EP0973718A1 - Verfahren zur extraktion von (meth)acrylsäure - Google Patents

Verfahren zur extraktion von (meth)acrylsäure

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Publication number
EP0973718A1
EP0973718A1 EP98913652A EP98913652A EP0973718A1 EP 0973718 A1 EP0973718 A1 EP 0973718A1 EP 98913652 A EP98913652 A EP 98913652A EP 98913652 A EP98913652 A EP 98913652A EP 0973718 A1 EP0973718 A1 EP 0973718A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
meth
acrylic acid
extractant
extraction
solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP98913652A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Friedrich-Georg Martin
Armin Schraut
Michael-Dieter Ulbrich
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP0973718A1 publication Critical patent/EP0973718A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by liquid-liquid treatment

Definitions

  • the present invention relates to a process for the extraction of an aqueous solution containing (meth) acrylic acid by contacting it with a solution containing at least one extracting agent which can be converted into (meth) acrylic acid in one or more stages, and with the aqueous Solution forms a mixture gap.
  • (meth) acrylic acid used in the context of this application denotes both acrylic acid and methacrylic acid.
  • methacrylic acid forms a valuable monomer for the production of polymers, e.g. for aqueous polymer dispersions suitable as adhesives. This also applies to acrylic acid.
  • methacrylic acid is accessible by gas phase oxidation of 1-butene, isobutene, isobutyraldehyde, isobutyric acid, isobutene, MTBE and / or methacrolein with oxygen or gases containing oxygen in the presence of catalysts, such as multimetal oxides, which contain the elements molybdenum and vanadium in oxidic form contain.
  • the oxidation is carried out at elevated temperature and as a result of the high heat of reaction, preferably by diluting the reactants with inert gases such as N 2 , CO 2 and / or carbon. hydrogen and / or water vapor.
  • a reaction gas mixture which, in addition to methacrylic acid, contains the starting materials, e.g. unreacted methacrolein, water vapor, inert diluent gas (e.g. nitrogen), and by-products (e.g. carbon oxides), lower aldehydes such as formaldehyde, high-boiling components. such as citraconic acid, and in particular contains acetic acid, from which the methacrylic acid must subsequently be separated (see, for example, EP-A 253 409 and DE-A 19 62 431).
  • starting compounds are also conceivable from which the actual C starting compound, for example methacrolein, only forms intermediately during the gas phase oxidation.
  • the methyl ether of tert-butanol (MTBE) may be mentioned as an example.
  • Acrylic acid can be obtained analogously starting from the corresponding C 3 compounds, in particular propene and / or acrolein.
  • (meth) acrylic acid is to be separated from the reaction gas mixture obtained by extraction
  • the reaction gas mixture is first subjected to a condensation stage and then extracted.
  • EP-B 345 083 describes a process of this type which comprises a methacrylic acid extraction stage in which methacrylic acid is extracted with a saturated hydrocarbon having 6 to 9 carbon atoms.
  • an aqueous methacrylic acid solution obtained by cooling and condensing the reaction gas is obtained by adding an organic solvent, preferably an aliphatic hydrocarbon having 5 to 9 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon, an ester or within a process for purifying methacrylic acid a mixture thereof, extracted from the aqueous solution.
  • Japanese patent JP 57 095 938 describes the extraction of acrylic acid from a dilute aqueous solution by extraction using an oxygen-containing solvent and a tertiary amine.
  • examples include trioctylamine and 2,6-dimethyl-4-heptanol.
  • the present invention relates to a process for extracting an aqueous solution containing (meth) acrylic acid by contacting it with a solution containing at least one extracting agent which can be converted into (meth) acrylic acid and forming a mixture gap with the aqueous solution , whereby an organic phase containing (meth) acrylic acid and extracting agent and an aqueous phase is obtained.
  • extraction extract includes, as i.a. defined in the claims, all substances which can be converted into (meth) acrylic acid in one or more stages and at the same time form a miscibility gap with the aqueous solution which contains (meth) acrylic acid.
  • Alkanes, alkanols, alkenes or alkenals with 3 or 4 carbon atoms or mixtures of two or more thereof, which can be converted into (meth) acrylic acid and form a miscibility gap with the aqueous solution defined above, are to be mentioned in particular.
  • the substances which are suitable for this purpose are preferably (meth) acrolein, isobutene, propene, propane, butane, isobutyraldehyde, the methyl ether of tert-butanol (MTBE) or a mixture of two or more thereof.
  • (Meth) acrolein is particularly preferably used.
  • the solution which contains at least one extractant that can be converted into (meth) acrylic acid, either consists entirely of this extractant or contains it as a mixture with other substances, such as water and / or acetic acid.
  • the solution can also have impurities due to the manufacturing process of the components, so it does not have to be cleaned before the extraction.
  • This solution can also be mixed with additives which improve the extraction action. Examples include defoamers such as talc fatty alcohol and other polyalcohols, de-emulsifiers such as alkali metal chlorides and surfactants and substances that widen the miscibility gap, such as higher alkanes, especially those with 4 to 14 carbon atoms.
