EP1848682A1 - Verfahren zur r]ckgewinnung organischer verbindungen von (meth)acryls[urehaltigen gemischen durch extraktion mit einem protischen l\sungsmittel - Google Patents

Verfahren zur r]ckgewinnung organischer verbindungen von (meth)acryls[urehaltigen gemischen durch extraktion mit einem protischen l\sungsmittel

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Publication number
EP1848682A1
EP1848682A1 EP06706721A EP06706721A EP1848682A1 EP 1848682 A1 EP1848682 A1 EP 1848682A1 EP 06706721 A EP06706721 A EP 06706721A EP 06706721 A EP06706721 A EP 06706721A EP 1848682 A1 EP1848682 A1 EP 1848682A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
acrylic acid
meth
composition
aldehyde
phase
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP06706721A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Torsten Balduf
Andreas Sabbagh
Thomas Nehrkorn
Manfred Lucas
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Stockhausen GmbH
Chemische Fabrik Stockhausen GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Stockhausen GmbH, Chemische Fabrik Stockhausen GmbH filed Critical Stockhausen GmbH
Publication of EP1848682A1 publication Critical patent/EP1848682A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/487—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatment giving rise to chemical modification
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D11/00—Solvent extraction
    • B01D11/04—Solvent extraction of solutions which are liquid
    • B01D11/0488—Flow sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C51/44—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by liquid-liquid treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/50—Use of additives, e.g. for stabilisation

Definitions

  • the present invention relates to a process for producing (meth) acrylic acid, an apparatus for producing (meth) acrylic acid, foams, molded articles, fibers and the like based on (meth) acrylic acid obtained by the process of the present invention and the use of the process according to the invention obtained (meth) acrylic acid in such products.
  • (meth) acrylic acid is understood as meaning both methacrylic acid and acrylic acid, acrylic acid being preferred.
  • acrylic acid and especially acrylic acid is a monomer used today in many polymers.
  • acrylic acid is used in the preparation of polymers which are used for water treatment, for example as flocculants, or which are incorporated as superabsorbent polymers into hygiene articles, in particular diapers (cf Modern Supersorbent Polymer Technology, FL Buchholz, AT Graham, Wiley -VCH 1998).
  • acrylic acid and frequently also methacrylic acid can often be prepared by heterogeneously catalyzed gas phase oxidation of propylene or isobutene with oxygen at generally solid state at temperatures between 200 and 400 ° C.
  • WO 03/051809 A1 it is known from WO 03/051809 A1 to bring a product gas comprising (meth) acrylic acid obtained from the gas-phase oxidation of propylene into contact with an aqueous phase and obtaining an aqueous quench phase.
  • the (meth) acrylic acid is also accompanied by various other reaction products which are regarded as impurities and moreover by water as absorption medium.
  • This fact usually makes it necessary to supply the quenching phase obtained above to at least one further purification process.
  • this purification process is a distillation in which, in particular, the absorbent, if appropriate in the presence of an entraining agent, is separated off and a so-called crude (meth) acrylic acid is obtained.
  • This crude (meth) acrylic acid can then be further purified by distillation for the purpose of separating any remaining light or high-boiling by-products.
  • hi usually contains the crude (meth) acrylic acid or optionally distillatively further purified crude (meth) acrylic acid nor a non-negligible amount of aldehydes such as benzaldehyde or furfural.
  • aldehydes hinder the polymerization of acrylic acid and also lead to discolored polymers.
  • these aldehydes are questionable for health reasons, so that (meth) acrylic acid, which is used in particular for the production of hygiene articles, must have a particularly high purity with regard to aldehydes.
  • WO 03/014172 A1 proposes adding to the crude (meth) acrylic acid so-called aldehyde scavengers which react with the aldehydes to form high-boiling reaction products.
  • the (meth) acrylic acid can then be separated by distillation. The costs incurred in this distillation the, the high-boiling reaction products containing bottom product is usually disposed of by incineration.
  • the aldehyde scavengers are usually used in excess in view of the aldehydes present in the crude (meth) acrylic acid in order to ensure as complete a conversion of the aldehydes into the high-boiling reaction products.
  • This has the consequence that contained in the bottom product, unreacted aldehyde scavenger is lost in the above-mentioned disposal of the bottom product, which is particularly disadvantageous for cost reasons.
  • mercaptans are used as aldehyde captors, the high proportion of sulfur compounds in the bottom product when burned lead to a significant environmental impact.
  • the present invention has the object to overcome the disadvantages resulting from the prior art.
  • the object of the present invention was to provide a process by which (meth) acrylic acid can be prepared as inexpensively as possible with extremely low residual content of aldehydes and thus with the lowest possible toxicological load.
  • a process for the preparation of (meth) acrylic acid comprising the following process steps: i) contacting a composition Z 1 comprising (meth) acrylic acid and aldehydes with an aldehyde-scavenger at a temperature in a range of 10 to 100 ° C and at a pressure in a range of 0.1 to 10 bar to obtain a composition Z 2 , including
  • Z 2 b is a preferably high-boiling reaction product of the aldehyde and the aldehyde scavenger and Z 2 C unreacted aldehyde scavenger;
  • composition Z 3 comprising Z 3 a the preferably high-boiling reaction product of the reaction between the aldehyde and the aldehyde-scavenger and Z 3 b unreacted aldehyde scavenger;
  • Phase P 1 less protic, preferably organic phase P 2 is obtained;
  • composition Z 1 is used in method step i) as composition Z 1 , which was obtained by a method comprising the method steps:
  • the oxidation of the C 3 -C 4 -hydrocarbons in process step a), which in the case of the preparation of acrylic acid is preferably propane, propylene and / or acrolein and in the case of the preparation of methacrylic acid is preferably isobutylene, Meth) acrylic acid in the gas phase is carried out in a manner known per se.
  • the optionally mixed with an inert diluent gas feed is mixed with oxygen at elevated temperatures, usually 200 to 400 ° C, and optionally elevated pressure via at least one heterogeneous catalyst, usually transition metal, z. B.
  • molybdenum, vanadium, tungsten and / or iron-containing mixed oxide catalysts passed while oxidatively converted to (meth) acrylic acid passed while oxidatively converted to (meth) acrylic acid.
  • the implementation can be carried out in one or two stages.
  • the propylene or isobutylene preferably used as starting compound is oxidized in a first stage to (meth) acrolein in a two-stage reaction and the (meth) acrolein is oxidized in a second stage to (meth) acrylic acid.
  • Heterogeneous catalysts which are preferred in the first stage are multicomponent oxidic catalysts based on the oxides of molybdenum, bismuth and iron and, in the second stage, corresponding catalysts based on the oxides of molybdenum and vanadium.
  • the conversion of propane, propylene or isobutylene to (meth) acrylic acid is highly exothermic.
  • the feed stream is therefore advantageously mixed with an inert diluent gas, e.g. As air nitrogen, carbon dioxide, methane and / or water vapor diluted.
  • an inert diluent gas e.g. As air nitrogen, carbon dioxide, methane and / or water vapor diluted.
  • reaction gases obtained in the one or two-stage catalytic gas-phase oxidation contain, in addition to (meth) acrylic acid, usually unreacted starting compounds, water vapor, carbon monoxide, carbon dioxide, Nitrogen, oxygen, acetic acid, propionic acid, formaldehyde, other aldehydes and maleic acid or malic anhydride.
  • process stage b the workup of the product gas mixture obtained in process step a) begins. Two different procedures are conceivable.
  • (meth) acrylic acid is absorbed from the reaction gases in an absorption liquid.
  • the absorption liquid liquids are suitable in which (meth) acrylic acid has a pronounced solubility, for. B. higher than (meth) acrylic acid boiling liquids.
  • oligomeric acrylic acids such as mixtures containing di-, tri- and tetraacrylic acid, can be used as a high-boiling liquid.
  • Diphenyl, diphenyl ether, o-dimethyl phthalate or mixtures thereof are preferred, in particular a mixture of 25 to 30% by weight of diphenyl and 70 to 75% by weight of diphenyl ether, based on the mixture, from 0.1 to 25% by weight. Contains o-dimethyl phthalate.
  • water is used as the absorption liquid.
  • the absorption liquid is intimately contacted with the product gas mixture in an appropriate manner.
  • the product gas mixture is expediently carried in an absorption column in countercurrent to the descending absorption liquid.
  • absorption column can be z. B. use a packed, packing, valve bottom or bubble tray column.
  • the reaction gases which generally have a temperature of 200 to 400 ° C, before being introduced into the absorption column, preferably to a suitable absorption temperature of, for example, 100 to 18O 0 C cooled.
  • the cooling of the reaction gases to the absorption temperature can be achieved by indirect cooling, for. B. by means of a heat exchanger can be made. However, this cooling is preferably carried out by direct contact with a cooling liquid, preferably in a spray scrubber. Before the reaction gases enter the absorption column, the cooling liquid is expediently again largely separated, cooled and recycled in a separator.
  • the cooling liquid is preferably identical to the liquid used for the subsequent absorption of the acrylic acid from the reaction gases.
  • the absorption liquid laden with (meth) acrylic acid usually also contains volatile impurities, such as water, acrolein, formaldehyde and also formic acid and acetic acid. Secondary components such as water, acrolein, formaldehyde and acetic and formic acids can be at least partially removed by stripping with a stripping gas, in particular when using a high-boiling liquid as the absorption liquid.
  • a stripping gas such as nitrogen or air, out.
  • the required Strippgasmenge depends mainly on the desorption temperature, which is advantageously 20 to 5O 0 C higher than the absorption temperature; it is preferable to operate at the same pressure as in the absorption step.
  • the stripping gas is preferably, based on the amount of reaction gas, 5 to 25 vol .-%.
  • the desorption column may, for. B. be a packed, packing, valve bottom or bubble tray column.
  • the cooling liquid and / or the absorption liquid usually contain z.
  • at least one process polymerization inhibitor such as phenothiazine, phenolic compounds such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, p-nitrosophenol, tert-butylphenols, 1-oxyl-2,2,6,6 tetramethylpiperidin-4-ol or mixtures thereof.
  • the composition Z 3 also referred to as crude (meth) acrylic acid, is then isolated.
  • a high-boiling liquid as the absorption liquid is usually a rectificative separation of the crude (meth) acrylic acid.
  • the rectifiable separation is advantageously carried out under reduced pressure, for. B. 0.04 to 0.1 bar, z. B. in a packed or tray column.
  • a polymerization inhibitor is advantageously added at the top or in the upper region of the rectification column.
  • the crude (meth) acrylic acid can be removed as an overhead product; however, it is preferably taken off via a side draw in the upper region of the rectification column, with small amounts being withdrawn more easily than (meth) acrylic acid boiling impurities, such as water and acetic acid, at the top of the column.
