Allgemein
lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, die sich aus
dem Stand der Technik ergebenden Nachteile zu überwinden.
Insbesondere
lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren
anzugeben, mit dem möglichst
kostengünstig
(Meth)Acrylsäure
mit äußerst geringem
Restgehalt an Aldehyden und somit mit möglichst geringer toxikologischer
Belastung hergestellt werden können.
Weiterhin
sollte dieses Verfahren eine möglichst
umweltschonende Herstellung von (Meth)Acrylsäure ermöglichen.
Auch
lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine Vorrichtung
anzugeben, mit dem dieses Verfahren betrieben werden kann.
Einen
Beitrag zur Lösung
der vorstehend genannten Aufgaben liefert ein Verfahren zur Herstellung von
(Meth)Acrylsäure
umfassend folgende Verfahrensschritte:
- i) in
Kontakt bringen einer Zusammensetzung Z1,
beinhaltend (Meth)Acrylsäure
und Aldehyde mit einem Aldehydfänger
bei einer Temperatur in einem Bereich von 10 bis 100°C und bei
einem Druck in einem Bereich von 0,1 bis 10 bar unter Erhalt einer
Zusammensetzung Z2, beinhaltend
Z2a (Meth)Acrylsäure,
Z2b ein
vorzugsweise hochsiedendes Reaktionsprodukt aus dem Aldehyd und
dem Aldehydfänger
und
Z2c nicht umgesetzten Aldehydfänger;
- ii) mindestens teilweises Abtrennen von (Meth)Acrylsäure aus
der Zusammensetzung Z2 unter Erhalt einer Zusammensetzung
Z3, beinhaltend
Z3a das
vorzugsweise hochsiedende Reaktionsprodukt aus der Reaktion zwischen
dem Aldehyd und dem Aldehydfänger
und
Z3b nicht umgesetzten Aldehydfänger;
- iii) Extraktion des nicht umgesetzten Aldehydfängers aus
der Zusammensetzung Z3 durch ein protisches Lösungsmittel,
vorzugsweise mit einer wässrigen
Phase, besonders bevorzugt mit Wasser, wobei eine erste, mehr protische,
vorzugsweise wässrige
Phase P1 und eine zweite, im Vergleich zur
Phase P1 weniger protische, vorzugsweise
organische Phase P2 erhalten wird;
- iv) Abtrennen der ersten Phase P1 von
der zweiten Phase P2.
Überraschenderweise,
dafür aber
nicht minder vorteilhaft wurde festgestellt, dass sich nicht umgesetzter
Aldehydfänger
aus (meth)acrylsäurehaltigen
Zusammensetzungen in einfacher Weise durch Extraktion mit einem
Lösungsmittel,
vorzugsweise mit Wasser, abtrennen lassen. Dabei können mindestens
50 Gew.-% an nicht umgesetzten Aldehydfänger zurückgewonnen werden.
Unter „hochsiedende" Verbindungen im
Sinne der vorliegenden Erfindung werden Verbindungen verstanden,
deren Siedepunkt beim Atmosphärendruck
im Falle der Herstellung von Acrylsäure höher als 160°C und im Falle der Herstellung
von (Meth)Acrylsäure
höher als
180°C ist.
Umgekehrt werden unter „niedrigsiedenden" oder „leichtsiedenden" Verbindungen Sinne
der vorliegenden Erfindung Verbindungen verstanden, deren Siedepunkt
beim Atmosphärendruck
im Falle der Herstellung von Acrylsäure niedriger als 120°C und im Falle
der Herstellung von (Meth)Acrylsäure
niedriger als 140°C
ist.
VERFAHRENSSCHRITT I)
In
einer bevorzugten Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird im Verfahrensschritt i) als Zusammensetzung Z1 eine
Zusammensetzung eingesetzt, welche erhalten wurde durch ein Verfahren umfassend
die Verfahrensschritte:
- a) katalytische Gasphasenoxidation
von C3-C4-Kohlenwasserstoffen
mit Sauerstoff unter Erhalt eines (Meth)Acrylsäure enthaltenden Produktgasgemisches,
wobei das Produktgasgemisch Aldehyde als Nebenprodukte beinhaltet;
- b) – Absorption
des Produktgasgemisches in einem Lösungsmittel und anschließendes Abtrennen
des Lösungsmittels
unter Erhalt der Zusammensetzung Z1
oder
– fraktionierte
Kondensation des Produktgasgemisches und Abtrennung der der Zusammensetzung
Z1.