  • concentration of the extractant contained in this solution which can be converted into meth (acrylic acid)
  • concentration of this extractant in the solution is preferably in a range from approximately 50 to 100% by weight, more preferably approximately Is 70 to about 99.9% by weight, and especially about 90 to about 97% by weight.
  • the solution defined above must have a miscibility gap with the aqueous solution containing (meth) acrylic acid.
  • the at least one extraction agent contains, which can be converted into (meth) acrylic acid, to use a solution which can be used as a starting material for the (meth) acrylic acid synthesis and preferably contains a concentration of extracting agent from 50 to 100 wt .-%. It is more preferably a solution which contains (meth) acrolein.
  • reaction gas mixture obtained by oxidation of the C 3 / C compounds in the first stage which still contains starting material, after condensation thereof, can also be used as a solution which contains at least one extractant, which can be converted into (meth) acrylic acid can be used for the extraction of (meth) acrylic acid.
  • the extractant contained in the solution which is to some extent in the aqueous phase after extraction, is preferably recovered by a thermal separation process, e.g. by stripping with water vapor or an intergas, e.g. Nitrogen, air, carbon dioxide, exhaust gas from the (meth) acrylic acid production or a mixture of two or more thereof, or by recovery by distillation.
  • the extractant is almost completely converted into the gas phase and can then be used to produce (meth) acrylic acid, if appropriate after passing through further (work-up) steps.
  • concentration of (meth) acrylic acid in the aqueous solution there are also no restrictions with regard to the concentration of (meth) acrylic acid in the aqueous solution.
  • the content of (meth) acrylic acid in this solution is preferably from about 0.01 to about 80% by weight, more preferably from about 1 to about 40% by weight and in particular from about 5 to about 20% by weight.
  • this solution especially if it is obtained industrially from the production of (meth) acrylic acid, can contain a small amount, usually less than about 3% by weight, which is used to prepare (meth) acrylic acid used educt and a small amount, usually less than 10 wt .-%, contain acetic acid.
  • an organic phase is obtained during the extraction, which contains (meth) acrylic acid and extractant.
  • the extraction is preferably carried out so that the total amount or almost the total amount of (meth) acrylic acid used is in this phase.
  • the organic phase contains extractants as well as small amounts of water, acetic acid and high-boiling Components.
  • the aqueous phase obtained may still contain small amounts of (meth) acrylic acid, extractant and acetic acid, but most of them can be removed by thermal separation processes.
  • the organic phase which contains (meth) acrylic acid and extracting agent
  • a thermal separation process such as e.g. stripping with water vapor or an intergas, e.g. Nitrogen, air, carbon dioxide, an exhaust gas, which is formed in the oxidation of the starting materials for the production of (meth) acrylic acid, or a mixture of these intergases, or a distillation of the extractant AVasser mixture.
  • an intergas e.g. Nitrogen, air, carbon dioxide, an exhaust gas, which is formed in the oxidation of the starting materials for the production of (meth) acrylic acid, or a mixture of these intergases, or a distillation of the extractant AVasser mixture.
  • the (meth) acrylic acid together with the high-boiling constituents and the acetic acid are separated from the predominant part of the extractant and water.
  • the temperature at which the method according to the invention can be carried out there are no particular restrictions with regard to the temperature at which the method according to the invention can be carried out. The only requirement is that it is possible at the selected temperature and pressure that two phases, an organic and an aqueous phase, form.
  • the process according to the invention is carried out at a temperature of approximately 0 to approximately 150 ° C., preferably approximately 30 to approximately 80 ° C. and in particular approximately 50 to approximately 70 ° C., with (meth) acrolein being used as the extracting agent at temperatures above from about 68 ° C at superatmospheric pressure.
  • temperature and / or pressure must be modified depending on this.
  • the aqueous solution which contains (meth) acrylic acid and the solution which contains at least one extractant which can be converted into (meth) acrylic acid can be brought into contact with one another either in cocurrent, crosscurrent or countercurrent, wherein contacting in countercurrent is preferred.
  • the extraction can be carried out in one or more stages, and combinations of extraction devices can also be used.
  • the process according to the invention can be carried out continuously or batchwise, with the continuous procedure being preferred.
  • the amount of (meth) acrylic acid to be extracted generally corresponds to the amount of (meth) acrylic acid which was not condensed during the condensation of the reaction mixture obtained directly in the production of (meth) acrylic acid by gas phase oxidation.
  • the extractant used for extraction is preferably recovered after going through the extraction.
  • thermal separation processes are particularly suitable, such as stripping with steam or an intergas such as nitrogen, air, carbon dioxide, an exhaust gas which is used in the oxidation of the starting materials for production of (meth) acrylic acid, or a mixture of these intergases or the distillation of the extractant / water mixture.
  • the stripping process is generally carried out at a temperature of about 30 to about 100 ° C, preferably about 50 to about 80 ° C and a pressure of about 1 to about 1.5 x 10 5 Pa. carried out.
  • the temperatures must be modified accordingly for other pressures.