  • the high-boiling liquid obtained after separation of the crude (meth) acrylic acid is expediently recycled and reused for absorption.
  • ester-like oligomeric (meth) acrylic acids present as impurity split up and the resulting ( Meth) acrylic acid distilled off together with the high-boiling liquid.
  • the maleic acid or its anhydride which is still present in particular in the preparation of acrylic acid can be used in a conventional manner before the reuse of the high-boiling liquid, for. B. by extraction with water.
  • the crude (meth) acrylic acid is preferably isolated from the aqueous (meth) acrylic acid solution obtained by extraction with an extractant and subsequent distillation of the extract ,
  • the extractant should have a high distribution coefficient for (meth) acrylic acid and a low solubility in water and it must be an azeotrope with water form.
  • Lower-boiling (meth) acrylic acid-extracting agents such as ethyl acetate, butyl acetate, ethyl acrylate, 2-butanone or mixtures thereof, or higher than (meth) acrylic acid boiling extractants can be used.
  • toluene is a particularly preferred extractant.
  • the aqueous (meth) acrylic acid solution is suitably passed in an extraction column countercurrent to the selected extractant.
  • crude (meth) acrylic acid is then separated by distillation.
  • the performance of the distillation depends on whether a higher or lower than (meth) acrylic acid boiling extractant is used.
  • the extract is supplied, for example, to a solvent separation column in which the extractant and residual amounts of water are distilled off overhead.
  • the bottoms fraction of the solvent separation column is then advantageously fed to a low-boiling column in which impurities boiling more easily than (meth) acrylic acid are removed overhead and crude (meth) acrylic acid is obtained as bottoms fraction.
  • a further removal of high-boiling impurities from this crude (meth) acrylic acid by means of a further distillation step.
  • crude (meth) acrylic acid can also be obtained by fractional condensation of the reaction gases, optionally with subsequent crystallisative purification.
  • reaction gases whose temperature is preferably by direct cooling with a cooling liquid to z. B. 100 to 180 ° C has been reduced, conveniently in the lower part of a
  • a crude (meth) acrylic acid fraction as composition Z 1 can be removed as a medium boiling fraction by means of a suitably attached catch bottom.
  • Such a method is z. B. in DE 197 40 253 or DE 197 40 252 described.
  • In the column is usually added to a process polymerization inhibitor, such as those mentioned above.
  • the crude (meth) acrylic acid fraction of the composition Z 3 obtained in the fractional condensation can be subjected to crystallization for the purpose of further purification.
  • the crystallization process is subject to no restriction.
  • the crystallisative purification, if used, is carried out as suspension crystallization.
  • composition Z 1 a crude (meth) acrylic acid containing aldehydes is obtained as composition Z 1 .
  • the composition Z 1 used is a crude (meth) acrylic acid which is obtained by absorption of the product gas mixture with water in a quench tower and subsequent removal of the water by azeotropic distillation in the presence of toluene as entrainer as bottom product was obtained, wherein advantageously still existing low and high boiling impurities were separated by further distillation steps.
  • aldehydes which in the case of the production of acrylic acid are, for example, benzaldehyde, acrolein or furfural, 0.001 to 1 wt .-%, preferably 0.01 to 0.5 wt .-% and particularly preferably 0.05 to 0.2 wt .-% water,
  • composition Z 1 is brought in process step i) into contact with an aldehyde at a temperature in a range of 10 to 7O 0 C, preferably in a range of 15 to 50 ° C and particularly preferably in a range of 20 to 30 ° C wherein room temperature is most preferred, and at a pressure in a range of 0.1 to 10 bar, preferably in a range of 0.5 to 5 bar, and most preferably in a range of 0.9 to 2 bar, wherein Atmospheric pressure is most preferred, to obtain a composition Z 2 comprising (meth) acrylic acid, preferably high-boiling reaction product of the aldehyde and the aldehyde scavenger and unreacted aldehyde scavenger.
  • aldehyde scavengers it is possible according to the invention to use all compounds which, with aldehydes, preferably form high-boiling reaction products under the abovementioned pressure and temperature conditions.
  • Nitrogen compounds having at least one primary amino group such as aminoguanidine salts, hydrazine, alkyl- and arylhydrazines, carboxylic acid hydrazides or aminophenols, may be mentioned as possible aldehyde-scavengers.
  • mercaptans preferably C 6 - to C 2 o-mercaptans, more preferably C 8 - to C 16 -mercaptans.
  • dodecylmercaptan is dodecylmercaptan.
  • the aldehyde-capturing agent is preferably used in excess of the aldehyde present in the crude (meth) acrylic acid, preferably in an amount of from 1.1 to 5 mol, more preferably from 1.5 to 2.5 mol, per mole of aldehyde. Usually, a reaction time of 10 minutes to 72 hours, preferably 1 hour to 50 hours, more preferably maintained 1.1 to 10 hours.
  • the residual aldehyde content of the crude (meth) acrylic acid can be reduced to below 20 ppm, in particular below 5 ppm, particularly preferably below 3 ppm.
  • the contacting of the composition Z 1 with the aldehyde scavenger can be effected, for example, by introducing the aldehyde scavenger directly into a pipeline, by means of which the crude (meth) acrylic acid is passed on for further work-up. It is also conceivable to add the aldehyde catcher in a residence time in which the crude (meth) acrylic acid is stored before it is fed to further workup.
  • this fixed bed reactor is a reactor comprising a reaction space and a stationary packed bed (a porous fixed bed) located in the reaction space.
  • the porous fixed bed is preferably introduced in bulk on a carrier arranged in the reactor, such as a filter.
  • the porous fixed bed comprises packed bulk materials such as Raschig rings, Berl saddles, Walox saddles or Pall rings, or else spherical fillers, ball shaped fillers being the most preferred.
  • these fillers are based on an ion exchange material, preferably on an ion exchange material. zeolite material.
  • a fixed bed reactor is used, which contains on a sieve in bulk supported ion exchange balls.
  • the (meth) acrylic acid is at least partially separated from the composition Z 2 obtained in process step i), which contains the preferably high-boiling reaction products from the reaction between the aldehyde scavenger and the aldehyde and unreacted aldehyde scavenger in addition to (meth) acrylic acid , Accordingly, the composition Z 2 differs from the composition Z 1 essentially in that it contains less (meth) acrylic acid compared to the composition Z 1 . It is preferred that more than 50% by weight, preferably more than 75% by weight, more preferably more than 95% by weight and most preferably more than 99% by weight of the composition Z 1 contained (meth) acrylic acid is separated.
  • this separation is carried out by distillation.
  • distillative separation is intended both a simple distillation, d. H. a distillation in which there is essentially no mass transfer between condensate and vapors, as well as a rectification in which a portion of the condensate is passed in countercurrent to the ascending vapors comprise.
  • the distillation can be carried out in process step ii) by distillation apparatuses known to the person skilled in the art.
  • step ii) In the distillation in process step ii) is obtained as a top product or in a side stream (depending on the type of distillation process chosen) a pure (meth) acrylic acid as the target product, while the bottom product
  • Composition Z 3 comprising, in addition to still present (meth) acrylic acid, the preferably high-boiling reaction product of the aldehyde and the aldehyde-catcher and unreacted aldehyde-catcher.
  • this composition Z 3 is based on:
  • the unreacted aldehyde scavenger is extracted from the bottom product obtained in process step ii) with (composition Z 3 ) by means of a protic solvent, preferably by means of an aqueous phase, more preferably by means of water.
  • the composition Z 3 is from 1 to 75 wt .-%, more preferably 2.5 to 50 wt .-% and most preferably 5 to 25 wt .-% of Solvent, preferably the aqueous phase, especially water, in each case based on the weight of the composition Z 3 , brought into contact, the bringing into contact preferably at a temperature in a range of 15 to 50 ° C, particularly preferably 20 to 30 ° C. and at an absolute pressure in a range of 0.5 to 5 bar, more preferably 0.9 to 2 bar, takes place.
  • a first, more protic, preferably aqueous phase P 1 and a second, compared to the phase P 1 less protic, preferably organic phase P 2 are obtained.
  • the aldehyde scavenger accumulates in one of the two phases P 1 or P 2 .
  • Enrichment means that more than 50% by weight, preferably more than 60% by weight, more preferably more than 70% by weight, and most preferably more than 90% by weight of that in the composition Z 3 the extraction with the solvent contained amount of unreacted Aldehydfanger after extraction in the first phase P 1 or the second phase P 2 , preferably in the second phase P 2 , are.
  • water is used as the solvent and mercaptans as aldehyde scavengers, most of the unreacted mercaptan is in the second organic phase P 2 after extraction.
  • the first, preferably aqueous phase P 1 obtained during the extraction is preferably based on
  • the second, preferably organic phase P 2 obtained as part of the extraction is preferably based on
  • the first, preferably aqueous phase P 1 is separated from the second, preferably organic phase P 2 .
  • the extraction of the composition Z 3 obtained in process step ii) with water in process step iii) and the subsequent separation of the two phases thus obtained in process step iv) can be achieved by any apparatus which performs an extraction and a subsequent separation during the process Extraction obtained phases allows.
  • an “extraction” is understood to mean any process which comprises a compound of one starting phase (the composition Z 3 ) in which it is dissolved or suspended in another liquid phase (second organic phase P is enriched 2). in the batchwise procedure is also called from shaking in continuous of perforation.
  • the separation of the first, preferably aqueous phase P 1 from the second, preferably organic, phase P 2 takes place in a procedure known to the person skilled in the art in connection with conventional extraction methods.
  • the separation can be carried out with suitable separation devices, such as a separating funnel.
  • suitable separation devices such as a separating funnel.
  • the extraction in process step iii) on an industrial scale to achieve high extraction yields and simultaneous use of low water quantities are operated in a multi-stage extraction process, for example by means of a mixer-separator combination, preferably a mixer-separator cascade, or by the use of extraction columns.
  • the second, preferably organic, phase P 2 obtained in step iv) after separation is optionally followed by removal of impurities, such as high boilers, oligomers or polymers, for example by filtration or distillation, in the process step i) recycled.
  • impurities such as high boilers, oligomers or polymers, for example by filtration or distillation
  • the first, preferably aqueous phase P 1 obtained in step iv) after separation for example, in the process step b) of the process for the production of crude (meth) acrylic acid, in particular in the process step b), in which an absorption of the product gas mixture in Water is returned.
