DD202526A5 - Verfahren zur herstellung von cyclohexanol und/oder cyclohexanon - Google Patents
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Abstract
Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens, mit dem Cyclohexanol und/oder Cyclohexanon auf einfache und wirtschaftliche Weise in guter Ausbeute hergestellt werden koennen. Erfindungsgemaess wird in der Weise verfahren, dass mann Cyclohexan zu Cyclohexen dehydriert bei einer Temperatur von 200 bis 700 Grad und einem Druck von 0,01 bis 10MPa, das Cyclohexen zu Cyclohexanol hydriert bei einer Temperatur von -50 bis 150 Grad und einem Druck von 0,01 bis 10MPa und/oder es zu Cyclohexanon oxydiert bei einer Temperatur von 0 bis 350 Grad und einem Druck von 0,01 bis 10MPa, das Cyclohexanol und/oder das Cyclohexanon abscheidet und das nicht umgesetzte Cyclohexan und/oder Cyclohexen zum Dehydrierschritt zurueckfuehrt. Erfindungsgemaess wird das im Verfahren enthaltene Gemisch von Benzol und Cyclohexan und/oder Cyclohexen einer Hydrierreaktion unterworfen und das dabei erhaltene Cyclohexan zum Dehydrierschritt zurueckgefuehrt.
Description
AP GO7C/235 376/5 Q 3 · ' 60 164 12
27.1.33
Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanol und/oder Cyclohexanon
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanol und/oder Cyclohexanon aus Cyclohexane
Bin derartiges Verfahren ist aus dem GB-PS 1 382 349 bekannt, Nach dem bekannten Verfahren wird ein Gemisch aus Cyclohexanol und Cyclohexanon durch Oxydieren von Cyclohexan zu Cyclohexy!hydroperoxid mit Hilfe einer Metallsäure in Anwesenheit eines Alkalimetallhydroxide oder -karbonats in ein Gemisch aus Cyclohexanol und Cyclohexanon umgesetzt. Ein Nachteil des bekannten Verfahrens ist die niedrige Ausbeute nützlicher Produkte (ca· 75 %)· Der Rest des Ausgangsstoffes wird in unbrauchbare Hebenprodukte umgesetzt, die in erster Linie aus einem Gemisch einer großen Anzahl von Mono- und Dicarbonsäuren bestehen·
Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens für ,die Herstellung von Cyclohexanol und/oder Cyclohexanon, mit dem auf einfache und wirtschaftliche ?ieise höhere Ausbeuten an dem gewünschten Produkt erhalten werden können·
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neuartige Verfahrensbedingungen für die Herstellung von Cyclohexanol und/oder Cyclohexanon aufzufinden·
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Erfindungsgemäß wird Cyclohexanol und/oder Cyclohexanon aus Cyclohexan in der Weise hergestellt, daß man das Cyclohexan zu Cyclohexen dehydriert, das Cyclohexen zu Cyclohexanol einer Hydratation unterwirft und/oder zu Cyclohexanon oxydiert, das Cyclohexanol und/oder das Cyclohexanon abscheidet und das nicht umgesetzte Cyclohexan und/oder Cyclohexen zum Dehydrierschritt zurückführt. Dieses Verfahren ergibt eine Ausbeute nützlicher Produkte (Cyclohexanol, Cyclohexanon, Benzol), welche wesentlich höher liegt als die mit den bekannten Verfahren zu erzielenden Ausbeuten·
Beim Dehydrieren von Cyclohexan zu Cyclohexen entsteht als Nebenprodukt Benzol· Dieses Benzol läßt sich aus dem Benzol-Cyclohexen-Cyclohexangemisch abscheiden, welches nach Abscheidung des Cyclohexanols und/oder Cyclohexanons aus dem Reaktionsgemisch des Hydratations- und/öder Oxydationsschrittes übrigbleibt, um das übrigbleibende Cyclohexan-Cyclohexen-Gemisch zum Dehydrationsschritt zurückführen zu können, jedoch läßt sich Benzol nur schwierig von Cyclohexan und/oder Cyclohexen trennen, so daß aufwendige Verfahren angewandt werden müssen, wie extraktive Destillation·
Gemäß einer besonders geeigneten Ausführungsform der Erfindung unterwirft man daher das bei der Trennung von Cyclohexanol aus dem Reaktionsgemisch des Hydratationsschrittes und/ oder Cyclohexanon aus dem Reaktionsgemisch des Oxydationsschrittes gleichzeitig erhaltene Gemisch aus Benzol und Cyclohexan und/oder Cyclohexen einer Reduktionsreaktion und führt somit das gewonnene Cyclohexan zum Dehydrierschritt zurück.