  • stripping device there is no particular restriction on the type of stripping device used, and any conventional stripping devices which allow gas-liquid contact, e.g. Packing, sieve tray, bubble tray or spray towers. Further usable spray devices are described under the keyword “absorption column” in EP-A 706 986 in column 3, lines 11 to 38 and the prior art cited therein, which is incorporated by reference in its entirety into the present application.
  • the (meth) acrylic acid contained in the organic phase is also recovered by a thermal separation process, preferably by subjecting the organic phase to a stage for the condensation of (meth) acrylic acid.
  • a condensate is obtained which contains the main amount of the (meth) acrylic acid in the organic phase and the main amount of acetic acid, while the extracting agent usually contained in the organic phase changes into the gaseous state.
  • the organic phase is fed to a thermal separation process which is operated at a temperature at which the above objective, namely the separation of the main amount of (meth) acrylic acid from the main amount of extractant, is achieved.
  • solutions used in the present process to avoid or reduce the tendency to polymerize (meth) acrylic acid and / or extracting agent can also be a stabilizer, such as e.g. Phenothiazine, hydroquinone and its derivatives are added.
  • the (meth) acrylic acid-water azeotrope can be overcome in a simple manner by adding extraction agents which can be converted to (meth) acrylic acid by means of the process according to the invention. This saves time-consuming, energy-intensive, distillative separation steps. Furthermore, pollution problems caused by the processing of the auxiliary are avoided.
  • the organic phase obtained contained the total amount of (meth) acrylic acid introduced and had a concentration of 17.6% by weight. 361 g (meth) acrylic acid were extracted.
  • 630 g of aqueous solution with 10.3% by weight of methacrylic acid and 2.2% by weight of acetic acid were extracted in one step with 300 g of an organic methacrolein solution.
  • the methacrolein solution contained 7% by weight of water.
  • 580 g of aqueous phase with 1.7% by weight of methacrylic acid and 1.2% by weight of acetic acid were obtained.
  • the methacrolein solution was loaded with 14.4% by weight methacrylic acid and 1.1% by weight acetic acid in the extraction step.
  • Acetic acid was extracted in one step with 212 g of an organic methacrolein solution.
  • the methacrolein solution contained 7% by weight of water.
  • the methacrolein solution was loaded with 2.9% by weight methacrylic acid and 0.73% by weight acetic acid in the extraction step.
  • 328 g of aqueous solution with 0.37% by weight of methacrylic acid and 1.2% by weight of acetic acid were extracted in one stage with 156 g of an organic methacrolein solution.
  • the methacrolein solution contained 7% by weight of water.
  • 325 g of aqueous phase with 0.06% by weight of methacrylic acid and 0.68% by weight of acetic acid were obtained.
  • the methacrolein solution was loaded with 0.65% by weight methacrylic acid and 0.56% by weight acetic acid in the extraction step.
  • the second aqueous solution running out of the first settier was brought into contact with a second methacrolein solution running out of a third settier.
  • the third aqueous solution running out of the second settler was brought into contact with the first methacroline solution in the third stage.
  • 3 kg / h of fourth aqueous phase were obtained from the third settier.
  • This fourth aqueous solution contained 0.8% by weight methacrylic acid and 1.5% by weight acetic acid.
  • From the first settier 2 kg / h fourth methacrolein solution were obtained.
  • This fourth methacrolein solution contained 17.6% by weight of methacrolein and 1.6% by weight of acetic acid.
  • phase separation between the aqueous solutions and the methacrol solutions was complete in less than 3 minutes in all examples.

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Abstract

Verfahren zur Extraktion einer wäßrigen Lösung, die (Meth)acrylsäure enthält, durch Inkontaktbringen mit einer Lösung, die mindestens ein Extraktionsmittel enthält, das in (Meth)acrylsäure umgewandelt werden kann, und mit der wäßrigen Lösung eine Mischungslücke bildet, wobei eine organische Phase, die (Meth)acrylsäure und Extraktionsmittel enthält, und eine wäßrige Phase erhalten wird.

Description

Verfahren zur Extraktion von (Meth)acrylsäure
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Extraktion einer wäßrigen Lösung, die (Meth)acrylsäure enthält, durch Inkontaktbringen mit einer Lösung, die mindestens ein Extraktionsmittel enthält, das in einer oder mehreren Stufen in (Meth)acrylsäure umgewandelt werden kann, und mit der wäßrigen Lösung eine Mischungslücke bildet.
Der im Rahmen dieser Anmeldung verwendete Begriff "(Meth)acrylsäure" bezeichnet sowohl Acrylsäure als auch Methacrylsäure.
Methacrylsäure bildet aufgrund ihrer sehr reaktionsfähigen monoethylenisch ungesättigten Bindung sowie der Säurefunktion ein wertvolles Monomer zur Herstellung von Polymerisaten, wie z.B. für als Klebstoffe geeignete wäßrige Polymerdispersionen. Das gilt auch für Acrylsäure.