  • a further contribution to solving the above-mentioned objects provides an apparatus for preparing (meth) acrylic acid comprising as fluidly interconnected device components: (61) a (meth) Acrylsä 'urereaktor;
  • distillation devices connected to the quenching device ( ⁇ 2) for separating off light and / or
  • ( ⁇ 4_3) a feed line for a recycled aldehyde capture agent; ( ⁇ 4_3) a derivative for a composition comprising reaction products from the reaction between the aldehydes and the aldehyde-scavenger and unreacted aldehyde scavenger;
  • the second derivative (56_4) is connected to the reactor ( ⁇ _3) and optionally the first derivative (66_3) is connected to the quenching device ( ⁇ 2) or to the condensation device ( ⁇ 2).
  • fluid-conducting is understood to mean that the conduits, preferably conduits, are designed and configured in such a way that they can carry gases or liquids or hypercritical fluids or solids suspended in liquids or at least two of them.
  • the reactor ( ⁇ 5) is a fixed bed reactor, which is preferably characterized by the features already mentioned in connection with the description of the method according to the invention.
  • the extraction device (56) is a device comprising both a mixing unit and a separation unit.
  • These mixing and separating units can be individual, fluid-conducting device components, as is the case with the preferred mixer-separator cascade, for example. It is also conceivable that these two device units are combined into a single device component, as is the case for example in the extraction column.
  • the first derivative ( ⁇ 6_3) is connected to the quench device (52).
  • the present invention also relates to a process for the production of (meth) acrylic acid using the apparatus described above.
  • the present invention relates to foams, molded articles, fibers, films, cables, sealing materials, superabsorbents, liquid-absorbent hygiene articles, carriers for plant and fungi growth-regulating agents, packaging materials, bottom additives or building materials based on (meth) acrylic acid obtained by the above described inventive method.
  • "Based” means that they are at least 10 wt .-%, preferably at least 25 wt .-% and most preferably at least 50 wt .-% of this (meth) acrylic acid.
  • the present invention relates to the use of (meth) acrylic acid obtained by the process according to the invention in foams, shaped articles, fibers, films, films, cables, sealing materials, superabsorbents, liquid-absorbent hygiene articles, carriers for plant and fungi growth regulating agents, packaging materials, soil additives , for the controlled release of active substances or in building materials.
  • the figure shows the method according to the invention and an apparatus according to the invention for the production of (meth) acrylic acid in which the product gas mixture is absorbed in water in a quench tower and the water is subsequently separated off in a distillation column.
  • the gaseous starting compounds in the case of the preparation of acrylic acid, a gas mixture of propene, oxygen, water vapor and nitrogen
  • the reactor 1 the gaseous starting compounds
  • the product gas mixture obtained in the reactor 1 is then transferred to a quench tower 2, in which the acrylic acid and other by-products are absorbed in water to obtain an aqueous acrylic acid solution.
  • the aqueous acrylic acid solution obtained in the bottom of the quenching tower is introduced into a distillation column in which the water is removed by azeotropic distillation in the presence of toluene.
  • the bottom product obtained in the distillation column 3 (crude acrylic acid) is introduced into a reactor 4, which is preferably a fixed bed reactor. It is also conceivable to further purify still further the distillate product obtained in the distillation column 3 and only then to introduce it into the reactor 4 (not shown).
  • a reactor 4 Via the feed line 6, an aldehyde trap is introduced into the reactor 4 and brought into contact there with the bottom product, so that high-boiling reac tion products are formed from the reaction between the aldehyde scavenger and the aldehydes still contained in the bottom product.
  • the composition thus obtained is transferred via the discharge line 7 into a further distillation device 8 in which pure acrylic acid is distilled off at the top.
  • the bottom product obtained in the further distillation column 8 is transferred via the feed line 10 into an extraction device 9.
  • impurities such as high boilers, oligomers or polymers can be removed from the bottom product thus obtained by means of a separation device, which is, for example, a distillation or filtration device, prior to transfer to the extraction device 9 (not shown) ).
  • a separation device which is, for example, a distillation or filtration device, prior to transfer to the extraction device 9 (not shown) ).
  • the extraction device 9 is introduced via the supply line 11 water as extractant.
  • two phases P 1 and P 2 are formed in the extraction device 9, the lighter, organic phase P 2 , which contains, above all, unreacted aldehyde scavenger, via the outlet 13, which is connected to the reactor 4 again recycled into the reactor 4.
  • impurities such as high boilers, oligomers or polymers can be removed from the organic phase P 2 by means of a separation device 14, which is, for example, a distillation or filtration distribution, before being returned to the reactor 4.
  • a separation device 14 which is, for example, a distillation or filtration distribution
  • impurities special preference is given to removing solids-like impurities.
  • aqueous phase P 1 obtained in the extraction device 9 can be returned to the quench device 2 via the discharge line 12.
  • the analysis is carried out by gas chromatography with a heat conductivity detector (all data in% by weight).

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Ein Verfahren zur Herstellung von (Meth)Acrylsäure umfassend folgende Verfahrensschritte i) in Kontakt bringen einer Zusammensetzung Z1 beinhaltend (Meth)Acrylsäure und Aldehyde mit einem Aldehydfänger bei einer Temperatur in einem Bereich von 10 bis 100°C und bei einem Druck in einem Bereich von 0,1 bis 10 bar unter Erhalt einer Zusammensetzung Z2 beinhaltend (Meth)Acrylsäure, das hochsiedende Reaktionsprodukt aus dem Aldehyd und dem Aldehydfänger und nicht umgesetzten Aldehydfänger; ii) Abtrennen von (Meth)Acrylsäure aus der Zusammensetzung Z2 mittels Destillation, wobei als Sumpfprodukt eine Zusammensetzung Z3 beinhaltend das hochsiedende Reaktionsprodukt aus der Reaktion zwischen dem Aldehyd und dem Aldehydfänger und nicht umgesetzten Aldehydfänger; iii) Extraktion des nicht umgesetzten Aldehydfängers aus der Zusammensetzung Z2 durch Wasser, wobei eine erste, wässrige Phase P1 und eine zweite, organische Phase P2 erhalten wird; iv) Abtrennen der ersten wässrigen Phase von der zweiten, organischen Phase. Die Erfindung betrifft weiterhin eine Vorrichtung zur Herstellung von (Meth)Acrylsäure, Schäume, Formkörper, Fasern und dergleichen basierend auf (Meth)Acrylsäure erhalten durch das erfindungsgemäße Verfahren sowie die Verwendung der durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen (Meth)Acrylsäure in derartigen Produkten.

Description

Verfahren zur Rückgewinnung organischer Verbindungen von (meth)acrylsäurehaltigen Gemischen durch Extraktion mit einem protischen Lösungsmittel
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von (Meth)Acrylsäure, eine Vorrichtung zur Herstellung von (Meth)Acrylsäure, Schäume, Formkörper, Fasern und dergleichen basierend auf (Meth)Acrylsäure erhalten durch das erfindungsgemäße Verfahren sowie die Verwendung der durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen (Meth)Acrylsäure in derartigen Produkten.
Unter (Meth)Acrylsäure wird vorliegend sowohl Methacrylsäure als auch Acryl- säure verstanden, wobei Acrylsäure bevorzugt ist.
(Meth)Acrylsäure und insbesondere Acrylsäure ist ein heutzutage in vielen Polymeren verwendetes Monomer. Insbesondere findet Acrylsäure Verwendung bei der Herstellung von Polymeren, die zur Wasseraufbereitung, beispielsweise als Flockungsmittel, eingesetzt werden oder die als superabsorbierende Polymere in Hygieneartikel, insbesondere Windeln, eingearbeitet werden (vgl. Modern Supe- rabsorbent Polymer Technology, F.L. Buchholz, A.T. Graham; Wiley-VCH 1998).
Es ist ferner allgemein bekannt, dass oftmals Acrylsäure und häufig auch Methac- rylsäure durch heterogene katalysierte Gasphasenoxidation von Propylen bzw. Isobuten mit Sauerstoff an im allgemeinen sich festen Aggregatzustand befindenden Katalysatoren bei Temperaturen zwischen 200 und 400°C hergestellt werden kann. In diesem Zusammenhang wird auf DE OS 19 62 431, DE OS 29 43 707 und auf DE 108 38 845 Al verwiesen. Zudem ist aus WO 03/051809 Al bekannt, ein aus der Gasphasenoxidation von Propylen erhaltenes (Meth)Acrylsäure beinhaltendes Produktgas mit einer wässri- gen Phase und Erhalt einer wässrigen Quenchphase in Kontakt zu bringen. In einer derartigen Quenchphase ist die (Meth)Acrylsäure noch von diversen anderen als Verunreinigungen geltenden Reaktionsprodukten und darüber hinaus von Wasser- als Absorptionsmittel begleitet. Diese Tatsache macht es in der Regel notwendig, die vorstehend erhaltene Quenchphase mindestens einem weiteren Reinigungsprozess zuzuführen. Oftmals handelt es sich bei diesem Reinigungs- prozess um eine Destillation, bei der insbesondere das Absorptionsmittel, gegebe- nenfalls in Gegenwart eines Schleppmittels, abgetrennt und eine sogenannte Roh- (Meth) Acrylsäure erhalten wird.
Diese Roh-(Meth)Acrylsäure kann dann zwecks einer Abtrennung noch vorhandener leicht- oder hochsiedender Nebenprodukte destillativ weiter aufgereinigt werden.
hi der Regel enthält die Roh-(Meth)Acrylsäure oder die gegebenenfalls destillativ weiter aufgereinigte Roh-(Meth)Acrylsäure noch eine nicht zu vernachlässigende Menge an Aldehyden wie etwa Benzaldehyd oder Furfural. Aldehyde behindern jedoch die Polymerisation der Acrylsäure und führen außerdem zu verfärbten Polymeren. Darüber hinaus sind diese Aldehyde aus gesundheitlichen Gründen bedenklich, so dass (Meth)Acrylsäure, welche insbesondere zur Herstellung von Hygieneartikeln eingesetzt wird, eine besonderes hohe Reinheit im Hinblick auf Aldehyde aufweisen muss.
Daher schlägt beispielsweise WO 03/014172 Al vor, der Roh-(Meth)Acrylsäure sogenannte Aldehydfänger zuzusetzen, welche mit den Aldehyden unter Bildung hochsiedender Reaktionsprodukte reagieren. Aus der Roh-(Meth)Acrylsäure beinhaltend diese hochsiedenden Reaktionsprodukte kann die (Meth)Acrylsäure dann durch Destillation abgetrennt werden. Das bei dieser Destillation anfallen- den, die hochsiedenden Reaktionsprodukte beinhaltende Sumpfprodukt wird in der Regel durch Verbrennen entsorgt.