Die
Oxidation der C3-C4-Kohlenwasserstoffen
im Verfahrensschritt a), bei denen es sich im Falle der Herstellung
von Acrylsäure
vorzugsweise um Propan, Propylen und/oder Acrolein und im Falle
der Herstellung von Methacrylsäure
vorzugsweise um Isobutylen handelt, zur (Meth)Acrylsäure in der
Gasphase erfolgt auf an sich bekannte Weise. Der gegebenenfalls
mit einem inerten Verdünnungsgas
gemischte Zulauf wird im Gemisch mit Sauerstoff bei erhöhten Temperaturen, üblicherweise
200 bis 400°C,
sowie gegebenenfalls erhöhtem
Druck über
wenigstens einen heterogenen Katalysator, in der Regel übergangsmetallische,
z. B. Molybdän,
Vanadium, Wolfram und/oder Eisen enthaltende Mischoxidkatalysatoren
geleitet und dabei oxidativ in (Meth)Acrylsäure umgewandelt. Die Umsetzung
kann einstufig oder zweistufig durchgeführt werden. Im Falle der Herstellung
von (Meth)Acrylsäure
wird bei zweistufiger Reaktionsführung
das vorzugsweise als Ausgangsverbindung eingesetzte Propylen bzw.
Isobutylen in einer ersten Stufe zu (Meth)Acrolein oxidiert und
das (Meth)Acrolein in einer zweiten Stufe zur (Meth)Acrylsäure oxidiert.
Als heterogene Katalysatoren sind in der ersten Stufe oxidische
Mehrkomponenten-Katalysatoren auf der Basis der Oxide von Molybdän, Bismut
und Eisen und in der zweiten Stufe entsprechende Katalysatoren auf
der Basis der Oxide von Molybdän
und Vanadium bevorzugt.
Die
Umsetzung von Propan, Propylen oder Isobutylen zur (Meth)Acrylsäure ist
stark exotherm. Der Zulaufstrom wird daher in vorteilhafter Weise
mit einem i- neben
Verdünnungsgas,
z. B. Luftstickstoff, Kohlendioxid, Methan und/oder Wasserdampf
verdünnt.
Obwohl die Art der verwendeten Reaktoren an sich keiner Beschränkung unterliegt,
werden zweckmäßigerweise
Rohrbündelwärmetauscher
verwendet, die mit dem (oder den) Oxidationskatalysatoren) gefüllt sind,
da bei diesen der überwiegende
Teil der bei der Reaktion freiwerdenden Wärme durch Konvektion und Strahlung
an die gekühlten
Rohrwände
abgeführt
werden kann. Die bei der ein- oder zweistufigen katalytischen Gasphasenoxidation
erhaltenen Reaktionsgase enthalten neben (Meth)Acrylsäure üblicherweise
nicht umgesetzte Ausgangsverbindungen, Wasserdampf, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid,
Stickstoff, Sauerstoff, Essigsäure,
Propionsäure,
Formaldehyd, weitere Aldehyde und Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid.
In
der Verfahrensstufe b) beginnt nun die Aufarbeitung des im Verfahrensschritt
a) erhaltenen Produktgasgemisches. Dabei sind zwei unterschiedliche
Verfahrensweisen denkbar.
In
einer Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens
absorbiert man (Meth)Acrylsäure
aus den Reaktionsgasen in einer Absorptionsflüssigkeit. Als Absorptionsflüssigkeit
sind Flüssigkeiten
geeignet, in denen (Meth)Acrylsäure
eine ausgeprägte
Löslichkeit
aufweist, z. B. höher
als (Meth)Acrylsäure
siedende Flüssigkeiten.
Als hochsiedende Flüssigkeit
kommen z. B. Diphenyl, Diphenylether, Dimethylphthalat, Ethylhexansäure, N-Methylpyrrolidon,
Paraffinfraktionen oder Gemische davon in Frage. Alternativ können oligomere Acrylsäuren, wie
Di-, Tri- und Tetraacrylsäure
enthaltende Gemische, als hochsiedende Flüssigkeit eingesetzt werden.
Diphenyl, Diphenylether, o-Dimethylphthalat oder Gemische davon
sind bevorzugt, insbesondere ein Gemisch von 25 bis 30 Gew.-% Diphenyl und 70
bis 75 Gew.-% Diphenylether, das bezogen auf das Gemisch, 0,1 bis
25 Gew.-% o-Dimethylphthalat enthält.
In
einer besonders bevorzugten Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird Wasser als Absorptionsflüssigkeit
eingesetzt.