Unter anderem ist Methacrylsäure zugänglich durch Gasphasenoxidation von 1-Buten, Isobuten, Isobutyraldehyd, Isobuttersäure, Isobuten, MTBE und/oder Methacrolein mit Sauerstoff oder Sauerstoff-enthaltenden Gasen in Gegenwart von Katalysatoren, wie z.B. Multimetalloxiden, die die Elemente Molybdän und Vanadium in oxidischer Form enthalten. Die Oxidation wird bei erhöhter Temperatur sowie infolge der hohen Reaktionswärme vorzugsweise unter Verdünnen der Reaktionspartner mit Inertgasen wie N2, CO2 und/oder Koh- lenwasserstoffen und/oder Wasserdampf durchgeführt. Bei diesen Verfahren wird jedoch nicht reine Methacrylsäure, sondern ein Reaktionsgasgemisch, das neben Methacrylsäure die Ausgangsstoffe, beispielsweise nicht umgesetztes Methacrolein, Wasserdampf, inertes Verdünnungsgas (z.B. Stickstoff), und Nebenprodukte (z.B. Kohlenoxide), niedere Aldehyde, wie z.B. Formaldehyd, hochsiedende Bestandteile, wie z.B. Citraconsäure, und insbesondere Essigsäure enthält, erhalten, von welchem die Methacrylsäure anschließend abgetrennt werden muß (vgl. z.B. EP-A 253 409 und DE-A 19 62 431). Als Ausgangsverbindungen sind aber auch solche denkbar, aus welchen sich die eigentliche C -Ausgangsverbindung, z.B. Methacrolein, während der Gaspha- senoxidation erst intermediär bildet. Beispielhaft genannt sei der Methylether des tert.-Butanols (MTBE).
Es ist es auch möglich zur Herstellung von Methacrolein Formaldehyd und Propionaldehyd zu kondensieren und durch anschließende Destillation Methacrolein zu erhalten. Ein derartiges Verfahren wird in der EP-B 58 927 beschrieben. Das so gewonnene Methacrolein kann danach in herkömmlicher Weise durch katalytische Gasphasenoxidation zu Methacrylsäure umgesetzt werden. Eine derartige Umsetzung wird unter anderem in der EP-B 297 445 beschrieben.
Die Gewinnung von Acrylsäure ist ausgehend von den entsprechenden C3-Verbindungen, insbesondere Propen und/oder Acrolein, analog möglich.
Will man (Meth)acrylsäure durch Extraktion aus dem erhaltenen Reaktionsgasgemisch abtrennen, wird das Reaktionsgasgemisch zunächst einer Kondensationsstufe unterworfen und anschließend extrahiert. So beschreibt die EP-B 345 083 ein derartiges Verfahren, das eine Methacrylsäure-Extraktions- stufe umfaßt, in der Methacrylsäure mit einem gesättigten Kohlenwasserstoff mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen extrahiert wird. Gemäß der EP-A 710 643 wird innerhalb eines Verfahrens zur Aufreinigung von Methacrylsäure eine durch Kühlen und Kondensieren des Reaktionsgases erhaltene wäßrige Methacrylsäure-Lösung durch Zugabe eines organischen Lösungsmittels, vorzugsweise einem aliphatischen Kohlenwasserstoff mit 5 bis 9 Kohlenstoffatomen, einem aromatischen Kohlenwasserstoff, einem Ester oder einem Gemisch davon, aus der wäßrigen Lösung extrahiert.
Das japanische Patent JP 57 095 938 beschreibt die Extraktion von Acrylsäure aus einer verdünnten wäßrigen Lösung durch Extraktion mittels einem Sauerstoff-enthaltenden Lösungsmittel und einem tertiären Amin. Beispielhaft sind Trioctylamin und 2,6-Dimethyl-4-heptanol genannt.
Alle diese Verfahren sind jedoch dahingehend nachteilig, daß zur Extraktion von (Meth)acrylsäure jeweils ein Hilfsstoff eingesetzt wird, der zum einen nicht ohne zusätzliche Kosten zugänglich ist und darüber hinaus innerhalb eines derartigen Verfahrens zusätzliche Schritte erfordert, um diesen Hilfsstoff wieder abzutrennen, was zusätzliche Kosten und zusätzlichen Energieaufwand mit sich bringt.
Keines der aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren beschreibt die Möglichkeit einer Extraktion von (Meth)acrylsäure mittels einer Hilfsstoff- freien Lösung. Als Extraktionsmittel werden bislang lediglich Hilfsstoffe, die nicht zu (Meth)acrylsäure umgesetzt werden können, verwendet.
Demgemäß liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Extraktion einer wäßrigen Lösung, die (Meth)acrylsäure enthält, bereitzustellen, das ohne Zugabe von Hilfsstoffen durchgeführt werden kann und ferner mit herkömmlichen Vorrichtungen und unter vergleichsweise geringem Energieaufwand durchgeführt werden kann. Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Verfahren erfüllt.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Extraktion einer wäßrigen Lösung, die (Meth)acrylsäure enthält, durch Inkontaktbringen mit einer Lösung, die mindestens ein Extraktionsmittel enthält, das in (Meth)acrylsäure umgewandelt werden kann, und mit der wäßrigen Lösung eine Mischungslücke bildet, wobei eine organische Phase, die (Meth)acrylsäu- re und Extraktionsmittel enthält, und eine wäßrige Phase erhalten wird.