Die Aldehydfänger werden im Hinblick auf die in der Roh-(Meth)Acrylsäure ent- haltenden Aldehyde meist im Überschuss eingesetzt, um eine möglichst vollständige Umsetzung der Aldehyde in die hochsiedenden Reaktionsprodukte sicherzustellen. Dies hat jedoch zur Folge, dass im Sumpfprodukt enthaltener, nicht umgesetzter Aldehydfänger bei der vorstehend angesprochenen Entsorgung des Sumpfproduktes verloren geht, was insbesondere aus Kostengründen nachteilig ist. Au- ßerdem führen in den Fällen, in denen Mercaptane als Aldehydfanger eingesetzt werden, die hohen Anteil an Schwefelverbindungen im Sumpfprodukt bei dessen Verbrennung zu einer deutlichen Umweltbelastung.
Allgemein lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, die sich aus dem Stand der Technik ergebenden Nachteile zu überwinden.
Insbesondere lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren anzugeben, mit dem möglichst kostengünstig (Meth)Acrylsäure mit äußerst geringem Restgehalt an Aldehyden und somit mit möglichst geringer toxikologi- scher Belastung hergestellt werden können.
Weiterhin sollte dieses Verfahren eine möglichst umweltschonende Herstellung von (Meth)Acrylsäure ermöglichen.
Auch lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine Vorrichtung anzugeben, mit dem dieses Verfahren betrieben werden kann.
Einen Beitrag zur Lösung der vorstehend genannten Aufgaben liefert ein Verfahren zur Herstellung von (Meth)Acrylsäure umfassend folgende Verfahrensschritte: i) in Kontakt bringen einer Zusammensetzung Z1, beinhaltend (Meth)Acrylsäure und Aldehyde mit einem Aldehydfanger bei einer Temperatur in einem Bereich von 10 bis 1000C und bei einem Druck in einem Bereich von 0,1 bis 10 bar unter Erhalt einer Zusammensetzung Z2, beinhal- tend
Z2a (Meth)Acrylsäure,
Z2b ein vorzugsweise hochsiedendes Reaktionsprodukt aus dem Aldehyd und dem Aldehydfänger und Z2C nicht umgesetzten Aldehydfanger;
ii) mindestens teilweises Abtrennen von (Meth)Acrylsäure aus der Zusammensetzung Z2 unter Erhalt einer Zusammensetzung Z3, beinhaltend Z3a das vorzugsweise hochsiedende Reaktionsprodukt aus der Reaktion zwischen dem Aldehyd und dem Aldehydfanger und Z3b nicht umgesetzten Aldehydfänger;
iii) Extraktion des nicht umgesetzten Aldehydfängers aus der Zusammensetzung Z3 durch ein protisches Lösungsmittel, vorzugsweise mit einer wässri- gen Phase, besonders bevorzugt mit Wasser, wobei eine erste, mehr proti- sehe, vorzugsweise wässrige Phase P1 und eine zweite, im Vergleich zur
Phase P1 weniger protische, vorzugsweise organische Phase P2 erhalten wird;
iv) Abtrennen der ersten Phase P1 von der zweiten Phase P2.
Überraschenderweise, dafür aber nicht minder vorteilhaft wurde festgestellt, dass sich nicht umgesetzter Aldehydfänger aus (meth)acrylsäurehaltigen Zusammensetzungen in einfacher Weise durch Extraktion mit einem Lösungsmittel, vorzugsweise mit Wasser, abtrennen lassen. Dabei können mindestens 50 Gew.-% an nicht umgesetzten Aldehydfänger zurückgewonnen werden. Unter „hochsiedende" Verbindungen im Sinne der vorliegenden Erfindung werden Verbindungen verstanden, deren Siedepunkt beim Atmosphärendruck im Falle der Herstellung von Acrylsäure höher als 1600C und im Falle der Herstellung von (Meth)Acrylsäure höher als 18O0C ist. Umgekehrt werden unter „niedrigsie- denden" oder „leichtsiedenden" Verbindungen Sinne der vorliegenden Erfindung Verbindungen verstanden, deren Siedepunkt beim Atmosphärendruck im Falle der Herstellung von Acrylsäure niedriger als 12O0C und im Falle der Herstellung von (Meth)Acrylsäure niedriger als 140°C ist.
Verfahrensschritt i)
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird im Verfahrensschritt i) als Zusammensetzung Z1 eine Zusammensetzung einge- setzt, welche erhalten wurde durch ein Verfahren umfassend die Verfahrensschritte:
a) katalytische Gasphasenoxidation von C3-C4-Kohlenwasserstoffen mit Sauerstoff unter Erhalt eines (Meth)Acrylsäure enthaltenden Produktgasgemi- sches, wobei das Produktgasgemisch Aldehyde als Nebenprodukte beinhaltet;
b) - Absorption des Produktgasgemisches in einem Lösungsmittel und anschließendes Abtrennen des Lösungsmittels unter Erhalt der Zu- sammensetzung Z1 oder
fraktionierte Kondensation des Produktgasgemisches und Abtrennung der der Zusammensetzung Z1. Die Oxidation der C3-C4-Kohlenwasserstoffen im Verfahrensschritt a), bei denen es sich im Falle der Herstellung von Acrylsäure vorzugsweise um Propan, Propy- len und/oder Acrolein und im Falle der Herstellung von Methacrylsäure vorzugsweise um Isobutylen handelt, zur (Meth)Acrylsäure in der Gasphase erfolgt auf an sich bekannte Weise. Der gegebenenfalls mit einem inerten Verdünnungsgas gemischte Zulauf wird im Gemisch mit Sauerstoff bei erhöhten Temperaturen, üblicherweise 200 bis 400°C, sowie gegebenenfalls erhöhtem Druck über wenigstens einen heterogenen Katalysator, in der Regel übergangsmetallische, z. B. Molybdän, Vanadium, Wolfram und/oder Eisen enthaltende Mischoxidkatalysatoren geleitet und dabei oxidativ in (Meth) Acrylsäure umgewandelt. Die Umsetzung kann einstufig oder zweistufig durchgeführt werden. Im Falle der Herstellung von (Meth)Acrylsäure wird bei zweistufiger Reaktionsführung das vorzugsweise als Ausgangsverbindung eingesetzte Propylen bzw. Isobutylen in einer ersten Stufe zu (Meth)Acrolein oxidiert und das (Meth)Acrolein in einer zweiten Stufe zur (Meth)Acrylsäure oxidiert. Als heterogene Katalysatoren sind in der ersten Stufe oxidische Mehrkomponenten-Katalysatoren auf der Basis der Oxide von Molybdän, Bismut und Eisen und in der zweiten Stufe entsprechende Katalysatoren auf der Basis der Oxide von Molybdän und Vanadium bevorzugt.
Die Umsetzung von Propan, Propylen oder Isobutylen zur (Meth)Acrylsäure ist stark exotherm. Der Zulaufstrom wird daher in vorteilhafter Weise mit einem i- nerten Verdünnungsgas, z. B. Luftstickstoff, Kohlendioxid, Methan und/oder Wasserdampf verdünnt. Obwohl die Art der verwendeten Reaktoren an sich keiner Beschränkung unterliegt, werden zweckmäßigerweise Rohrbündelwärmetau- scher verwendet, die mit dem (oder den) Oxidationskatalysator(en) gefüllt sind, da bei diesen der überwiegende Teil der bei der Reaktion freiwerdenden Wärme durch Konvektion und Strahlung an die gekühlten Rohrwände abgeführt werden kann. Die bei der ein- oder zweistufigen katalytischen Gasphasenoxidation erhaltenen Reaktionsgase enthalten neben (Meth)Acrylsäure üblicherweise nicht um- gesetzte Ausgangsverbindungen, Wasserdampf, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Stickstoff, Sauerstoff, Essigsäure, Propionsäure, Formaldehyd, weitere Aldehyde und Maleinsäure bzw. Malemsäureanhydrid.
In der Verfahrensstufe b) beginnt nun die Aufarbeitung des im Verfahrensschritt a) erhaltenen Produktgasgemisches. Dabei sind zwei unterschiedliche Verfahrensweisen denkbar.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens absorbiert man (Meth)Acrylsäure aus den Reaktionsgasen in einer Absorptionsflüssigkeit. Als Absorptionsflüssigkeit sind Flüssigkeiten geeignet, in denen (Meth)Acrylsäure eine ausgeprägte Löslichkeit aufweist, z. B. höher als (Meth)Acrylsäure siedende Flüssigkeiten. Als hochsiedende Flüssigkeit kommen z. B. Diphenyl, Dipheny- lether, Dimethylphthalat, Ethylhexansäure, N-Methylpyrrolidon, Paraffinfraktionen oder Gemische davon in Frage. Alternativ können oligomere Acrylsäuren, wie Di-, Tri- und Tetraacrylsäure enthaltende Gemische, als hochsiedende Flüssigkeit eingesetzt werden. Diphenyl, Diphenylether, o-Dimethylphthalat oder Gemische davon sind bevorzugt, insbesondere ein Gemisch von 25 bis 30 Gew.- % Diphenyl und 70 bis 75 Gew.-% Diphenylether, das bezogen auf das Gemisch, 0,1 bis 25 Gew.-% o-Dimethylphthalat enthält.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Wasser als Absorptionsflüssigkeit eingesetzt.
Die Absorptionsflüssigkeit wird mit dem Produktgasgemisch in geeigneter Weise innig in Kontakt gebracht. Hierzu führt man das Produktgasgemisch zweckmäßigerweise in einer Absorptionskolonne im Gegenstrom zu der absteigenden Absorptionsflüssigkeit. Als Absorptionskolonne kann man z. B. eine Füllkörper-, Packungs-, Ventilboden- oder Glockenbodenkolonne einsetzen.
Die Reaktionsgase, die in der Regel eine Temperatur von 200 bis 400°C aufweisen, werden vor dem Einführen in die Absorptionskolonne vorzugsweise auf eine geeignete Absorptionstemperatur von beispielsweise 100 bis 18O0C abgekühlt. Das Abkühlen der Reaktionsgase auf die Absorptionstemperatur kann durch indirekte Kühlung, z. B. mittels eines Wärmetauschers, vorgenommen werden. Vorzugsweise erfolgt dieses Abkühlen jedoch durch direkten Kontakt mit einer Kühl- flüssigkeit, vorzugsweise in einem Sprühwäscher. Die Kühlflüssigkeit wird vor Eintritt der Reaktionsgase in die Absorptionskolonne zweckmäßigerweise in einem Abscheider wieder weitgehend abgetrennt, gekühlt und rückgeführt. Die Kühlflüssigkeit ist vorzugsweise identisch mit der Flüssigkeit, die zur anschließenden Absorption der Acrylsäure aus den Reaktionsgasen verwendet wird.