Die
Absorptionsflüssigkeit
wird mit dem Produktgasgemisch in geeigneter Weise innig in Kontakt
gebracht. Hierzu führt
man das Produktgasgemisch zweckmäßigerweise
in einer Absorptionskolonne im Gegenstrom zu der absteigenden Absorptionsflüssigkeit.
Als Absorptionskolonne kann man z. B. eine Füllkörper-, Packungs-, Ventilboden-
oder Glockenbodenkolonne einsetzen.
Die
Reaktionsgase, die in der Regel eine Temperatur von 200 bis 400°C aufweisen,
werden vor dem Einführen
in die Absorptionskolonne vorzugsweise auf eine geeignete Absorptionstemperatur
von beispielsweise 100 bis 180°C
abgekühlt.
Das Abkühlen
der Reaktionsgase auf die Absorptionstemperatur kann durch indirekte
Kühlung,
z. B. mittels eines Wärmetauschers,
vorgenommen werden. Vorzugsweise erfolgt dieses Abkühlen jedoch
durch direkten Kontakt mit einer Kühlflüssigkeit, vorzugsweise in einem
Sprühwäscher. Die Kühlflüssigkeit
wird vor Eintritt der Reaktionsgase in die Absorptionskolonne zweckmäßigerweise
in einem Abscheider wieder weitgehend abgetrennt, gekühlt und
rückgeführt. Die
Kühlflüssigkeit
ist vorzugsweise identisch mit der Flüssigkeit, die zur anschließenden Absorption
der Acrylsäure
aus den Reaktionsgasen verwendet wird.
Die
mit (Meth)Acrylsäure
beladene Absorptionsflüssigkeit
enthält
neben (Meth)Acrylsäure
in der Regel noch flüchtige
Verunreinigungen, wie Wasser, Acrolein, Formaldehyd sowie Ameisensäure und
Essigsäure. Nebenkomponenten
wie Wasser, Acrolein, Formaldehyd sowie die Essig- und Ameisensäure können insbesondere
bei Einsatz einer hochsiedenden Flüssigkeit als Absorptionsflüssigkeit
durch Strippen mit einem Strippgas zumindest teilweise entfernt
werden. Hierzu wird die mit (Meth)Acrylsäure beladene Absorptionsflüssigkeit
in einer Desorptionskolonne im Gegenstrom zu einem Strippgas, wie
z. B. Stickstoff oder Luft, geführt. Die
erforderliche Strippgasmenge richtet sich vor allem nach der Desorptionstemperatur,
die vorteilhaft 20 bis 50°C
höher gewählt wird,
als die Absorptionstemperatur; man arbeitet vorzugsweise bei gleichem
Druck wie im Absorptionsschritt. Die Strippgasmenge beträgt vorzugsweise,
bezogen auf die Menge an Reaktionsgas, 5 bis 25 Vol.-%. Die Desorptionskolonne
kann z. B. eine Füllkörper-, Packungs-,
Ventilboden- oder Glockenbodenkolonne sein.
Die
Kühlflüssigkeit
und/oder die Absorptionsflüssigkeit
enthalten üblicherweise
z. B. in einer Menge von 0,01 bis 1 Gew.-% wenigstens eines Prozess-Polymerisationsinhibitors,
wie Phenothiazin, phenolische Verbindungen wie Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether,
p-Nitrosophenol, tert.-Butylphenole, 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol
oder Gemische davon.
Aus
der mit (Meth)Acrylsäure
beladenen Absorptionsflüssigkeit
wird dann die auch als Roh-(Meth)Acrylsäure bezeichnete Zusammensetzung
Z3 isoliert. Bei Einsatz einer hochsiedenden
Flüssigkeit als
Absorptionsflüssigkeit
erfolgt üblicherweise
eine rektifikative Abtrennung der Roh-(Meth)Acrylsäure. Die rektifikative
Abtrennung erfolgt zweckmäßigerweise
bei vermindertem Druck, z. B. 0,04 bis 0,1 bar, z. B. in einer Füllkörper- oder
Bodenkolonne. Am Kopf oder im oberen Bereich der Rektifikationskolonne
wird vorteilhafterweise ein Polymerisationsinhibitor zugesetzt.