Der Begriff Εxtraktionsmitter umfaßt, wie u.a. in den Ansprüchen definiert, alle Substanzen, die in einer oder mehreren Stufen in (Meth)acrylsäure umgewandelt werden können und gleichzeitig eine Mischungslücke mit der wäßrigen Lösung, die (Meth)acrylsäure enthält, bilden.
Dabei sind insbesondere Alkane, Alkanole, Alkene oder Alkenale mit 3 oder 4 C-Atomen oder Gemische aus zwei oder mehr davon, die in (Meth)acryl- säure umgewandelt werden können und eine Mischungslücke mit der oben definierten wäßrigen Lösung bilden, zu nennen.
Als Substanzen, die dafür in Frage kommen, werden vorzugsweise (Meth)acrolein, Isobuten, Propen, Propan, Butan, Isobutyraldehyd, der Methylether des tert.-Butanols (MTBE) oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon verwendet. Besonders bevorzugt wird (Meth)acrolein verwendet.
Die Lösung, die mindestens ein Extraktionsmittel enthält, das in (Meth)acrylsäure umgewandelt werden kann, besteht entweder vollständig aus diesem Extraktionsmittel oder enthält dieses als Gemisch mit anderen Stoffen, wie z.B. Wasser und/oder Essigsäure. Die Lösung kann dabei auch durch den Herstellungsprozeß der Komponenten bedingte Verunreinigungen aufweisen, muß also vor der Extraktion nicht gereinigt werden. Diese Lösung kann auch mit die Extraktionswirkung verbessernden Zusatzstoffen versetzt werden. Zu nennen sind dabei beispielsweise Entschäumer, wie z.B. Talkfettalkohol und andere Polyalkohole, Deemulgatoren, wie z.B. Alkalimetallchloride und Tenside und Stoffe, die die Mischungslücke erwei- tern, wie z.B. höhere Alkane, insbesondere solche mit 4 bis 14 C-Atomen.
Bzgl. der Konzentration des in dieser Lösung enthaltenen Extraktionsmittels, das in Meth(acrylsäure) umgewandelt werden kann, bestehen prinzipiell keine Beschränkungen, wobei jedoch die Konzentration diese Extraktionsmittels in der Lösung vorzugsweise in einem Bereich von ungefähr 50 bis 100 Gew.- %, weiter bevorzugt ungefähr 70 bis ungefähr 99,9 Gew.-% und insbesondere ungefähr 90 bis ungefähr 97 Gew.-% beträgt.
Dabei muß die oben definierte Lösung in jedem Fall eine Mischungslücke mit der wäßrigen Lösung, die (Meth)acrylsäure enthält, aufweisen.
Insbesondere wenn das erfindungsgemäße Verfahren innerhalb eines Verfahrens zur (Meth)acrylsäure-Herstellung eingebettet wird bzw. im Verbund mit einem derartigen Verfahren betrieben wird, ist es bevorzugt, zur Ex- traktion von (Meth)acrylsäure als Lösung, die mindestens ein Extraktions- mittel enthält, das in (Meth)acrylsäure umgewandelt werden kann, eine Lösung zu verwenden, die als Edukt für die (Meth)acrylsäure-Synthese eingesetzt werden kann und vorzugsweise eine Konzentration an Extraktions- mittel von 50 bis 100 Gew.-% enthält. Weiter bevorzugt handelt es sich dabei um eine Lösung, die (Meth)acrolein enthält.
Ferner kann auch das durch Oxidation der C3/C - Verbindungen in der ersten Stufe erhaltene Reaktionsgasgemisch, das noch Edukt enthält, nach Kondensation desselben, als Lösung, die mindestens ein Extraktionsmittel enthält, das in (Meth)acrylsäure umgewandelt werden kann, zur Extraktion von (Meth)acrylsäure verwendet werden.
Das in der Lösung enthaltene Extraktionsmittel, das sich nach der Extraktion zu einem bestimmten Teil in der wäßrigen Phase befindet, wird vorzugsweise durch ein thermisches Trennverfahren zurückgewonnen, z.B. durch Strippung mit Wasserdampf oder einem Intergas, wie z.B. Stickstoff, Luft, Kohlendioxid, Abgas aus der (Meth)acrylsäure-Herstellung oder einem Gemisch aus zwei oder mehr davon, oder durch destillative Rückgewinnung. Dabei wird das Extraktionsmittel nahezu vollständig in die Gasphase überführt und kann dann, gegebenenfalls nach Durchlaufen weiterer (Aufarbei- tungs)stufen, zur Herstellung von (Meth)acrylsäure verwendet werden.
Bezüglich der Konzentration der (Meth)acrylsäure in der wäßrigen Lösung bestehen ebenfalls keinerlei Beschränkungen. Vorzugsweise liegt der Gehalt an (Meth)acrylsäure in dieser Lösung bei ungefähr 0,01 bis ungefähr 80 Gew.-% , weiter bevorzugt ungefähr 1 bis ungefähr 40 Gew.-% und insbesondere ungefähr 5 bis ungefähr 20 Gew.-% . Neben (Meth)acrylsäure und Wasser kann diese Lösung, insbesondere sofern sie technisch aus der Her- Stellung von (Meth)acrylsäure anfällt, eine geringe Menge, in der Regel weniger als ungefähr 3 Gew.-%, der zur Herstellung von (Meth)acrylsäure verwendeten Edukts und eine geringe Menge, in der Regel weniger als 10 Gew.-%, Essigsäure enthalten.