Die mit (Meth)Acrylsäure beladene Absorptionsflüssigkeit enthält neben (Meth)Acrylsäure in der Regel noch flüchtige Verunreinigungen, wie Wasser, Acrolein, Formaldehyd sowie Ameisensäure und Essigsäure. Nebenkomponenten wie Wasser, Acrolein, Formaldehyd sowie die Essig- und Ameisensäure können insbesondere bei Einsatz einer hochsiedenden Flüssigkeit als Absorptionsflüssigkeit durch Strippen mit einem Strippgas zumindest teilweise entfernt werden. Hierzu wird die mit (Meth)Acrylsäure beladene Absorptionsflüssigkeit in einer Desorptionskolonne im Gegenstrom zu einem Strippgas, wie z. B. Stickstoff oder Luft, geführt. Die erforderliche Strippgasmenge richtet sich vor allem nach der Desorptionstemperatur, die vorteilhaft 20 bis 5O0C höher gewählt wird, als die Absorptionstemperatur; man arbeitet vorzugsweise bei gleichem Druck wie im Absorptionsschritt. Die Strippgasmenge beträgt vorzugsweise, bezogen auf die Menge an Reaktionsgas, 5 bis 25 Vol.-%. Die Desorptionskolonne kann z. B. eine Füllkörper-, Packungs-, Ventilboden- oder Glockenbodenkolonne sein.
Die Kühlflüssigkeit und/oder die Absorptionsflüssigkeit enthalten üblicherweise z. B. in einer Menge von 0,01 bis 1 Gew.-% wenigstens eines Prozess- Polymerisationsinhibitors, wie Phenothiazin, phenolische Verbindungen wie Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether, p-Nitrosophenol, tert- Butylphenole, l-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol oder Gemische davon. Aus der mit (Meth)Acrylsäure beladenen Absorptionsflüssigkeit wird dann die auch als Roh-(Meth)Acrylsäure bezeichnete Zusammensetzung Z3 isoliert. Bei Einsatz einer hochsiedenden Flüssigkeit als Absorptionsflüssigkeit erfolgt üblicherweise eine rektifikative Abtrennung der Roh-(Meth)Acrylsäure. Die rektifika- tive Abtrennung erfolgt zweckmäßigerweise bei vermindertem Druck, z. B. 0,04 bis 0,1 bar, z. B. in einer Füllkörper- oder Bodenkolonne. Am Kopf oder im oberen Bereich der Rektifikationskolonne wird vorteilhafterweise ein Polymerisationsinhibitor zugesetzt. Die Roh-(Meth)Acrylsäure kann dabei als Kopfprodukt abgenommen werden; vorzugsweise wird sie jedoch über einen Seitenabzug im obe- ren Bereich der Rektifikationskolonne abgenommen, wobei am Kopf der Kolonne geringe Mengen leichter als (Meth)Acrylsäure siedender Verunreinigungen, wie Wasser und Essigsäure abgezogen werden. Die nach Abtrennung der Roh- (Meth)Acrylsäure anfallende hochsiedende Flüssigkeit wird zweckmäßigerweise zurückgeführt und wieder zur Absorption verwendet. Unter Umständen ist es vor- teilhaft, den hauptsächlich aus der hochsiedenden Flüssigkeit bestehenden Rückstand vor seiner Rückführung in die Absorptionskolonne ganz oder teilweise bei Temperaturen oberhalb 180°C thermisch zu behandeln, wobei als Verunreinigung enthaltene esterartige oligomere (Meth)Acrylsäuren aufspalten und die entstehende (Meth)Acrylsäure gemeinsam mit der hochsiedenden Flüssigkeit abdestilliert. Die insbesondere bei der Herstellung von Acrylsäure noch enthaltene Maleinsäure bzw. ihr Anhydrid können vor der Wiederverwendung der hochsiedenden Flüssigkeit in an sich üblicher Weise, z. B. durch Extraktion mit Wasser, entfernt werden.
Wird in erfindungsgemäß bevorzugter Weise als Absorptionsflüssigkeit zur Absorption der (Meth)Acrylsäure aus den Reaktionsgasen Wasser verwendet, so wird die Roh-(Meth)Acrylsäure aus der primär erhaltenen wässrigen (Meth)Acrylsäurelösung zweckmäßigerweise durch Extraktion mit einem Extraktionsmittel und anschließende Destillation des Extrakts isoliert. Das Extraktions- mittel soll einen hohen Verteilungskoeffizienten für (Meth)Acrylsäure und eine geringe Löslichkeit in Wasser aufweisen und es muss ein Azeotrop mit Wasser bilden. Es können niedriger als (Meth)Acrylsäure siedende Extraktionsmittel, wie Ethylacetat, Butylacetat, Ethylacrylat, 2-Butanon oder Gemische davon, oder höher als (Meth)Acrylsäure siedende Extraktionsmittel verwendet werden. Bei der Herstellung von Acrylsäure ist Toluol ein ganz besonders bevorzugtes Extrakti- onsmittel.
Zur Extraktion führt man die wässrige (Meth)Acrylsäurelösung geeigneterweise in einer Extraktionskolonne im Gegenstrom zu dem gewählten Extraktionsmittel.
Aus dem Extrakt wird dann destillativ Roh-(Meth)Acrylsäure abgetrennt. Die Durchfuhrung der Destillation richtet sich danach, ob ein höher oder niedriger als (Meth)Äcrylsäure siedendes Extraktionsmittel verwendet wird. Bei einem erfin- dungsgemäß besonders bevorzugten Einsatz eines niedriger als (Meth)Acrylsäure siedenden Extraktionsmittels wird der Extrakt beispielsweise einer Lösungsmittel- trennkolonne zugeführt, in der das Extraktionsmittel und Restmengen Wasser über Kopf abdestilliert werden. Die Sumpffraktion der Lösungsmitteltrennkolonne wird dann vorteilhafterweise einer Leichtsiederkolonne zugeführt, in der leichter als (Meth)Acrylsäure siedende Verunreinigungen über Kopf abgetrennt werden und als Sumpffraktion Roh-(Meth)acrylsäure anfallt. Denkbar ist auch eine weite- re Abtrennung hochsiedender Verunreinigungen aus dieser Roh-(Meth)Acrylsäure durch einen weiteren Destillationsschritt.
Anstatt die Zusammensetzung Z1 durch Absorption in einer Absorptionsflüssigkeit aus den Reaktionsgasen zu isolieren, kann man Roh-(Meth)Acrylsäure auch durch fraktionierte Kondensation der Reaktionsgase, gegebenenfalls mit anschließender kristallisativer Reinigung, gewinnen.
Zur fraktionierten Kondensation leitet man die Reaktionsgase, deren Temperatur vorzugsweise durch direkte Kühlung mit einer Kühlflüssigkeit auf z. B. 100 bis 180°C verringert worden ist, zweckmäßigerweise in den unteren Bereich einer
Kolonne mit trennwirksamen Einbauten ein und lässt sie innerhalb der Kolonne in sich aufsteigen. Über einen geeignet angebrachten Fangboden kann man als Mit- telsiederfraktion eine Roh-(Meth)Acrylsäurefraktion als Zusammensetzung Z1 abnehmen. Ein derartiges Verfahren ist z. B. in der DE 197 40 253 oder der DE 197 40 252 beschrieben. In die Kolonne gibt man in der Regel einen Prozess- Polymerisationsinhibitor, wie die weiter oben erwähnten, zu.
Die bei der fraktionierten Kondensation erhaltene Roh-(Meth)Acrylsäurefraktion der Zusammensetzung Z3 kann zum Zwecke der Weiterreinigung einer Kristallisation zugeführt werden. Das Kristallisationsverfahren unterliegt keiner Beschrän- kung. Vorteilhafterweise wird die kristallisative Reinigung, falls angewendet, als Suspensionskristallisation durchgeführt.
Unabhängig von der Art der Aufarbeitung des Produktgasgemisches wird eine Roh-(Meth)Acrylsäure beinhaltend Aldehyde als Zusammensetzung Z1 erhalten.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als Zusammensetzung Z1 eine Roh-(Meth)Acrylsäure eingesetzt, welche durch Absorption des Produktgasgemisches mit Wasser in einem Quenchtower und anschließende Abtrennung des Wasser durch azeotrope Destillation in Ge- genwart von Toluol als Schleppmittel als Sumpfprodukt erhalten wurde, wobei vorteilhafterweise noch vorhandene niedrig- und hochsiedende Verunreinigungen durch weitere Destillationsschritte abgetrennt wurden.
Es ist weiterhin erfindungsgemäß bevorzugt, dass die Zusammensetzung Zi auf
95 bis 99,99 Gew.-%, vorzugsweise 98 bis 99,98 Gew.-% und besonders bevorzugt 99 bis 99,97 Gew.-% (Meth)Acrylsäure,
1 bis 2.000 ppm, vorzugsweise 1 bis 1.000 ppm und besonders bevorzugt 1 bis 500 ppm Aldehyde, bei denen es sich im Falle der Herstellung von Ac- rylsäure beispielsweise um Benzaldehyd, Acrolein oder Furfural handelt, 0,001 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,05 bis 0,2 Gew.-% Wasser,
bis zu 1 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 0,5 Gew.-% und besonders bevorzugt bis zu 0,2 Gew.-% diniere bzw. oligomere (Meth)Acrylsäure, sowie
bis zu 1 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 0,5 Gew.-% und besonders bevorzugt bis zu 0,1 Gew.-% weiteren Verunreinigungen
basiert.
Die Zusammensetzung Z1 wird im Verfahrensschritt i) in Kontakt gebracht mit einem Aldehydfänger bei einer Temperatur in einem Bereich von 10 bis 7O0C, vorzugsweise in einem Bereich von 15 bis 50°C und besonders bevorzugt in einem Bereich von 20 bis 30°C, wobei Raumtemperatur am meisten bevorzugt ist, und bei einem Druck in einem Bereich von 0,1 bis 10 bar, vorzugsweise in einem Bereich von 0,5 bis 5 bar und am meisten bevorzugt in einem Bereich von 0,9 bis 2 bar, wobei Atmosphärendruck am meisten bevorzugt ist, unter Erhalt einer Zu- sammensetzung Z2 beinhaltend (Meth)Acrylsäure, das vorzugsweise hochsiedende Reaktionsprodukt aus dem Aldehyd und dem Aldehydfänger und nicht umgesetzten Aldehydfänger.
Als Aldehydfänger können erfindungsgemäß alle Verbindungen eingesetzt wer- den, die mit Aldehyden unter den vorstehend genannten Druck- und Temperaturbedingungen vorzugsweise hochsiedende Reaktionsprodukte bilden.