Die Roh-(Meth)Acrylsäure
kann dabei als Kopfprodukt abgenommen werden; vorzugsweise wird
sie jedoch über
einen Seitenabzug im oberen Bereich der Rektifikationskolonne abgenommen,
wobei am Kopf der Kolonne geringe Mengen leichter als (Meth)Acrylsäure siedender Verunreinigungen,
wie Wasser und Essigsäure
abgezogen werden. Die nach Abtrennung der Roh-(Meth)Acrylsäure anfallende hochsiedende
Flüssigkeit
wird zweckmäßigerweise
zurückgeführt und
wieder zur Absorption verwendet. Unter Umständen ist es vorteilhaft, den
hauptsächlich
aus der hochsiedenden Flüssigkeit
bestehenden Rückstand
vor seiner Rückführung in
die Absorptionskolonne ganz oder teilweise bei Temperaturen oberhalb
180°C thermisch
zu behandeln, wobei als Verunreinigung enthaltene esterartige oligomere
(Meth)Acrylsäuren
aufspalten und die entstehende (Meth)Acrylsäure gemeinsam mit der hochsiedenden Flüssigkeit
abdestilliert. Die insbesondere bei der Herstellung von Acrylsäure noch
enthaltene Maleinsäure bzw.
ihr Anhydrid können
vor der Wiederverwendung der hochsiedenden Flüssigkeit in an sich üblicher
Weise, z. B. durch Extraktion mit Wasser, entfernt werden.
Wird
in erfindungsgemäß bevorzugter
Weise als Absorptionsflüssigkeit
zur Absorption der (Meth)Acrylsäure
aus den Reaktionsgasen Wasser verwendet, so wird die Roh-(Meth)Acrylsäure aus
der primär
erhaltenen wässrigen
(Meth)Acrylsäurelösung zweckmäßigerweise
durch Extraktion mit einem Extraktionsmittel und anschließende Destillation
des Extrakts isoliert. Das Extraktionsmittel soll einen hohen Verteilungskoeffizienten
für (Meth)Acrylsäure und
eine geringe Löslichkeit
in Wasser aufweisen und es muss ein Azeotrop mit Wasser bilden.
Es können
niedriger als (Meth)Acrylsäure
siedende Extraktionsmittel, wie Ethylacetat, Butylacetat, Ethylacrylat,
2-Butanon oder Gemische davon, oder höher als (Meth)Acrylsäure siedende Extraktionsmittel
verwendet werden. Bei der Herstellung von Acrylsäure ist Toluol ein ganz besonders
bevorzugtes Extraktionsmittel.
Zur
Extraktion führt
man die wässrige
(Meth)Acrylsäurelösung geeigneterweise
in einer Extraktionskolonne im Gegenstrom zu dem gewählten Extraktionsmittel.
Aus
dem Extrakt wird dann destillativ Roh-(Meth)Acrylsäure abgetrennt.
Die Durchführung
der Destillation richtet sich danach, ob ein höher oder niedriger als (Meth)Acrylsäure siedendes
Extraktionsmittel verwendet wird. Bei einem erfindungsgemäß besonders
bevorzugten Einsatz eines niedriger als (Meth)Acrylsäure siedenden
Extraktionsmittels wird der Extrakt beispielsweise einer Lösungsmittel trennkolonne
zugeführt,
in der das Extraktionsmittel und Restmengen Wasser über Kopf
abdestilliert werden. Die Sumpffraktion der Lösungsmitteltrennkolonne wird
dann vorteilhafterweise einer Leichtsiederkolonne zugeführt, in
der leichter als (Meth)Acrylsäure
siedende Verunreinigungen über
Kopf abgetrennt werden und als Sumpffraktion Roh-(Meth)acrylsäure anfällt. Denkbar
ist auch eine weitere Abtrennung hochsiedender Verunreinigungen
aus dieser Roh-(Meth)Acrylsäure
durch einen weiteren Destillationsschritt.
Anstatt
die Zusammensetzung Z1 durch Absorption
in einer Absorptionsflüssigkeit
aus den Reaktionsgasen zu isolieren, kann man Roh-(Meth)Acrylsäure auch
durch fraktionierte Kondensation der Reaktionsgase, gegebenenfalls
mit anschließender
kristallisativer Reinigung, gewinnen.
Zur
fraktionierten Kondensation leitet man die Reaktionsgase, deren
Temperatur vorzugsweise durch direkte Kühlung mit einer Kühlflüssigkeit
auf z. B. 100 bis 180°C
verringert worden ist, zweckmäßigerweise
in den unteren Bereich einer Kolonne mit trennwirksamen Einbauten
ein und lässt
sie innerhalb der Kolonne in sich aufsteigen. Über einen geeignet angebrachten
Fangboden kann man als Mittelsiederfraktion eine Roh-(Meth)Acrylsäurefraktion
als Zusammensetzung Z
1 abnehmen. Ein derartiges
Verfahren ist z. B. in der
DE 197
40 253 oder der
DE
197 40 252 beschrieben. In die Kolonne gibt man in der
Regel einen Prozess-Polymerisationsinhibitor,
wie die weiter oben erwähnten,
zu.