Dieses Verfahren gemäß der Erfindung bietet den erheblichen Vorteil, daß die schwierige Abscheidung von Benzol aus Ge- · mischen von Cyclohexan und/oder Cyclohexen unterbleiben kann,
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während die Ausbeute an Cyclohexanol und/oder Cyclohexanon auf ca, 90 % ansteigt.
Verluste des teuren, zur extraktiven Destillation verwendeten Hilfsmittels werden vermieden·
Die Dehydrierung von Cyclohexan zu Cyclohexen kann auf jede der bekannten Arten erfolgen« Sie erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 200 bis 700 0C und einem Druck von 0,01 bis 10 MPa.
Ein geeignetes Verfahren ist z. B. in Kinetics and Catalysis, Vol· 20 (2), pp. 323-327 (1979) beschrieben; hierauf wird der Kürze wegen verwiesen. Cyclohexen wird nach dem bekannten Verfahren durch oxydative Dehydrierung von Cyclohexan gewonnen, indem man Cyclohexan bei einer Temperatur von 300 bis 475 0C unter atmosphärischem Druck über einen zeolitischen Katalysator leitet· Das Molverhältnis Sauerstoff-Cyclohexan muß zwischen 1 : 2 und 3 i 2 liegen·
Die Hydratation von Cyclohexen zu Cyclohexanol kann auf jedem der bekannten Verfahren erfolgen. Sie erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von -50 bis 150 0C und bei einem Druck von 0,01 bis 10 MPa. Hierbei wird in den meisten Fällen ein saurer Katalysator eingesetzt. Sehr gut geeignete Verfahren sind in den GB-PS 1 381 149 und 1 542 .996 beschrieben,' hierauf wird der Kürze wegen verwiesen. Schwefelsäure eignet sich besonders gut als Katalysator. Als Cokatalysator kann Eisen(II)sulfat verwendet werden. Die Hydratation erfolgt in den meisten Fällen als Prozeß mit getrennten Schritten von 1) Hinzufügung der Säure zur Doppelbindung des Cyclohexene unter Bildung von Cyclohexanolester und Säure, z. B. Cyclohexylwasserstoffsulfat und 2) Hydrolyse des Cyclohexylesters zu Cyclohexanol und Säure. Der erste Schritt wird vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen -50 und +30 0C durchgeführt, obgleich Temperaturen von 30 bis 100 0C ebenfalls
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möglich sind und der zweite Schritt bei 50 bis 150 0C, Die Hydratation des Cyclohexene läßt sich auch mit anderen Katalysatoren als Schwefelsäure durchführen, z, B. mit einem starken Ionenaustauscher, z. B. mit einem Sulfonsäuregruppen enthaltenden, vernetzten Polystyrolharz bzw. Phosphorsäure. Die Hydratation des Cyclohexene erfolgt in Anwesenheit des im Dehydrierschritt nicht umgesetzten Cyclohexene sowie dem dort entstandenen Benzol· Die Oxydation von Cyclohexen zu Cyclohexanon kann nach jedem der bekannten Verfahren erfolgen» Sie findet vorzugsweise bei einer Temperatur von O 0G bis 350 0C und einem Druck von 0,01 bis 200 MPa statt. Ein geeignetes Verfahren für die Oxydation ist in Angewandte Chemie, 7Ί (5), Seite 176 ff (1959) beschrieben; hierauf wird der Kürze wegen verwiesen.
Eine saure wäßrige lösung von PdCl2 eignet sich als Katalysator. Als Co-Katalysator kann z. B» CuCl2, Pe2(SO.)^, K2Cr3Oy oder K3S2Og verwendet werden. Die Oxydation kann als Prozeß mit getrennten Schritten durchgeführt werden: Im ersten Schritt erfolgt die Oxydation von Cyclohexen zu Cyclohexanon durch Reaktion von Cyclohexen mit der Katalysatorlösung, wobei der Katalysator reduziert wird. Im zweiten Schritt wird nach Abscheidung der organischen Phase aus dem Beaktionsgemisch der Katalysator mit Hilfe eines Sauerstoff enthaltenden Gases (z· B. Luft) wieder in die oxydierte Form gebracht und zum ersten Schritt zurückgeführt. Der erste Schritt kann bei einer Temperatur zwischen 0 0C und 150 0C und einem Druck zwischen 0,05 und 5 MPa durchgeführt werden. Der zweite Schritt kann bei einer Temperatur zwischen 0 0C und 250 0C und einem Druck von 0,05 bis 200 MPa durchgeführt werden. Die Oxydation des Cyclohexen erfolgt in Anwesenheit des im Dehydrierungsschritt nicht umgesetzten Cyclohexane sowie dem dort entstandenen Benzol,
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Uach Abscheiden der wäßrigen Phase aus dem Reaktionsgemisch des Hydratations- und/oder Oxydierungsschrittes bleibt eine organische Phase übrig, die neben Cyclohexanol und/oder Cyclohexanon auch Benzol, Cyclohexan und evtl. nicht umgesetztes Cyclohexen enthält. Aus diesem Gemisch wird z. B, durch Destillieren Cyclohexanol und/oder Cyclohexanon ausgeschieden, wobei man gleichzeitig eine Fraktion von Benzol, Oyclohexan und evtl. Cyclohexen mit niedrigerem Siedepunkt als Cyclohexanol erhält.