Als mögliche Aldehydfanger seien StickstoffVerbindungen mit wenigstens einer primären Aminogruppe genannt, wie etwa Aminoguanidinsalze, Hydrazin, Alkyl- und Arylhydrazine, Carbonsäurehydrazide oder Aminophenole. In einer erfindungsgemäß besonders bevorzugten Ausfuhrungsform des Verfahrens werden jedoch Mercaptane, vorzugsweise C6- bis C2o-Mercaptane, besonders bevorzugt C8- bis C16-Mercaptane. Zu den in diesem Zusammenhang am meisten bevorzugten Mercaptanen gehört Dodecylmercaptan.
Der Aldehydfanger wird vorzugsweise im Überschuss zu dem in der Roh- (Meth)Acrylsäure enthaltenen Aldehyd, vorzugsweise in einer Menge von 1,1 bis 5 Mol, besonders bevorzugt 1,5 bis 2,5 Mol pro Mol Aldehyd, eingesetzt. Üblicherweise wird eine Reaktionsdauer von 10 Minuten bis 72 Stunden, vorzugsweise 1 Stunde bis 50 Stunden, darüber hinaus bevorzugt 1,1 bis 10 Stunden ein- gehalten. Durch die Behandlung mit dem Aldehydfanger lässt sich der Restaldehydgehalt der Roh-(Meth)Acrylsäure auf unter 20 ppm, insbesondere unter 5 ppm, besonders bevorzugt unter 3 ppm, senken.
Das in Kontakt bringen der Zusammensetzung Z1 mit dem Aldehydfänger kann beispielsweise dadurch erfolgen, dass der Aldehydfänger direkt in eine Rohrleitung eingebracht wird, mittels welcher die Roh-(Meth)Acrylsäure der weiteren Aufarbeitung zugeführt wird. Denkbar ist auch, den Aldehydfanger in einen Verweilzeitbehälter zuzusetzen, in dem die Roh-(Meth)Acrylsäure zwischengelagert wird, bevor sie der weiteren Aufarbeitung zugeführt wird.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfmdungsgemäßen Verfahrens jedoch erfolgt das in Kontakt bringen der Zusammensetzung Zi mit dem Aldehydfänger in einem Festbettreaktor. Vorzugsweise handelt es sich bei diesem Festbettreaktor um einen Reaktor umfassend einen Reaktionsraum sowie ein in dem Reaktionsraum befindliche ruhende Schüttschicht (ein poröses Festbett). Das poröse Festbett ist dabei vorzugsweise auf einem in dem Reaktor angeordneten Träger, wie etwa einem Filter, in loser Schüttung eingebracht. Vorzugsweise um- fasst das poröse Festbett Schütt-Füllkörper wie Raschig-Ringe, Berl-Sättel, Wa- lox-Sättel oder Pall-Ringe, oder aber kugelförmige Füllkörper, wobei kugelformi- ge Füllkörper am meisten bevorzugt sind. Weiterhin ist es bevorzugt, dass diese Füllkörper auf einem Ionenaustauscher-Material basieren, vorzugsweise auf ei- nem Zeolith-Material. Gemäß einer besonderen Ausführungsform des erfmdungs- gemäßen Verfahren wird ein Festbettreaktor verwendet, welche auf einem Sieb in loser Schüttung gelagerte Ionenaustauscher-Kugeln beinhaltet.
Verfahrensschritt ii)
Im Verfahrensschritt ii) wird aus der im Verfahrensschritt i) erhaltenen Zusammensetzung Z2, welche neben der (Meth)Acrylsäure die vorzugsweise hochsiedenden Reaktionsprodukte aus der Reaktion zwischen dem Aldehydfänger und dem Aldehyd sowie nicht umgesetzten Aldehydfänger beinhaltet, die (Meth)Acrylsäure zumindest teilweise abgetrennt. Demnach unterscheidet sich die Zusammensetzung Z2 von der Zusammensetzung Z1 im wesentlichen dadurch, dass sie im Vergleich zur Zusammensetzung Z1 weniger (Meth)Acrylsäure beinhaltet. Dabei ist es bevorzugt, dass mehr als 50 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 75 Gew.-%, noch mehr bevorzugt mehr als 95 Gew.-% und am meisten bevorzugt mehr als 99 Gew.-% der in der Zusammensetzung Z1 enthaltenen (Meth)Acrylsäure abgetrennt wird.
In einer bevorzugt Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt dieses Abtrennen durch Destillation. Der Begriff "destillative Abtrennung" soll dabei sowohl eine einfache Destillation, d. h. eine Destillation, bei der im wesentlichen kein Stoffaustausch zwischen Kondensat und Brüden erfolgt, als auch eine Rektifikation, bei der ein Teil des Kondensats im Gegenstrom zu den aufsteigenden Brüden geführt wird, umfassen. Durchgeführt werden kann die Destillation im Verfahrensschritt ii) durch dem Fachmann bekannte Destillationsvorrichtungen.
Bei der Destillation im Verfahrensschritt ii) wird zum einen als Kopfprodukt oder aber in einem Seitestrom (je nach Art des gewählten Destillationsverfahrens) eine Rein-(Meth)Acrylsäure als Zielprodukt erhalten, während als Sumpfprodukt eine
Zusammensetzung Z3 beinhaltend, neben noch vorhandener (Meth)Acrylsäure, das vorzugsweise hochsiedende Reaktionsprodukt aus dem Aldehyd und dem Aldehydfanger und nicht umgesetzten Aldehydfanger.
hi einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfah- rens basiert diese Zusammensetzung Z3 auf:
10 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 99 Gew.-% und besonders bevorzugt 50 bis 99 Gew.-% (Meth)Acrylsäure,
bis zu 2 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 1 Gew.-% und besonders bevorzugt bis zu 0,5 Gew.-% hochsiedenden Reaktionsprodukten aus der Reaktion zwischen dem Aldehyd und dem Aldehydfanger,
0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-% und besonders bevor- zugt 1 bis 2 Gew.-% nicht umgesetztem Aldehydfänger,
1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt 5 bis 10 Gew.-% dimerer bzw. oligomerer (Meth)Acrylsäure, sowie
0,5 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt 1 bis 5 Gew.-% weiteren Verunreinigungen.
Verfahrensschritte iii) und iv)
Im Verfahrensschritt iii) wird der nicht umgesetzte Aldehydfänger in aus dem im Verfahrensschritt ii) erhaltenen Sumpfprodukt mit (Zusammensetzung Z3) mittels eines protischen Lösungsmittels, vorzugsweise mittels einer wässrigen Phase, besonders bevorzugt mittels Wasser extrahiert.
Vorzugsweise wird dabei die Zusammensetzung Z3 mit 1 bis 75 Gew.-%, besonders bevorzugt 2,5 bis 50 Gew.-% und am meisten bevorzugt 5 bis 25 Gew.-% des Lösungsmittels, vorzugsweise der wässrigen Phase, besonders Wasser, jeweils bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung Z3, in Kontakt gebracht, wobei das in Kontakt bringen vorzugsweise bei einer Temperatur in einem Bereich von 15 bis 50°C, besonders bevorzugt 20 bis 30°C und bei einem absoluten Druck in einem Bereich von 0,5 bis 5 bar, besonders bevorzugt 0,9 bis 2 bar, erfolgt.
Bei der Extraktion der Zusammensetzung Z3 mit dem Lösungsmittel, besonders bevorzugt mit dem Wasser, werden eine erste, mehr protische, vorzugsweise wässrige Phase P1 und eine zweite, im Vergleich zur Phase P1 weniger protische, vorzugsweise organische Phase P2 erhalten. Dabei ist es erfindungsgemäß bevorzugt, dass sich der Aldehydfänger in einer der beiden Phasen P1 oder P2 anreichert. Anreichern bedeutet, dass sich mehr als 50 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 60 Gew.-%, darüber hinaus bevorzugt mehr als 70 Gew.-% und am meisten bevorzugt mehr als 90 Gew.-% der in der Zusammensetzung Z3 vor der Extraktion mit dem Lösungsmittel enthaltenen Menge an nicht umgesetztem Aldehydfanger nach der Extraktion in der ersten Phase P1 oder der zweiten Phase P2, vorzugsweise in der zweiten Phase P2, befinden. Bei der Verwendung von Wasser als Lösungsmittel und Mercaptanen als Aldehydfänger befindet sich der Großteil des nicht umgesetzten Mercaptans nach der Extraktion in der zweiten, organischen Phase P2.
Die im Rahmen der Extraktion erhaltene erste, vorzugsweise wässrige Phase P1 basiert vorzugsweise auf
30 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 90 Gew.-% und besonders bevorzugt 50 bis 85 Gew.-% (Meth)Acrylsäure,
5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% und besonders bevorzugt 15 bis 25 Gew.-% Wasser, bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 2 Gew.-% und besonders bevorzugt bis zu 1 Gew.-% Aldehydfέnger,
0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-% und besonders bevorzugt 1 bis 3 Gew.-% dimerer bzw. oligomerer (Meth)Acrylsäure, sowie
0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-% und besonders bevorzugt 1 bis 2 Gew.-% weiteren Verunreinigungen.
Die im Rahmen der Extraktion erhaltene zweite, vorzugsweise organische Phase P2 basiert vorzugsweise auf
15 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-% und besonders bevorzugt 25 bis 45 Gew.-% (Meth)Acrylsäure,
0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 5 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.-% Wasser,
30 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 90 Gew.-% und besonders bevor- zugt 50 bis 85 Gew.-% Aldehydfänger,
0 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-% dimerer bzw. oligomerer (Meth)Acrylsäure, sowie
0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew.-% und besonders bevorzugt 1 bis 2 Gew.-% weiteren Verunreinigungen.
Im Verfahrensschritt iv) wird die erste, vorzugsweise wässrige Phase P1 von der zweiten, vorzugsweise organischen Phase P2 abgetrennt. Die Extraktion der im Verfahrensschritt ii) erhaltenen Zusammensetzung Z3 mit Wasser im Verfahrensschritt iii) und die anschließende Trennung der beiden auf diese Weise erhaltenen Phasen im Verfahrensschritt iv) kann durch jede Vorrichtung erreicht werden, welche eine Extraktion und eine anschließende Trennung der im Verlauf der Extraktion erhaltenen Phasen ermöglicht.
Unter einer „Extraktion" im Sinne der vorliegenden Erfindung wird dabei jedes Verfahren verstandenen, mit dem eine Verbindung aus einer Ausgangsphase (die Zusammensetzung Z3), in der sie gelöst oder suspendiert ist, in einer anderen flüs- sige Phase (zweite organische Phase P2) angereichert wird. Bei diskontinuierlicher Arbeitsweise spricht man auch vom Ausschütteln, bei kontinuierlicher von Perforation.