Die
bei der fraktionierten Kondensation erhaltene Roh-(Meth)Acrylsäurefraktion
der Zusammensetzung Z3 kann zum Zwecke der
Weiterreinigung einer Kristallisation zugeführt werden. Das Kristallisationsverfahren
unterliegt keiner Beschränkung.
Vorteilhafterweise wird die kristallisative Reinigung, falls angewendet, als
Suspensionskristallisation durchgeführt.
Unabhängig von
der Art der Aufarbeitung des Produktgasgemisches wird eine Roh-(Meth)Acrylsäure beinhaltend
Aldehyde als Zusammensetzung Z1 erhalten.
In
einer besonders bevorzugten Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird als Zusammensetzung Z1 eine Roh-(Meth)Acrylsäure eingesetzt,
welche durch Absorption des Produktgasgemisches mit Wasser in einem
Quenchtower und anschließende
Abtrennung des Wasser durch azeotrope Destillation in Gegenwart
von Toluol als Schleppmittel als Sumpfprodukt erhalten wurde, wobei
vorteilhafterweise noch vorhandene niedrig- und hochsiedende Verunreinigungen
durch weitere Destillationsschritte abgetrennt wurden.
Es
ist weiterhin erfindungsgemäß bevorzugt,
dass die Zusammensetzung Z1 auf
95
bis 99,99 Gew.-%, vorzugsweise 98 bis 99,98 Gew.-% und besonders
bevorzugt 99 bis 99,97 Gew.-% (Meth)Acrylsäure,
1 bis 2.000 ppm,
vorzugsweise 1 bis 1.000 ppm und besonders bevorzugt 1 bis 500 ppm
Aldehyde, bei denen es sich im Falle der Herstellung von Acrylsäure beispielsweise
um Benzaldehyd, Acrolein oder Furfural handelt,
0,001 bis 1
Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Gew.-% und besonders bevorzugt
0,05 bis 0,2 Gew.-% Wasser,
bis zu 1 Gew.-%, vorzugsweise bis
zu 0,5 Gew.-% und besonders bevorzugt bis zu 0,2 Gew.-% dimere bzw. oligomere
(Meth)Acrylsäure,
sowie
bis zu 1 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 0,5 Gew.-% und besonders
bevorzugt bis zu 0,1 Gew.-% weiteren Verunreinigungen
basiert.
Die
Zusammensetzung Z1 wird im Verfahrensschritt
i) in Kontakt gebracht mit einem Aldehydfänger bei einer Temperatur in
einem Bereich von 10 bis 70°C,
vorzugsweise in einem Bereich von 15 bis 50°C und besonders bevorzugt in
einem Bereich von 20 bis 30°C,
wobei Raumtemperatur am meisten bevorzugt ist, und bei einem Druck
in einem Bereich von 0,1 bis 10 bar, vorzugsweise in einem Bereich
von 0,5 bis 5 bar und am meisten bevorzugt in einem Bereich von
0,9 bis 2 bar, wobei Atmosphärendruck
am meisten bevorzugt ist, unter Erhalt einer Zusammensetzung Z2 beinhaltend (Meth)Acrylsäure, das
vorzugsweise hochsiedende Reaktionsprodukt aus dem Aldehyd und dem
Aldehydfänger
und nicht umgesetzten Aldehydfänger.
Als
Aldehydfänger
können
erfindungsgemäß alle Verbindungen
eingesetzt werden, die mit Aldehyden unter den vorstehend genannten
Druck- und Temperaturbedingungen vorzugsweise hochsiedende Reaktionsprodukte
bilden.
Als
mögliche
Aldehydfänger
seien Stickstoffverbindungen mit wenigstens einer primären Aminogruppe
genannt, wie etwa Aminoguanidinsalze, Hydrazin, Alkyl- und Arylhydrazine,
Carbonsäurehydrazide
oder Aminophenole. In einer erfindungsgemäß besonders bevorzugten Ausführungsform
des Verfahrens werden jedoch Mercaptane, vorzugsweise C6-
bis C20-Mercaptane, besonders bevorzugt
C8- bis C16-Mercaptane.