Wie oben ausgeführt, wird bei der Extraktion eine organische Phase erhalten, die (Meth)acrylsäure und Extraktionsmittel enthält. Dabei wird die Extraktion vorzugsweise so ausgeführt, daß die Gesamtmenge oder nahezu die Gesamtmenge der eingesetzten (Meth)acrylsäure sich in dieser Phase befindet. Neben (Meth)acrylsäure enthält die organische Phase Extraktions- mittel sowie noch geringe Mengen an Wasser, Essigsäure und hochsiedenden Bestandteilen. Die erhaltene wäßrige Phase enthält ggf. noch geringe Mengen an (Meth)acrylsäure, Extraktionsmittel und Essigsäure, die jedoch durch thermische Trennverfahren zum überwiegenden Teil entfernt werden können.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die organische Phase, die (Meth)acrylsäure und Extraktionsmittel enthält, einem thermischen Trennverfahren wie z.B. einer Strippung mit Wasserdampf oder einem Intergas, wie z.B. Stickstoff, Luft, Kohlendioxid, einem Abgas, das bei der Oxidation der Ausgangsstoffe zur Herstellung von (Meth)acrylsäure entsteht, oder eines Gemischs dieser Intergase, oder einer Destillation des ExtraktionsmittelAVasser-Gemischs unterworfen. Innerhalb dieses Verfahrens wird zum einen die (Meth)acrylsäure zusammen mit den hochsiedenden Bestandteilen und der Essigsäure vom überwiegenden Teil an Extraktionsmittel und Wasser abgetrennt.
Bezüglich der Temperatur, bei der das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden kann, existieren keinerlei besondere Beschränkungen. Die einzige Voraussetzung ist, daß es bei der gewählten Temperatur und dem gewählten Druck möglich ist, daß sich zwei Phasen, eine organische und eine wäßrige Phase, ausbilden. Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren bei einer Temperatur von ungefähr 0 bis ungefähr 150 °C, vorzugsweise ungefähr 30 bis ungefähr 80 °C und insbesondere ungefähr 50 bis ungefähr 70 °C durchgeführt, wobei bei Verwendung von (Meth)acrolein als Extraktionsmittel bei Temperaturen oberhalb von ungefähr 68 °C bei überatmosphärischem Druck gearbeitet wird. Bei der Verwendung anderer Extraktionsmittel müssen Temperatur und/oder Druck in Abhängigkeit von diesem modifiziert werden. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können alle Vorrichtungen, die im allgemeinen zur Extraktion benutzt werden, wie sie beispielsweise in Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 2, S. 546ff, insbesondere S. 560ff (1972), beschrieben sind, verwendet werden. Zu nennen sind insbesondere Mixer-Settler-Vorrichtungen, Extraktions-Kolonnen, Sprühturm-Extraktionskolonnen, pulsierte bzw. unpulsierte Boden-, Füllkörper bzw. Packungskolonnen, sowie gerührte Extraktionskolonnen, oder Extraktionsvorrichtungen, die Zentrifugalkräfte nutzen.
Dabei können die wäßrige Lösung, die (Meth)acrylsäure enthält, und die Lösung, die mindestens ein Extraktionsmittel enthält, das in (Meth)acrylsäure umgewandelt werden kann, entweder im Gleich-, Kreuz- oder im Gegenstrom miteinander in Kontakt gebracht werden, wobei das Inkontaktbringen im Gegenstrom bevorzugt ist.
Die Extraktion kann ein- oder mehrstufig durchgeführt werden, wobei auch Kombinationen von Extraktionsvorrichtungen verwendet werden können.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden, wobei die kontinuierliche Fahrweise bevorzugt ist.
Es ist darüber hinaus möglich, das erfindungsgemäße Extraktionsverfahren als Bestandteil eines Verfahrens zur Herstellung von (Meth)acrylsäure auszuführen. Dabei entspricht die Menge der zu extrahierenden (Meth)acrylsäure in der Regel der Menge an (Meth)acrylsäure, die bei der Kondensation des bei der Herstellung von (Meth)acrylsäure durch Gasphasenoxidation direkt erhaltenen Reaktionsgemischs nicht kondensiert wurde.
Wie oben erwähnt wird das zur Extraktion verwendete Extraktionsmittel nach Durchlaufen der Extraktion vorzugsweise zurückgewonnen. Als Methode zur Rückgewinnung des Teils des Extraktionsmittels, das in der wäßrigen Phase gelöst ist, eignen sich insbesondere thermische Trennverfahren, wie z.B. das Strippen mit Wasserdampf oder einem Intergas, wie z.B. Stickstoff, Luft, Kohlendioxid, einem Abgas, das bei der Oxidation der Ausgangsstoffe zur Herstellung von (Meth)acrylsäure entsteht, oder eines Gemischs dieser Intergase oder die Destillation des Extraktionsmittel/Wasser-Gemischs.