Die Abtrennung der ersten, vorzugsweise wässrigen Phase P1 von der zweiten, vorzugsweise organischen Phase P2 erfolgt in einer dem Fachmann im Zusammenhang mit herkömmlichen Extraktionsverfahren bekannten Vorgehensweise. In besonders einfacher Weise kann die Abtrennung mit geeigneten Abtrennvorrichtungen, wie etwa einem Scheidetrichter, erfolgen. Hinsichtlich der allgemeinen Vorgehensweise bei der Extraktion sei insbesondere auf Thornton J. D., "Science and Practice of Liquid-Liquid Extraction", Vol. I & II, Oxford, Oxford University Press, 1992, auf Lo T.-C, Baird M. H. I und Hanson C, "Handbook of Solvent Extraction", New York, John Viley & Sons, 1983 sowie auf Robbins G. M. und Cusack R. W., "Liquid-Liquid Extraction Operations and Equipment" in "Perry's Chemical Engineering Handbook", Perry R. H. und Green D. W., New York, McGraw Hill, Kapitel 15, 1997 verwiesen. Die Offenbarung dieser Veröffentlichungen hinsichtlich der allgemeinen Vorgehensweise bei der Flüssig-Flüssig- Extraktion wird hiermit als Referenz eingeführt und stellt einen Teil der Offenbarung der vorliegenden Anmeldung dar.
Weiterhin kann die Extraktion im Verfahrensschritt iii) großtechnisch zur Erreichung hoher Extraktionsausbeuten und gleichzeitigem Einsatz geringer Wasser- mengen in einem mehrstufigen Extraktionsprozess betrieben werden, beispielsweise mittels einer Mischer-Abscheider-Kombination, vorzugsweise einer Mischer-Abscheider-Kaskade, oder mittels der Verwendung von Extraktionskolonnen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in einem sich an den Verfahrensschritt iv) anschließenden weiteren Verfahrensschritt v) die im Verfahrensschritt iv) nach der Abtrennung erhaltene zweite, vorzugsweise organische Phase P2, gegebenenfalls nach einer Abtrennung von Verunreinigungen wie etwa Hochsiedern, Oligomeren order Polymeren beispielsweise mittels Filtration oder Destillation, in den Verfahrensschritt i) zurückgeführt. Auf diese Art und Weise steht nicht umgesetzter Aldehydfänger zur weiteren Überführung der Aldehyde in hochsiedende Verbindungen zur Verfügung. Außerdem kann die im Verfahrensschritt iv) nach dem Abtrennen erhaltene erste, vorzugsweise wässrige Phase P1 beispielsweise in den Verfahrensschritt b) des Verfahrens zur Herstellung von Roh-(Meth)Acrylsäure, insbesondere in den Verfahrenschritt b), bei dem eine Absorption des Produktgasgemisches in Wasser erfolgt, zurückgeführt werden.
Einen weiteren Beitrag zur Lösung der eingangs genannten Aufgaben liefert eine Vorrichtung zur Herstellung von (Meth)Acrylsäure umfassend als fluidleitend miteinander verbundene Vorrichtungsbestandteile: (61) einen (Meth)Acrylsä'urereaktor;
(52) eine mit dem (Meth)Acrylsäurereaktor (δl) verbundenen Quenchvorrich- tung oder eine mit dem (Meth)Acrylsäurereaktor (δl) verbundene Kondensationsvorrichtung;
(δ3) gegebenenfalls eine oder mehrere mit der Quenchvorrichtung (δ2) verbun- dene Destillationsvorrichtungen zur Abtrennung von Leicht- und/oder
Schwersiedern oder eine mit der Kondensationsvorrichtung (δ2) verbundene Kristallisationsvorrichtung;
(64) einen mit der Quenchvorrichtung (52) oder der Destillationsvorrichtung (63) bzw. der Kristallisationsvorrichtung (63) verbundenen Reaktor, vorzugsweise Festbettreaktor, umfassend:
(δ4_l ) eine Zuführung für eine Aldeyhde beinhaltende Zusammensetzung;
(64_2) eine Zuleitung für einen Aldehydfänger;
(δ4_3) eine Zuleitung für einen recyclierten Aldehydfanger; (δ4_3) eine Ableitung für eine Zusammensetzung beinhaltend Reaktionsprodukte aus der Reaktion zwischen den Aldehyden und dem Aldehydfanger und nicht umgesetzten Aldehydfänger;
(65) eine mit dem Reaktor (64) verbundene weitere Destillationsvorrichtung;
(66) eine mit dem Sumpf der weiteren Destillationsvorrichtung (55) verbundene Extraktionsvorrichtung umfassend
(56 1) eine Zuleitung für eine Zusammensetzung beinhaltend Reaktionsprodukte aus der Reaktion zwischen den Aldehyden und dem Al- dehydfänger und nicht umgesetzten Aldehydfänger; (66_2) eine Zuleitung für ein Lösungsmittel; (56_3) eine erste Ableitung für eine erste, wässrige Phase P1
(66_4) eine zweite Ableitung für eine zweite, organische Phase P2
wobei die zweite Ableitung (56_4) mit dem Reaktor (δ_3) verbunden ist und gegebenenfalls die erste Ableitung (66_3) mit der Quenchvorrichtung (δ2) oder mit der Kondensationsvorrichtung (δ2) verbunden ist.
Unter fluidleitend wird erfindungsgemäß verstanden, dass die Leitungen, vorzugsweise Rohrleitungen, so ausgebildet und ausgestaltet sind, dass diese Gase oder Flüssigkeiten oder hyperkritische Fluide oder in Flüssigkeiten aufge- schlemmte Feststoffe oder mindestens zwei davon führen können. In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung handelt es sich bei dem Reaktor (δ5) um einen Festbettreaktor, wobei dieser vorzugsweise durch die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens genannten Merkmale gekennzeichnet ist.
Bei der Extraktionsvorrichtung (56) handelt es sich um eine Vorrichtung, die sowohl eine Mischeinheit als auch eine Abtrenneinheit umfasst. Bei diesen Misch- und Abtrenneinheiten kann es sich um einzelne, fluidleitend verbundene Vorrichtungsbestandteile handeln, wie dieses etwa bei der bevorzugten Mischer- Abscheider-Kaskade der Fall ist. Denkbar ist aber auch, dass diese beiden Vorrichtungseinheiten zu einem einzigen Vorrichtungsbestandteil zusammengefasst sind, wie dieses etwa bei der Extraktionskolonne der Fall ist.
In einer weiteren, besonders bevorzugten Ausfuhrungsform der erfmdungsgemä- ßen Vorrichtung ist die erste Ableitung (δ6_3) mit der Quenchvorrichtung (52) verbunden.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von (Meth)Acrylsäure, bei dem die vorstehend beschriebene Vorrichtung eingesetzt wird.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung Schäume, Formkörper, Fasern, Folien, Filme, Kabel, Dichtungsmaterialien, Superabsorber, flüssigkeitsaufhehmende Hygieneartikel, Träger für pflanzen- und pilzwachstumregulierende Mittel, Ver- packungsmaterialien, Bodenzusätze oder Baustoffe, basierend auf (Meth)Acrylsäure erhalten durch das vorstehend beschriebene erfindungsgemäße Verfahren. „Basierend" bedeutend dabei, dass diese zu mindestens 10 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 25 Gew.-% und am meisten bevorzugt zu mindestens 50 Gew.-% auf dieser (Meth)Acrylsäure aufgebaut sind. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von (Meth)Acrylsäure erhalten durch das erfindungsgemäße Verfahren in Schäumen, Formkörpern, Fasern, Folien, Filmen, Kabeln, Dichtungsmaterialien, Superabsor- bern, flüssigkeitsaufhehmenden Hygieneartikeln, Trägern für pflanzen- und pilzwachstumregulierenden Mitteln, Verpackungsmaterialien, Bodenzusätzen, zur kontrollierten Freisetzung von Wirkstoffen oder in Baustoffen.
Die Erfindung wird nun anhand nicht limitierender Figuren und Beispiele näher erläutert.
Es zeigt die Figur das erfindungsgemäße Verfahren bzw. eine erfindungsgemäße Vorrichtung zu Herstellung von (Meth)Acrylsäure, bei dem das Produktgasgemisch in einem Quenchtower in Wasser absorbiert und das Wasser anschließend in einer Destillationskolonne abgetrennt wird.
Über die Zuleitung 0 werden die gasförmigen Ausgangsverbindungen (im Falle der Herstellung von Acrylsäure ein Gasgemisch aus Propen, Sauerstoff, Wasserdampf und Stickstoff) in den Reaktor 1 eingebracht und dort, gegebenenfalls in zwei Reaktionsstufen in Acrylsäure und weitere gasförmige Reaktionsprodukte umgesetzt. Das im Reaktor 1 erhaltene Produktgasgemisch wird anschließend in einen Quenchtower 2 überführt, in welchem die Acrylsäure sowie weitere Nebenprodukte unter Erhalt einer wässrigen Acrylsäurelösung in Wasser absorbiert werden. Die im Sumpf des Quenchtowers erhaltene wässrige Acrylsäurelösung wird in eine Destillationskolonne eingeführt, in der das Wasser mittels Azeotropdestil- lation in Gegenwart von Toluol entfernt wird. Das in der Destillationskolonne 3 erhaltene Sumpfprodukt (Roh-Acrylsäure) wird in einen Reaktor 4, bei dem es sich vorzugsweise um einen Festbettreaktor handelt, eingeführt. Denkbar ist auch, das in der Destillationskolonne 3 erhaltene Sumpfprodukt zunächst noch Destilla- tiv weiter aufzureinigen und erst dann in den Reaktor 4 einzuführen (nicht ge- zeigt). Über die Zuleitung 6 wird ein Aldehydfanger in den Reaktor 4 eingebracht und dort mit dem Sumpfprodukt in Kontakt gebracht, so dass hochsiedende Reak- tionsprodukte aus der Reaktion zwischen dem Aldehydfänger und den im Sumpfprodukt noch enthaltenen Aldehyden gebildet werden. Die so erhaltene Zusammensetzung wird über die Ableitung 7 in eine weitere Destillationsvorrichtung 8 überfuhrt, in der am Kopf reine Acrylsäure abdestilliert wird. Das in der weiteren Destillationskolonne 8 erhaltene Sumpfprodukt wird über die Zuleitung 10 in eine Extraktionsvorrichtung 9 überführt. In einer besonderen Ausführungsform des erfmdungsgemäßen Verfahrens können aus dem so erhaltenen Sumpfprodukt Verunreinigungen wie etwa Hochsieder, Oligomere oder Polymere mittels einer Ausscheidevorrichtung, bei der es sich beispielsweise um eine Destillations- oder Filtrationsvorrichtung handelt, vor der Überführung in die Extraktionsvorrichtung 9 entfernt werden (nicht gezeigt). In die Extraktionsvorrichtung 9 wird über die Zuleitung 11 Wasser als Extraktionsmittel eingebracht. Nach der Extraktion kommt es in der Extraktionsvorrichtung 9 zur Ausbildung zweier Phasen P1 und P2, wobei die leichtere, organische Phase P2, welche vor allem nicht umgesetzten Aldehydfänger beinhaltet, über die Ableitung 13, welche mit dem Reaktor 4 verbunden ist, wieder in den Reaktor 4 recykliert wird. Dabei können aus der organische Phase P2 Verunreinigungen wie etwa Hochsieder, Oligomere oder Polymere mittels einer Ausscheidevorrichtung 14, bei der es sich beispielsweise um eine Destillations- oder Filtrationsvomehrung handelt, vor der Rückführung in den Reaktor 4 entfernt werden. Besonders vorteilhaft ist es, wenn sowohl aus der organischen Phase P2 vor der Recyclierung in den Reaktor 4 als auch aus dem in der Destillationskolonne 8 anfallenden Sumpfprodukt vor der Überführung in die Extraktionsvorrichtung 9 mittels einer Ausscheidevorrichtung, vorzugsweise mittels einer Filtrationsvorrichtung als Ausscheidevorrichtung, Verunreinigungen, beson- deres bevorzugt feststoffartige Verunreinigungen entfern werden. Die in der Extraktionsvorrichtung 9 erhaltene erste, wässrige Phase P1 kann über die Ableitung 12 wieder in die Quenchvorrichtung 2 zurückgeführt werden.
