorbers: 10 bis 50°C, bevorzugt 15 bis 40°C und
Anzahl der theoretischen Trennstufen: 5 bis 40, bevorzugt 10 bis 30.

Als Absorber können grundsätzlich alle Arten von Gas/Flüssigkeits-Kontakt­ apparaten in Betracht kommen. Die Trennwirkung im Absorber wird durch die bekannten Einbauten erreicht, insbesondere Packungen, Füllkörper oder Böden.

Gemäß einer besonders bevorzugte Verfahrensvariante wird das EO enthaltende Gasgemisch in einem vor dem Absorber angeordneten gekoppelten Kom­ pressor/Turbinensystem auf einen Druck von 15 bis 30 bar, bevorzugt 20 bis 25 bar, verdichtet, und das von EO befreite Gas anschließend wieder entspannt.

Durch diese bevorzugte apparative Ausgestaltung ist es möglich, den Betriebsdruck des Absorbers zu gewährleisten, ohne den Druck des Kreisgases im EO-Reaktor, von üblicherweise 10 bis 20 bar, zu verändern. Durch das gekoppelte Kompressor/Turbinen-System wird das Kreisgas annähernd energieneutral zunächst vom EO-Reaktordruck auf den höheren Absorberdruck verdichtet und nach Auswaschen des EO im Absorber wieder auf den EO-Reaktordruck entspannt. Bei geringem Differenzdrücken kann auf die Turbine zum Entspannen verzichtet werden.

In bevorzugter Weise ist zwischen EO-Reaktor und Absorber ein Quench angeordnet.

Zur Einstellung der Temperatur im Absorber gibt es vielfältige Möglichkeiten, ins­ besondere die Vorkühlung der Zulaufströme (vorliegend das EO enthaltende Gasgemisch und Waschwasser), aber auch Wärmeabfuhr, durch innere und/oder äußere Kühlkreisläufe. Im mittleren Teil des EO-Absorbers können sich aufgrund der Lösungswärme von EO Temperaturen einstellen, die bis zu 10°C über den für den Kopf bzw. Sumpf angegebenen Temperaturwerten liegen. Besonders günstig ist es, die Wärme in der unteren Hälfte des Absorbers abzuführen. Aus Gründen der Wärmeintegration ist es vorteilhaft, das kalte ablaufende Absorbat, d. h. die beladene Aufnehmerphase, zur Kühlung des zulaufenden, EO enthaltenden Gasgemisches, zu nutzen.

Bevorzugt wird das dem Absorber zugeführte Waschwasser auf eine Temperatur von 10 bis 40°C, bevorzugt 15 bis 35°C, besonders bevorzugt 15 bis 20°C, gekühlt.

Das als Hilfsstoff für die Absorption eingesetzte Waschwasser kann einen Anteil von bis zu 400 ppm Nebenkomponenten, insbesondere bis zu 5 ppm Ethylenoxid, enthalten. In besonders bevorzugter Weise stammt das Waschwasser vollständig oder zu einem überwiegenden Teil aus der Entwässerung des Austrags eines Glykolreaktors.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene wässrige EO-Lösung kann bevorzugt als unmittelbarer Eintrag in einem Glykolreaktor verwendet werden. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird somit unmittelbar aus dem Absorber ein Wasser/EO-Gemisch abgezogen, dessen Massenverhältnis vor der Zuführung zu einem Glykolreaktor nicht mehr verändert werden muß. Somit enfällt gegenüber dem Stand der Technik die energieaufwendige Aufkonzentrierung des Absorbats in einem EO-Desorber sowie die Investitionskosten für den Desorber. Da der EO- Desorber entfällt, fällt auch kein Glykol-Bleed-Strom an, zu dessen Aufarbeitung im derzeit ausgeübten Verfahren zusätzliche Apparate notwendig sind. Im derzeitigen Verfahren werden mit dem Glykol-Bleed-Strom neben Glykolen auch Nebenkomponenten, insbesondere Aldehyde, wie Formaldehyd und Acetaldehyd, ausgeschleust. Es wurde überraschenderweise gefunden, daß der Wegfall des Glykol-Bleed-Stromes, d. h. die fehlende Ausschleusung von Nebenkomponenten vor dem Glykolreaktor keinen negativen Einfluß auf die Qualität des Produkts Glykol, insbesondere bezüglich der UV-Absorption sowie der Konzentration an spezifikationsschädlichen Nebenkomponenten, hat.

Es wurde überraschend gefunden, daß auch die sogenannte Lightend-Kolonne, die im derzeitigen Verfahren zur Abtrennung gelöster Gase aus dem Absorbat eingesetzt wird, entfallen kann, da die Anwesenheit gelöster Gase im Glykolreaktor keinen negativen Einfluß auf die Qualität des Produktes Glykol hat.