Zu den in diesem Zusammenhang am meisten bevorzugten Mercaptanen
gehört
Dodecylmercaptan.
Der
Aldehydfänger
wird vorzugsweise im Überschuss
zu dem in der Roh-(Meth)Acrylsäure enthaltenen
Aldehyd, vorzugsweise in einer Menge von 1,1 bis 5 Mol, besonders
bevorzugt 1,5 bis 2,5 Mol pro Mol Aldehyd, eingesetzt. Üblicherweise
wird eine Reaktionsdauer von 10 Minuten bis 72 Stunden, vorzugswei se
1 Stunde bis 50 Stunden, darüber
hinaus bevorzugt 1,1 bis 10 Stunden eingehalten. Durch die Behandlung
mit dem Aldehydfänger
lässt sich
der Restaldehydgehalt der Roh-(Meth)Acrylsäure auf unter 20 ppm, insbesondere
unter 5 ppm, besonders bevorzugt unter 3 ppm, senken.
Das
in Kontakt bringen der Zusammensetzung Z1 mit
dem Aldehydfänger
kann beispielsweise dadurch erfolgen, dass der Aldehydfänger direkt
in eine Rohrleitung eingebracht wird, mittels welcher die Roh-(Meth)Acrylsäure der
weiteren Aufarbeitung zugeführt
wird. Denkbar ist auch, den Aldehydfänger in einen Verweilzeitbehälter zuzusetzen,
in dem die Roh-(Meth)Acrylsäure
zwischengelagert wird, bevor sie der weiteren Aufarbeitung zugeführt wird.
In
einer besonders bevorzugten Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens
jedoch erfolgt das in Kontakt bringen der Zusammensetzung Z1 mit dem Aldehydfänger in einem Festbettreaktor.
Vorzugsweise handelt es sich bei diesem Festbettreaktor um einen
Reaktor umfassend einen Reaktionsraum sowie ein in dem Reaktionsraum
befindliche ruhende Schüttschicht
(ein poröses
Festbett). Das poröse
Festbett ist dabei vorzugsweise auf einem in dem Reaktor angeordneten
Träger,
wie etwa einem Filter, in loser Schüttung eingebracht. Vorzugsweise
umfasst das poröse
Festbett Schütt-Füllkörper wie
Raschig-Ringe, Berl-Sättel,
Intalox-Sättel
oder Pall-Ringe, oder aber kugelförmige Füllkörper, wobei kugelförmige Füllkörper am
meisten bevorzugt sind. Weiterhin ist es bevorzugt, dass diese Füllkörper auf
einem Ionenaustauscher-Material basieren, vorzugsweise auf einem
Zeolith-Material. Gemäß einer
besonderen Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahren
wird ein Festbettreaktor verwendet, welche auf einem Sieb in loser
Schüttung
gelagerte Ionenaustauscher-Kugeln beinhaltet.
VERFAHRENSSCHRITT II)
Im
Verfahrensschritt ii) wird aus der im Verfahrensschritt i) erhaltenen
Zusammensetzung Z2, welche neben der (Meth)Acrylsäure die
vorzugsweise hochsiedenden Reaktionsprodukte aus der Reaktion zwischen dem
Aldehydfänger
und dem Aldehyd sowie nicht umgesetzten Aldehydfänger beinhaltet, die (Meth)Acrylsäure zumindest
teilweise abgetrennt. Demnach unterscheidet sich die Zusammensetzung
Z2 von der Zusammensetzung Z1 im
wesentlichen dadurch, dass sie im Vergleich zur Zusammensetzung
Z1 weniger (Meth)Acrylsäure beinhaltet. Dabei ist es
bevorzugt, dass mehr als 50 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 75 Gew.-%,
noch mehr bevorzugt mehr als 95 Gew.-% und am meisten bevorzugt
mehr als 99 Gew.-% der in der Zusammensetzung Z1 enthaltenen
(Meth)Acrylsäure
abgetrennt wird.
In
einer bevorzugt Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens
erfolgt dieses Abtrennen durch Destillation. Der Begriff "destillative Abtrennung" soll dabei sowohl
eine einfache Destillation, d. h. eine Destillation, bei der im
wesentlichen kein Stoffaustausch zwischen Kondensat und Brüden erfolgt,
als auch eine Rektifikation, bei der ein Teil des Kondensats im
Gegenstrom zu den aufsteigenden Brüden geführt wird, umfassen. Durchgeführt werden
kann die Destillation im Verfahrensschritt ii) durch dem Fachmann
bekannte Destillationsvorrichtungen.