Beispiel
200 g eines Dodecylmercaptan als Aldehydfänger enthaltenden Sumpfproduktes der Schwersiederabtrennkolonne wird mit den in der Tabelle angegebenen Wassermengen bei Raumtemperatur und unter Atmosphärendruck in einem 250 ml Scheidetrichter vermischt. Nach intensivem Schütteln über einen Zeitraum von 3 Minuten folgte eine Absetzzeit von 8 bis 10 Stunden, um die Phasen voneinander zu trennen. Anschließend wurden beide Phasen abgelassen und gewogen. Für die Analyse wurden die Proben zusätzlich bei 4.000 rpm zentrifugiert, um eine leichte Trübung zu entfernen, und anschließend analysiert. Bei einem Wassergehalt von insgesamt 9 % in dem Gesamtgemisch ergaben sich 9,9 g obere Phase und 209,6 g untere Phase. Dieses entsprach einer Dodecylmercaptan-Rückgewinnung von 56 %. Bei einem Wasseranteil von 17 % in dem Gesamtgemisch fanden sich 15,5 g obere Phase und 223,9 g untere Phase. Dieses entsprach einer Dodecylmercaptan-Rückgewinnung von 85 %.
Die Analyse erfolgt über Gaschromatographie mit einem Wärmeleitfähigkeitsde- tektor (alle Angaben in Gew.-%).
1) Acrylsäure
2) Dodecylmercaptan
3) Propionsäure
4) Methylhydrochinon
5) Dimere Acrylsäure
6) Protoanemonin 7) Abtrennbarer Rest
8) Maleinsäure/Maleinsäureanhydrid
Bezugszeichenliste
Zuführung für Reaktionsgase 1 (Meth)Acrylsäurereaktor
2 Quenchtower
3 Destillationskolonne Reaktor zur Umwandlung von Aldehyden in hochsiedende Verbindungen
5 Zuführung für das Sumpφrodukt aus der Destillationskolonne 3 in den Re- aktor 4
6 Zuführung für einen Aldehydfänger in den Reaktor 4
7 eine Ableitung für eine Zusammensetzung beinhaltend hochsiedende Reaktionsprodukte aus der Reaktion zwischen den Aldehyden und dem Aldehydfänger und nicht umgesetzten Aldehydfänger, über welche diese Zusam- mensetzung in eine weitere Destillationskolonne 8 überführt werden kann
8 weitere Destillationskolonne
9 Extraktionsvorrichtung
10 Zuleitung für das Sumpfprodukt aus der Destillationskolonne 8 in die Extraktionsvorrichtung 9 11 Zuleitung für Wasser
12 Ableitung für eine erste wässrige Phase
13 Ableitung für eine zweite organische Phase, über welche diese Phase in den Reaktor 4 zurückgeführt werden kann
14 Vorrichtung zum Ausschleusen von Verunreinigungen

Claims

Patentansprüche
1. Ein Verfahren zur Herstellung von (Meth)Acrylsäure umfassend folgende Verfahrensschritte:
i) in Kontakt bringen einer Zusammensetzung Z1 beinhaltend (Meth)Acrylsäure und Aldehyde mit einem Aldehydfänger bei einer Temperatur in einem Bereich von 10 bis 1000C und bei einem Druck in einem Bereich von 0,1 bis 10 bar unter Erhalt einer Zusammensetzung Z2, beinhaltend Z2a (Meth)Acrylsäure,
Z2b ein Reaktionsprodukt aus dem Aldehyd und dem Aldehydfänger und . Z2C nicht umgesetzten Aldehydfänger;
ii) mindestens teilweises Abtrennen von (Meth)Acrylsäure aus der Zusammensetzung Z2 unter Erhalt einer Zusammensetzung Z3 beinhaltend Z3 a das Reaktionsprodukt aus der Reaktion zwischen dem Aldehyd und dem Aldehydfänger und Z3b nicht umgesetzten Aldehydfänger;
iii) Extraktion des nicht umgesetzten Aldehydfängers aus der Zusammen- setzung Z3 durch ein protisches Lösemittel, vorzugsweise eine wässri- ge Phase, besonders bevorzugt Wasser, wobei eine erste, mehr protische, Phase P1 und eine zweite, im Vergleich zur Phase Pi weniger protische Phase P2 erhalten wird;
iv) Abtrennen der ersten Phase Pi von der zweiten Phase P2.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung Z1 erhalten wurde durch ein Verfahren umfassend die Verfahrensschritte:
a) katalytische Gasphasenoxidation von C3-C4-Kohlenwasserstoffen mit . Sauerstoff unter Erhalt eines (Meth)Acrylsäure beinhaltenden Produktgasgemisches, wobei das Produktgasgemisch Aldehyde als Nebenprodukte beinhaltet;
b) - Absorption des Produktgasgemisch.es in einem Lösungsmittel und anschließendes Abtrennen des Lösungsmittels unter Erhalt
VOn Z1 oder fraktionierte Kondensation des Produktgasgemisches und Abtrennung der Zusammensetzung Z1.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die im Verfahrensschritt iv) erhaltene zweite Phase P2 in den Verfahrensschritt i) zurückgeführt wird.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Aldehyd- fänger eine Mercaptanverbindung ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Mercaptanverbindung ein C6- bis C2O-, vorzugsweise ein C8- bis Ci6-Mercaρtan und besonders bevorzugt ein Dodecylmercaptan ist.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei im Verfahrensschritt ii) die Zusammensetzung Z3 mit 2,5 bis 50 Gew.-% des Lösemittels, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung Z3, extrahiert wird.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Extraktion und das Abtrennen in den Verfahrensschritten iii) und iv) mittels mindestens einer Mischer-Abscheider-Kombination, vorzugsweise einer Mischer- Abscheider-Kaskade, oder mittels einer Extraktionskolonne erfolgt.
8. Vorrichtung zur Herstellung von (Meth)Acrylsäure umfassend als fluidlei- tend miteinander verbundene Vorrichtungsbestandteile:
(δl) einen (Meth)Acrylsäurereaktor (1); (62) eine mit dem (Meth)Acrylsäurereaktor (δl) verbundenen Quenchvor- richtung (2) oder eine mit dem (Meth)Acrylsäurereaktor (δl) verbundene Kondensationsvorrichtung (2);
(δ3) gegebenenfalls eine oder mehrere mit der Quenchvorrichtung (62) (2) verbundene Destillationsvorrichtungen (3) zur Abtrennung von Leicht- und/oder Schwersiedern oder eine mit der Kondensationsvorrichtung (δ2) (2) verbundene Kristallisationsvorrichtung (3);
(64) einen mit der Quenchvorrichtung (δ2) (2) oder der Destillationsvorrichtung (3) (63) oder der Kristallisationsvorrichtung (3) (63) verbun- denen Reaktor (4), umfassend:
(64_1) eine Zuführung (5) für eine Aldeyhde beinhaltende Zusammensetzung;
(δ4_2) eine Zuleitung (6) für einen Aldehydfänger; (δ4_3) eine Ableitung (7) für eine Zusammensetzung beinhaltend Reaktionsprodukte aus der Reaktion zwischen den Aldehyden und dem Aldehydfänger und nicht umgesetzten Aldehydfänger;
(65) eine mit dem Reaktor (64) (4) verbundene weitere Destillationsvorrichtung (8); (δ6) eine mit der weiteren Destillationsvorrichtung (65) (8) verbundene
Extraktionsvorrichtung (9), umfassend (δ6_l) eine Zuleitung (10) für eine Zusammensetzung beinhaltend Reaktionsprodukte aus der Reaktion zwischen den Aldehyden und dem Aldehydfänger und nicht umgesetzten Aldehydfänger; (δ6_2) eine Zuleitung (11) für ein Lösemittel;
(δ6_3) eine erste Ableitung (12) für eine erste Phase P1; (δ6_4) eine zweite Ableitung (13) für eine zweite Phase P2; wobei die zweite Ableitung (δ6_4) (13) mit dem Reaktor (δ_4) (4) verbunden ist.
9. Vorrichtung nach Anspruch 8, wobei der Reaktor (64) (4) ein Festbettreaktor ist.
10. Vorrichtung nach Anspruch 8 oder 9, wobei ist die erste Ableitung (δ6_3) mit der Quenchvorrichtung (δ2) verbunden.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei eine Vorrichtung nach einem der Ansprüche 7 bis 10 verwendet wird.
12. Schäume, Formkörper, Fasern, Folien, Filme, Kabel, Dichtungsmaterialien, flüssigkeitsaufnehmende Hygieneartikel, Träger für pflanzen- und pilzwachstumregulierende Mittel, Verpackungsmaterialien, Bodenzusätze oder Baustoffe, basierend auf (Meth)Acrylsäure erhalten durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 oder 11.
13. Verwendung von (Meth)Acrylsäure erhalten durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 oder 11 in Schäumen, Formkörpern, Fasern, Folien, Filmen, Kabeln, Dichtungsmaterialien, flüssigkeitsaufnehmenden Hygieneartikeln, Trägern für pflanzen- und pilzwachstumregulierenden Mit- teln, Verpackungsmaterialien, Bodenzusätzen, zur kontrollierten Freisetzung von Wirkstoffen oder in Baustoffen.
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