Die Abtrennung der gelösten Gase aus dem Absorbat vor dem Glykolreaktor ist verfahrenstechnisch schwierig und kann nur unter Einsatz mehrerer Apparate erreicht werden, da bei einer Strippung der Flüssigkeit auch das leichtflüchtige EO ausgetrieben wird. Zusätzlich treten dabei sicherheitstechnische Probleme auf, da die durch Strippung erhaltene Gasphase einen sehr hohen EO-Anteil hat. Erfindungsgemäß kann somit auf diese verfahrenstechnisch schwierige Abtrennung flüchtiger Gase vor dem Glykolreaktor verzichtet werden. Gelöste Gase können nach dem Glykolreaktor abgetrennt werden, was verfahrenstechnisch einfach zu realisieren ist, da nunmehr das EO vollständig abreagiert ist. Eine Abtrennung gelöster Gase, unabhängig ob vor oder nach dem Glykolreaktor, ist wirtschaftlich sinnvoll, da aus Gründen der Eduktausnutzung das darin enthaltene Ethylen erneut dem Kreisgassystem zugeführt werden sollte.

Es besteht jedoch auch die Möglichkeit, aus dem erfindungsgemäß erhaltenen Wasser/EO-Gemisch vor der Zuleitung in einen Glykolreaktor die gelösten Gase in der herkömmlichen Weise, durch Strippung, abzutrennen.

Das Verfahren wird im folgenden anhand einer Zeichnung sowie von Aus­ führungsbeispielen näher erläutert.

In Fig. 1 ist schematisch ein Absorber dargestellt. Die tatsächliche Ausführung kann weitere zusätzliche Einrichtungen aufweisen, insbesondere einen Vorquench zur Abkühlung des zuzuführenden Gasgemisches. In diesem Vorquench können die im Kreisgas enthaltenen organischen Säuren durch Neutralisation gebunden werden.

In den Absorber werden, wie allgemein üblich, im unteren Teil ein das abzutrennende Gas enthaltendes Rohgas (Strom 1) vorliegend ein EO enthaltendes Gasgemisch sowie am oberen Absorberende, im Gegenstrom, ein Lösungsmittel (Strom 3), vorliegend Waschwasser, zugeführt. Am Boden des Absorbers wird das mit Gas beladene Lösungsmittel, das Absorbat (Strom 4), vorliegend mit Ethylenoxid beladenes Wasser, sowie am Kopf der Kolonne das vom abzutrennenden Gas gereinigte Gasgemisch (Strom 2) abgezogen.

Beispiel 1

Für die Betriebsbedingungen eines Absorbers entsprechend der schematischen Dar­ stellung in Fig. 1:
Druck 25 bar,
Temperatur am Kopf des Absorbers 20°C,
Temperatur im Sumpf des Absorbers 25°C,
20 theoretische Stufen (entsprechend 40 Böden) sowie Massenströme von
Strom 1: 608,5 kg/h
Strom 2: 570,2 kg/h
Strom 3: 394,7 kg/h
Strom 4: 433,0 kg/h
ist die Zusammensetzung der Ströme 1 bis 4 in kg pro kg des entsprechenden Gesamtstroms in der nachfolgenden Tabelle angegeben.

Das Wasser/Ethylenoxid-Massenverhältnis im Absorbat beträgt somit unter den Bedingungen von Beispiel 1: 0,925514/0,072161 = 12,8/l.

Für die folgenden Beispiele wurde von den oben genannten Versuchsbedingungen ausgegangen, wobei jeweils ein Betriebsparameter, unter Konstanthaltung der übrigen Parameter, variiert wurde und der Einfluß auf das Wasser/EO- Massenverhältnis im Absorbat registriert wurde. Der den Betriebsbedingungen von Beispiel 1 entsprechende Punkt ist in den Diagrammen in den nachfolgenden Figuren stets mit * angegeben.

Das Diagramm in Fig. 2 zeigt den Einfluß der EO-Konzentration im zugeführten Gasgemisch (Strom 1) auf das Wasser/EO-Massenverhältnis im Absorbat. Das Diagramm zeigt, daß das Wasser/EO-Massenverhältnis im Absorbat mit zunehmender EO-Konzentration in Strom 1 für den Bereich einer EO- Konzentration von 2 bis 3 Mol-% in Strom 1 annähernd linear von ca. 17 auf ca. 11,5 fällt.

Das Diagramm in Fig. 3 zeigt den Einfluß der EO-Konzentration im Strom 3 (Waschwasser) auf das Wasser/EO-Massenverhältnis im Absorbat: mit steigender EO-Konzentration in Strom 3, im Bereich von ca. 2 bis 20 ppm nimmt das Wasser/EO-Massenverhältnis geringfügig zu, wobei sich die Werte im Bereich um 13 bewegen.