Beim Verfahren gemäß der Erfindung besteht keinerlei Hotwendigkeit, die zuletzt genannte Fraktion auf mühsame Weise in ihre Bestandteile zu zerlegen. Sie läßt sich im Gegenteil als Ganzes einem Hydrierungsschritt zuführen, in dem Benzol zu Cyclohexan hydriert wird. Diese Hydrierung erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von O 0C bis 500 0C und einem Druck von 0,01 bis 10 ICPa. Das evtl. mit vorhandene Cyclonexen wird in diesem Schritt ebenfalls in Cyclohexan umgesetzt. Die Hydrierung kann z. B. in der Gasphase durchgeführt werden, und zwar mit einem Katalysator, der ein Element aus Gruppe 71 oder Till des Periodensystems der Elemente enthält, ζ. Β. Ruthenium, Palladium, Nickel und vorzugsweise Platin» Geeignete Katalysatoren sind z# B. Platin-/Aluminiumoxid, Palladiumnickellegierung. Die Reaktionstemperatur beträgt 150 bis 400 0C, der Druck z, B. 0,01 bis 5 MPa, vorzugsweise über 0,2 MPa. Eine sehr gut geeignete Ausführungsform enthält das GB-PS 1 104 275; hierauf wird der Kürze wegen verwiesen.
Die Hydrierung kann auch in der Flüssigkeitsphase mit einem Katalysator durchgeführt werden, und zwar vorzugsweise mit einem Suspensionskatalysator wie Raney Hickel. Die Reaktionstemperatur beträgt 150 bis 250 0C, der Druck z. B. 0,3 bis 1,0 MPa. Höhere und niedrigere Drücke sind zulässig, jedoch
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weniger wirtschaftlich. Eine sehr gut geeignete Ausführungsform ist in Petrol. Int., Vol. JJ. (10), pp. 14 bis 16 (1974) beschrieben; der Kürze wegen wird hierauf verwiesen.
Das erhaltene Cyclohexan wird zum Dehydrierschritt zurückgeführt. Die Ansammlung unerwünschter nebenprodukte, von denen nur wenige Prozent gebildet werden, läßt sich mit Hilfe einer Abflußvorrichtung an hierzu geeigneter Stelle im Prozeß vermeiden.
Aus dem erhaltenen Rohcyclohexanol läßt sich durch Destillieren reines Cyclohexanol gewinnen. Palis dies erwünscht ist, kann das Cyclohexanol auf bekannte Weise zu Cyclohexanon dehydriert werden. Letzteres wird als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Caprolactam verwendet. Aus dem bei der Oxydation erhaltenen Rohcyclohexanon läßt sich durch Destillieren ebenfalls reines Cyclohexanon gewinnen.