Bei
der Destillation im Verfahrensschritt ii) wird zum einen als Kopfprodukt
oder aber in einem Seitestrom (je nach Art des gewählten Destillationsverfahrens)
eine Rein-(Meth)Acrylsäure
als Zielprodukt erhalten, während
als Sumpfprodukt eine Zusammensetzung Z3 beinhaltend,
neben noch vorhandener (Meth)Acrylsäure, das vorzugsweise hochsiedende
Reaktionsprodukt aus dem Aldehyd und dem Aldehydfänger und
nichtumgesetzten Aldehydfänger.
In
einer besonders bevorzugten Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens
basiert diese Zusammensetzung Z3 auf
10
bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 99 Gew.-% und besonders bevorzugt
50 bis 99 Gew.-% (Meth)Acrylsäure,
bis
zu 2 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 1 Gew.-% und besonders bevorzugt
bis zu 0,5 Gew.-% hochsiedenden Reaktionsprodukten aus der Reaktion
zwischen dem Aldehyd und dem Aldehydfänger,
0,1 bis 10 Gew.-%,
vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-% und besonders bevorzugt 1 bis 2 Gew.-%
nicht umgesetztem Aldehydfänger,
1
bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt
5 bis 10 Gew.-% dimerer bzw. oligomerer (Meth)Acrylsäure, sowie
0,5
bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt
1 bis 5 Gew.-% weiteren Verunreinigungen.
VERFAHRENSSCHRITTE III)
UND IV)
Im
Verfahrensschritt iii) wird der nicht umgesetzte Aldehydfänger in
aus dem im Verfahrensschritt ii) erhaltenen Sumpfprodukt mit (Zusammensetzung
Z3) mittels eines protischen Lösungsmittels,
vorzugsweise mittels einer wässrigen
Phase, besonders bevorzugt mittels Wasser extrahiert.
Vorzugsweise
wird dabei die Zusammensetzung Z3 mit 1
bis 75 Gew.-%, besonders bevorzugt 2,5 bis 50 Gew.-% und am meisten
bevorzugt 5 bis 25 Gew.-% des Lösungsmittels,
vorzugsweise der wässrigen
Phase, besonders Wasser, jeweils bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung
Z3, in Kontakt gebracht, wobei das in Kontakt
bringen vorzugsweise bei einer Temperatur in einem Bereich von 15
bis 50°C,
besonders bevorzugt 20 bis 30°C
und bei einem absoluten Druck in einem Bereich von 0,5 bis 5 bar,
besonders bevorzugt 0,9 bis 2 bar, erfolgt.
Bei
der Extraktion der Zusammensetzung Z3 mit
dem Lösungsmittel,
besonders bevorzugt mit dem Wasser, werden eine erste, mehr protische,
vorzugsweise wässrige
Phase P1 und eine zweite, im Vergleich zur
Phase P1 weniger protische, vorzugsweise
organische Phase P2 erhalten. Dabei ist
es erfindungsgemäß bevorzugt,
dass sich der Aldehydfänger
in einer der beiden Phasen P1 oder P2 anreichert. Anreichern bedeutet, dass sich
mehr als 50 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 60 Gew.-%, darüber hinaus
bevorzugt mehr als 70 Gew.-% und am meisten bevorzugt mehr als 90
Gew.-% der in der Zusammensetzung Z3 vor
der Extraktion mit dem Lösungsmittel
enthaltenen Menge an nicht umgesetztem Aldehydfänger nach der Extraktion in
der ersten Phase P1 oder der zweiten Phase
P2, vorzugsweise in der zweiten Phase P2, befinden. Bei der Verwendung von Wasser
als Lösungsmittel
und Mercaptanen als Aldehydfänger
befindet sich der Großteil
des nicht umgesetzten Mercaptans nach der Extraktion in der zweiten,
organischen Phase P2.
Die
im Rahmen der Extraktion erhaltene erste, vorzugsweise wässrige Phase
P1 basiert vorzugsweise auf
30 bis
95 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 90 Gew.-% und besonders bevorzugt
50 bis 85 Gew.-% (Meth)Acrylsäure,
5
bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% und besonders bevorzugt
15 bis 25 Gew.-% Wasser,
bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise bis
zu 2 Gew.-% und besonders bevorzugt bis zu 1 Gew.-% Aldehydfänger,
0,5
bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-% und besonders bevorzugt
1 bis 3 Gew.-% dimerer bzw. oligomerer (Meth)Acrylsäure, sowie
0,5
bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-% und besonders bevorzugt
1 bis 2 Gew.-% weiteren Verunreinigungen.