Der Strippvorgang wird im allgemeinen bei einer Temperatur von ungefähr 30 bis ungefähr 100 °C, vorzugsweise ungefähr 50 bis ungefähr 80 °C und einem Druck von ungefähr 1 bis ungefähr 1,5 x 105 Pa. durchgeführt. Für andere Drücke müssen die Temperaturen entsprechend modifiziert werden.
Die Art der verwendeten Strippvorrichtung unterliegt keiner bestimmten Beschränkung, und es können beliebige herkömmliche Strippvorrichtungen verwendet werden, die einen Gas-Flüssigkeits-Kontakt ermöglichen, z.B. Füllkörper-, Siebboden-, Glockenboden- oder Sprühtürme. Weitere gut verwendbare Sprühvorrichtungen sind unter dem Stichwort " Absorptionskolonne" in der EP-A 706 986 in Spalte 3, Zeilen 11 bis 38 und dem darin zitierten Stand der Technik beschrieben, der durch Bezugnahme voll umfänglich in die vorliegende Anmeldung mit einbezogen wird.
Wie oben ausgeführt, wird die in der organischen Phase enthaltene (Meth)acrylsäure ebenfalls durch ein thermisches Trennverfahren zurückgewonnen, vorzugsweise indem man die organische Phase einer Stufe zur Kondensation von (Meth)acrylsäure unterwirft. Innerhalb dieser Stufe wird ein Kondensat erhalten, das die Hauptmenge der sich in der organischen Phase befindlichen (Meth)acrylsäure und die Hauptmenge an Essigsäure enthält, während das in der organischen Phase in der Regel enthaltene Extraktionsmittel in den gasförmigen Zustand übergeht. Zu diesem Zweck führt man die organische Phase einem thermischen Trennverfahren zu, das bei einer Temperatur betrieben wird, bei der das obige Ziel, nämlich die Abtrennung der Hauptmenge an (Meth)acrylsäure von der Hauptmenge an Extraktionsmittel erreicht wird.
Derartige Trennverfahren sind aus dem Stand der Technik bekannt und z.B. für die Kondensation des bei der Herstellung von (Meth)acrylsäure erhaltenen gasförmigen Reaktionsgemisches u.a. in der DE-OS 42 35 321 und der DE- OS 37 21 865 beschrieben.
Dabei kann den in vorliegendem Verfahren verwendeten Lösungen zur Vermeidung bzw. Verringerung der Neigung zur Polymerisation von (Meth)acrylsäure und/oder Extraktionsmittel auch ein Stabilisator, wie z.B. Phenothiazin, Hydrochinon und dessen Derivate zugesetzt werden.
Wie sich aus Obigem ergibt, kann mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens das (Meth)acrylsäure-Wasser-Azeotrop in einfacher Weise durch Zusatz von Extraktionsmitteln, die zu (Meth)acrylsäure umgesetzt werden können, überwunden werden. Dies spart aufwendige, energieintensive, destillative Trenn- schritte. Weiterhin werden durch die Aufarbeitung des Hilfsstoffs bedingte Verschmutzungsprobleme vermieden.
Im folgenden soll die vorliegende Erfindung nunmehr noch anhand einiger Ausfuhrungsbeispiele erläutert werden. BEISPIELE:
Beispiel 1:
Eine wäßrige Lösung enthaltend 10,3 Gew.-% Methacrylsäure und 2,2 Gew.-% Essigsäure wurde in einer dreistufigen Mixer-Settler-Kaskade, die bei einer Temperatur von 50 °C betrieben wurde, im Gegenstrom mit einer wäßrigen Methacrolein-haltigen Lösung mit einem Gehalt an Methacrolein von 92 Gew.-% extrahiert. Eine Verweilzeit von 30 min war für Phasen- trennung ausreichend.
Die erhaltene organische Phase enthielt die Gesamtmenge der eingebrachten (Meth)acrylsäure und wies diese in einer Konzentration von 17,6 Gew.-% auf. Es wurden 361 g (Meth)acrylsäure extrahiert.
Beispiel 2:
630 g wäßrige Lösung mit 10,3 Gew.-% Methacrylsäure und 2,2 Gew.-% Essigsäure wurden einstufig mit 300 g einer organischen Methacroleinlösung extrahiert. Die Methacroleinlösung enthielt 7 Gew.-% Wasser. Es wurden 580 g wäßrige Phase mit 1,7 Gew.-% Methacrylsäure und 1,2 Gew.- Essigsäure erhalten.
Die Methacroleinlösung wurde bei dem Extraktionsschritt mit 14,4 Gew.-% Methacrylsäure und 1,1 Gew.-% Essigsäure beladen.
Beispiel 3:
449 g wäßrige Lösung mit 1,7 Gew.-% Methacrylsäure und 1,2 Gew.-%
Essigsäure wurden einstufig mit 212 g einer organischen Methacroleinlösung extrahiert. Die Methacroleinlösung enthielt 7 Gew.-% Wasser. Es wurden 434 g wäßrige Phase mit 0,37 Gew.-% Methacrylsäure und 1 ,2 Gew.-% Essigsäure erhalten.