Die Erfindung wird nachstehend an einem Ausführungsbeispiel näher erläutert. In der beiliegenden Zeichnung zeigen:
Pig. 1: ein mögliches Reaktionsschema einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens;
Pig. 2: eine andere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Pig. 1: Über Leitung 1 wird Luft und über Leitung 3; 4 Cyclohexan dem Dehydrierungsreaktor 5 zugeführt. Hier wird das Cyclohexan bei einer Temperatur von 450 0C und atmosphärischem Druck mit Hilfe von Ua, K-Erionit dehydriert. Die Dehydrierung erfolgt in der Gasphase bei einem Sauerstoff-
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Cyclohexan-Mo!verhältnis von 3 : 2. Der Cyclohexan-Umsetzungsgrad beträgt 25 %, während vom umgesetzten Cyclohexan 76 # in Cyclohexen umgesetzt werden. Die nebenprodukte bestehen zum großen Teil aus Benzol· Das erhaltene Gemisch wird über Leitung 7 zur Kondensiervorrichtung 8 geführt. Die kondensierte Phase wird über Leitung 11 dem Schwefelsäure-Additionsreaktor 12 zugeführt. Über Leitung 13 wird dem Reaktor 12 eine 60 Gew.-%ige wäßrige Schwefelsäurelösung zugeführt, die 1 Gew.-% Eisen(II)sulfat enthält. Die Additionsreaktion erfolgt bei Rückstromkühlung, bei atmosphärischem Druck und bei einem Molverhältnis Cyclohexen : Schwefelsäure von 0,5 : 1· Das Reaktionsgemisch wird danach über Leitung 14 dem Esterhydrolysereaktor 15 zugeführt. Über Leitung 16 wird so viel Wasser zugeleitet, daß die Schwefelsäurekonzentration auf 30 Gew.-% gesenkt wird. Die Esterhydrolyse erfolgt bei 110 0C und atmosphärischem Druck« Das flüssige Produktgemisch wird in einem nicht eingezeichneten Scheider in eine aus rohem Cyclohexanol bestehende organische Schicht und eine wäßrige Schwefelsäure enthaltende Schicht getrennt, während nicht umgesetztes Cyclohexen, Benzol und Cyclohexan den Hydrolysereaktor als dampfförmiges, azeotropisches Gemisch mit ?/asser verlassen. Die organische Schicht wird über Leitung 17; 18 zusammen mit einem Cyclohexanon enthaltenden Gemisch der Destillationssäule 19 zugeführt. Hier wird eine leichte Fraktion von Bestandteilen mit niedrigerem Siedepunkt als Cyclohexanol und Cyclohexanon abdestilliert und über Leitung 20 abgeführt. Der Destillationsrückstand wird über Leitung 21 einer zweiten Destilliersäule 22 zugeführt, wo reines Cyclohexanon abdestilliert und über Leitung 23 gewonnen wird. Der Destillationsrückstand wird über Leitung 24 einer dritten Destillationssäule 25 zugeführt. Hier wird reines Cyclohexanol abdestilliert, welches über Leitung 26 abgeführt wird. Ein Destillationsrückstand verläßt die Anlage über Leitung 27, Falls erwünscht, kann das Cyclohexanol ganz
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oder teilweise über Leitung 28 gewonnen werden; in diesem Beispiel strömt es jedoch über Leitung. 26a zur Alkohol-Dehydrierungseinheit 29, wo es auf bekannte V/eise, ζ· Β. mit Hilfe eines Zink- oder Kupferkatalysators, (teilweise) zu Cyclohexanon dehydriert wird. Der gewonnene Wasserstoff v/ird abgeschieden und (nicht eingezeichnet) zum Hydrierungsreaktor 35 zurückgeführt; das gewonnene Cyclohexanol-ZCyclohexanongemisch gelangt über Leitungen 30; 18 zur Destillationssäule 19· Die wäßrige Schicht des Produktgemisches aus dem Esterhydrolysereaktor 15 wird über Leitung 31 abgeführt. Die Schwefelsäure wird,falls erforderlich, z· B· durch Verdampfen verstärkt und zum Schwefelsäure-Additionsreaktor 12 zurückgeführte
Das dampfförmige Gemisch aus Cyclohexens Benzol, Cyclohexan und Wasser strömt über Leitung 32 zum Scheider 33. Hier wird das Wasser von der organischen Phase getrennt und über Leitung 9 abgeführt. Über Leitung 34 wird die organische Phase dem Hydrierreaktor 35 zugeführt. Über Leitung 10 wird dem Reaktor 35 Wasserstoff zugeführt. Hier werden Benzol und Cyclohexen bei 370 0C und 1 MPa mit 0,6 Gew.-% Platin auf Aluminium als Katalysator zu Cyclohexan hydriert· Benzol und Cyclohexen werden fast quantitativ in Cyclohexan umgesetzt. Das gasförmige Gemisch gelangt über Leitung 36 zum Kondensator 37. Das frei werdende Gas besteht größtenteils aus Wasserstoff und daneben leichten Nebenprodukten, wie Methy1-cyclopentan und Methylcyclopentylen· IM eine Ansammlung dieser leichten nebenprodukte im Prozeß zu vermeiden, wird ein Teil hiervon durch den Gasstrom 38 über Leitung 39 abgeführt. Der Rest des Gasstromes wird über Leitungen 10; 40 wiederum dem Hydrierreaktor 35 zugeführt. Das Kondensat, welches nahezu vollständig aus Cyclohexan besteht, wird über Leitung 41 zum Verdampfer 42 geführt. Hier wird es verdampft und in gasförmigem Zustand über Leitung 43 dem Dehydrierreaktor 5 zugeführt.