Das Diagramm in Fig. 4 verdeutlicht den Einfluß der EO-Konzentration im Strom, der am Kopf des Absorbers abgeführt wird (Strom 2), auf das Wasser/EO- Massenverhältnis im Absorbat: nach einem starken Abfall des Wasser/EO- Massenverhältnisses von ca. 15 auf ca. 13,2 bei einer Zunahme der EO- Konzentration in Strom 2 von ca. 2 bis 5 ppm folgt ein geringfügiger Abfall des Wasser/EO-Massenverhältnisses von ca. 13,2 auf ca. 12,8 bei einer Zunahme der EO-Konzentration in Strom 2 von 5 auf 10 ppm. Mit weiterer Erhöhung der EO- Konzentration in Strom 2 auf 50 ppm ändert sich das Wasser/EO-Massenverhältnis im Absorbat nur geringfügig von ca. 12,8 auf Werte um ca. 12,5.

Das Diagramm in Fig. 5 verdeutlicht den Einfluß des Betriebsdrucks auf das Was­ ser/EO-Massenverhältnis im Absorbat: dieses fällt bei Zunahme des Drucks von 15 auf 30 bar von einem Wert um 17 auf einen Wert von ca. 12.

Gemäß Fig. 6 nimmt bei einer Steigerung der Kopftemperatur im Absorber von 15 auf 30°C das Wasser/EO-Massenverhältnis von einem Wert von ca. 12 auf einen Wert von ca. 16,3 zu. Dabei wurde die Sumpftemperatur mit 25°C konstant gehalten.

Das Diagramm in Fig. 7 verdeutlicht den Einfluß der Sumpftemperatur im Absorber auf das Wasser/EO-Massenverhältnis im Absorbat: dieses nimmt linear von 11,5 auf ca. 14,2 mit Zunahme der Sumpftemperatur von 15 auf 35°C zu. Dabei wurde die Kopftemperatur mit 20°C konstant gehalten.

In Fig. 8 ist die Abhängigkeit des Wasser/EO-Massenverhältnisses von der Kopftemperatur dargestellt, wobei die Sumpftemperatur regelmäßig um 5°C höher als die Kopftemperatur eingestellt wurde. Mit Zunahme der Kopftemperatur von 15 auf 30°C (und entsprechender Zunahme der Sumpftemperatur) stieg das Wasser/EO- Massenverhältnis von ca. 11 auf 17,5.

Fig. 9 veranschaulicht den Einfluß der theoretischen Stufenzahl auf das Wasser/­ EO-Massenverhältnis im Absorbat: ein oberer Grenzwert von ca. 20 für das Wasser/EO-Massenverhältnis wird mit einer Mindest-Stufenzahl von 9 erreicht; das genannte Verhältnis nimmt mit steigender Stufenzahl annähernd exponentiell auf einen Wert von ca. 12,3 bei einer Stufenzahl von 30 ab.

Claims (9)

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung einer wässrigen Ethylenoxid- Lösung durch Absorption von Ethylenoxid aus einem 1,5 bis 4-Mol-%, bevorzugt 2 bis 3 Mol-% Ethylenoxid enthaltenden Gasgemisch in Waschwasser in einem Absorber, dadurch gekennzeichnet, daß das unmittelbar aus dem Absorber abgezogene Absorbat ein Wasser/Ethylenoxid-Verhältnis von 5 bis 20, bevorzugt von 10 bis 15, aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ethylenoxid enthaltende Gasgemisch das Reaktionsgas aus einer Ethylen-Oxidation mit Luft oder Sauerstoff ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch folgende Betriebs­ parameter des Absorbers:
Druck: 15 bis 30 bar, bevorzugt 20 bis 25 bar,
Temperatur am Kopf des Absorbers: 10 bis 40°C, bevorzugt 15 bis 35°C,
Temperatur im Sumpf des Absorbers: 10 bis 50°C, bevorzugt 15 bis 40°C und
Anzahl der theoretischen Trennstufen: 5 bis 40, bevorzugt 10 bis 30.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Ethylenoxid enthaltende Gasgemisch in einem vor dem Absorber angeordneten gekoppelten Kompressor/Turbinen-System auf einen Druck von 15 bis 30 bar, bevorzugt 20 bis 25 bar, verdichtet wird und das von EO befreite Gas anschließend wieder entspannt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen EO-Reaktor und Absorber ein Quench angeordnet ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das dem Absorber zugeführte Waschwasser auf eine Temperatur von 10 bis 40°C, bevorzugt 15 bis 35°C, besonders bevorzugt 15 bis 20°C, gekühlt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Waschwasser überwiegend aus der Entwässerung des Austrages eines Glykolreaktors stammt.

8. Verwendung der wässrigen Ethylenoxidlösung, die nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 erhalten wurde, als unmittelbarer Eintrag in einen Glykolreaktor.

9. Verwendung der wässrigen Ethylenoxidlösung, die nach einem Ver­ fahrengemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 erhalten wurde, nach Abtrennung gelöster Gase als ein Eintrag in einen Glykolreaktor.