Die Methacroleinlösung wurde bei dem Extraktionsschritt mit 2,9 Gew.-% Methacrylsäure und 0,73 Gew.-% Essigsäure beladen.
Beispiel 4:
328 g wäßrige Lösung mit 0,37 Gew.-% Methacrylsäure und 1,2 Gew.-% Essigsäure wurden einstufig mit 156 g einer organischen Methacroleinlösung extrahiert. Die Methacroleinlösung enthielt 7 Gew.-% Wasser. Es wurden 325 g wäßrige Phase mit 0,06 Gew.-% Methacrylsäure und 0,68 Gew.-% Essigsäure erhalten.
Die Methacroleinlösung wurde bei dem Extraktionsschritt mit 0,65 Gew.-% Methacrylsäure und 0,56 Gew.-% Essigsäure beladen.
Beispiel 5:
3,49 kg/h einer ersten wäßrigen Lösung mit 10,3 Gew.- Methacrylsäure und 2,2 Gew.-% Essigsäure wurden in einer dreistufigen Mixer-Settler- Anlage im Gegenstrom mit 1,63 kg/h einer ersten Methacroleinlösung, die in den 3. Settier eingebracht wurde, extrahiert. Die erste Methacroleinlösung enthielt 7 Gew.-% Wasser. Die erste wäßrige Lösung wurde in der ersten Extraktionsstufe (erster Settier) in Kontakt mit einer aus einem zweiten Settier ablaufenden dritten Methacroleinlösung gebracht.
Die aus dem ersten Settier ablaufende zweite wäßrige Lösung wurde mit einer aus einem dritten Settier ablaufenden zweiten Methacroleinlösung in Kontakt gebracht. Die aus dem zweiten Settier ablaufende dritte wäßrige Lösung wurde in der dritten Stufe in Kontakt mit der ersten Methacro- leinlösung gebracht. Aus dem dritten Settier wurden 3 kg/h vierte wäßrige Phase gewonnen. Diese vierte wäßrige Lösung enthielt 0,8 Gew.- Methacrylsäure und 1 ,5 Gew.-% Essigsäure. Aus dem ersten Settier wurden 2 kg/h vierte Methacroleinlösung gewonnen. Diese vierte Methacroleinlösung enthielt 17,6 Gew.-% Methacrolein und 1,6 Gew.-% Essigsäure.
Die Phasentrennung zwischen den wäßrigen Lösungen und den Methacrol- einlösungen war in allen Beispielen nach weniger als 3 Minuten vollständig.
Alle Beispielsversuche wurden bei einer Temperatur von 50 °C bei Umge- bungsdruck ausgeführt.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Extraktion einer wäßrigen Lösung, die (Meth)acrylsäure enthält, durch Inkontaktbringen mit einer Lösung, die mindestens ein
Extraktionsmittel enthält, das in (Meth)acrylsäure umgewandelt werden kann, und mit der wäßrigen Lösung eine Mischungslücke bildet, wobei eine organische Phase, die (Meth)acrylsäure und Extraktionsmittel enthält, und eine wäßrige Phase erhalten wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei die Lösung das mindestens eine Extraktionsmittel, das in (Meth)acrylsäure umgewandelt werden kann, in einer Konzentration von 50 bis 100 Gew.-% enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das mindestens eine Extraktionsmittel, das in (Meth)acrylsäure umgewandelt werden kann, (Meth)acrolein, Isobuten, Propen, Propan, Butan, Isobutyraldehyd, der Methylether des tert.-Butanols (MTBE) oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die wäßrige Lösung, die (Meth)acrylsäure enthält, (Meth)acrylsäure in einer Konzentration von 0,01 bis 80 Gew.-% enthält.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Lösung, die mindestens ein Extraktionsmittel enthält, das in (Methacrylsäure umgewandelt werden kann, und mit der wäßrigen Lösung eine Mischungslücke bildet, eine Lösung ist, die als Edukt zur Herstellung von (Meth)acrylsäure verwendet werden kann.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Extraktion in einer Mixer-Settler-Vorrichtung, einer gepackten Extraktionskolonne, einer Sprühturmextraktionskolonne, einer pulsierten oder unpul- sierten Boden-, Füllkörper- oder Packungskolonne, einer gerührten Extraktionskolonne oder einer Extraktionsvorrichtung, die Zentrifugalkräfte nutzt, durchgeführt wird.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Extraktion kontinuierlich durchgeführt wird.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Extraktion im Gegenstrom durchgeführt wird.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die wäßrige Phase einem thermischen Trennverfahren unterworfen wird, wobei ein Extraktionsmittel enthaltendes Gas und ein Abwasser erhalten wird.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die organi- sehe Phase, die (Meth)acrylsäure und Extraktionsmittel enthält, einem thermischen Trennverfahren unterworfen wird, wobei eine flüssige
Phase, die (Meth)acrylsäure enthält, und eine gasförmige Phase, die
Extraktionsmittel enthält, erhalten wird.
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