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Fig«, 2: Der erste Abschnitt (Dehydrierung) und der letzte Abschnitt (Hydrierung) sind die gleichen wie in Pig« 1 beschriebene In Pig, 2 ist der Hydratationsteil von Pig. 1 durch einen Oxydationsteil ersetzt worden. Daher wird hier ausschließlich dieser Oxydationsteil beschrieben. Jetzt wird über Leitung 11 die organische Phase des Kondensors 8 dem Oxydationsreaktor 112 zugeleitet. Über Leitung 113 wird dem Reaktor 112 eine wäßrige Lösung zugeleitet, die PdGl2 und CuCl« enthält. Der pH-Wert dieser Lösung liegt zwischen -2 und +4. Das Mo!verhältnis zwischen Cyclohexen und PdCl2 der dem Reaktor 112 zugeführten Substanz beträgt 100 : 1, Das Reaktionsgemisch wird danach über Leitung 114 dem Scheider 115 zugeführt, wo die den Katalysator enthaltende wäßrige Phase von der organischen Phase getrennt wird. Die wäßrige KatalysatorlSsung wird über Leitung 116 dem Reoxydationsreaktor 117 zugeführt. Über Leitung 118 wird Luft zum Reaktor 117 geführt. Die Reoxydation findet bei 100 0C und 1 MPa statt. Die reoxydierte Katalysatorlösung wird über Leitung 113 zum Oxydationsreaktor 112 zurückgeführt. Die verbrauchte Luft gelangt über Leitung 119 ins Freie» Die organische Phase aus dem Scheider 115 wird über Leitung 120 zur Destillationssäule 121 geführt. Hier wird ein Gemisch aus Benzol, Cyclohexen und Cyclohexah abdestilliert. Das Bodenprodukt der Destilliereinheit 121 wird über Leitung 124 einer zweiten Destillationssäule 125 zugeführt.
Hier wird reines Cyclohexanon abdestilliert und über Leitung 126 gewonnen· Der Destillationsrest der Säule 125 verläßt die Anlage über Leitung 127. Das Benzoi-Cyclohexen-Cyclohexangemisch aus der Säule 121 wird über Leitung 122 dem Hydrierreaktor 35 zugeführt.
Von hier an ist die Beschreibung von Fig. 2 wieder mit der von Fig. 1 identisch (siehe oben).
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanol und/oder Cyclohexanon aus Cyclohexan, gekennzeichnet dadurch, daß man das Cyclohexan zu Cyclohexen dehydriert, bei einer Temperatur von 200 bis 700 0C und einem Druck von 0,01 bis 10 MPa, das Cyclohexen zu Cyclohexanol hydratisieren bei einer Temperatur von -50 bis 150 0C und einem Druck von 0,01 bis 10 MPa und/oder es zu Cyclohexanon oxydiert bei einer Temperatur von 0 bis 350 0C und einem Druck von 0,01 bis 10 MPa, das Cyclohexanol und/oder das Cyclohexanon abscheidet und das nicht umgesetzte Cyclohexan und/ oder Cyclohexen zum Dehydrierschritt zurückführt,
2. Verfahren gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man das beim Abscheiden von Cyclohexanol aus dem Reaktionsgemisch des Hydratationsschrittes und/oder Cyclohexanon aus dem Reaktionsgemisch des Oxydationsschrittes gleichzeitig erhaltene Gemisch von Benzol und Cyclohexan und/oder Cyclohexen einer Hydrierreaktion unterwirft bei einer Temperatur von 100 bis 500 0C und einem Druck von 0,01 bis 200 MPa und das auf diese Weise erhaltene Cyclohexan zum Dehydrierschritt zurückführt.
3· Verfahren gemäß Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß man die Hydrierreaktion in der Gasphase bei einer Temperatur zwischen 150 und 400 0C und einem Druck zwischen 0,01 und 5 MPa durchführt·
4. Verfahren gemäß Punkt 3, gekennzeichnet dadurch, daß man einen Druck von 0,2 MPa verwendet«
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5. Verfahren gemäß einem der Punkte 3 oder 4» gekennzeichnet dadurch, daß man Platin als Katalysator bei der Hydrierreaktion verwendet,
6· Verfahren gemäß Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß man die Hydrierreaktion in der Flüssigkeitsphase bei einer Temperatur von 150 bis 250 0G durchführt,
7· Verfahren gemäß Punkt 6, gekennzeichnet dadurch, daß man einen Druck zwischen 0,3 und 1 MPa anwendet.
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen
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