Die
im Rahmen der Extraktion erhaltene zweite, vorzugsweise organische
Phase P2 basiert vorzugsweise auf
15
bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-% und besonders bevorzugt
25 bis 45 Gew.-% (Meth)Acrylsäure,
0,01
bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 5 Gew.-% und besonders bevorzugt
0,1 bis 2 Gew.-% Wasser,
30 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 40
bis 90 Gew.-% und besonders bevorzugt 50 bis 85 Gew.-% Aldehydfänger,
0
bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-% und besonders bevorzugt
0,1
bis 1 Gew.-% dimerer bzw. oligomerer (Meth)Acrylsäure, sowie
0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew.-% und besonders bevorzugt
1 bis 2 Gew.-% weiteren Verunreinigungen.
Im
Verfahrensschritt iv) wird die erste, vorzugsweise wässrige Phase
P1 von der zweiten, vorzugsweise organischen
Phase P2 abgetrennt.
Die
Extraktion der im Verfahrensschritt ii) erhaltenen Zusammensetzung
Z3 mit Wasser im Verfahrensschritt iii)
und die anschließende
Trennung der beiden auf diese Weise erhaltenen Phasen im Verfahrensschritt iv)
kann durch jede Vorrichtung erreicht werden, welche eine Extraktion
und eine anschließende
Trennung der im Verlauf der Extraktion erhaltenen Phasen ermöglicht.
Unter
einer „Extraktion" im Sinne der vorliegenden
Erfindung wird dabei jedes Verfahren verstandenen, mit dem eine
Verbindung aus einer Ausgangsphase (die Zusammensetzung Z3), in der sie gelöst oder suspendiert ist, in
einer anderen flüssige
Phase (zweite organische Phase P2) angereichert
wird. Bei diskontinuierlicher Arbeitsweise spricht man auch vom
Ausschütteln,
bei kontinuierlicher von Perforation.
Die
Abtrennung der ersten, vorzugsweise wässrigen Phase P1 von
der zweiten, vorzugsweise organischen Phase P2 erfolgt
in einer dem Fachmann im Zusammenhang mit herkömmlichen Extraktionsverfahren bekannten
Vorgehensweise. In besonders einfacher Weise kann die Abtrennung
mit geeigneten Abtrennvorrichtungen, wie etwa einem Scheidetrichter,
erfolgen. Hinsichtlich der allgemeinen Vorgehensweise bei der Extraktion
sei insbesondere auf Thornton J. D., "Science and Practice of Liquid-Liquid
Extraction", Vol.
I & II, Oxford,
Oxford University Press, 1992, auf Lo T.-C, Baird M. H. I und Hanson
C., "Handbook of
Solvent Extraction",
New York, John Viley & Sons,
1983 sowie auf Robbins G. M. und Cusack R. W., "Liquid-Liquid Extraction Operations
and Equipment" in "Perry's Chemical Engineering
Handbook", Perry
R. H. und Green D. W., New York, McGraw Hill, Kapitel 15, 1997 verwiesen.
Die Offenbarung dieser Veröffentlichungen
hinsichtlich der allgemeinen Vorgehensweise bei der Flüssig-Flüssig- Extraktion wird hiermit
als Referenz eingeführt
und stellt einen Teil der Offenbarung der vorliegenden Anmeldung
dar.
Weiterhin
kann die Extraktion im Verfahrensschritt iii) großtechnisch
zur Erreichung hoher Extraktionsausbeuten und gleichzeitigem Einsatz
geringer Wassermengen in einem mehrstufigen Extraktionsprozess betrieben
werden, beispielsweise mittels einer Mischer-Abscheider-Kombination,
vorzugsweise einer Mischer-Abscheider-Kaskade, oder mittels der
Verwendung von Extraktionskolonnen.
In
einer besonders bevorzugten Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird in einem sich an den Verfahrensschritt iv) anschließenden weiteren
Verfahrensschritt v) die im Verfahrensschritt iv) nach der Abtrennung
erhaltene zweite, vorzugsweise organische Phase P2,
gegebenenfalls nach einer Abtrennung von Verunreinigungen wie etwa
Hochsiedern, Oligomeren order Polymeren beispielsweise mittels Filtration oder
Destillation, in den Verfahrensschritt i) zurückgeführt. Auf diese Art und Weise
steht nicht umgesetzter Aldehydfänger
zur weiteren Überführung der
Aldehyde in hochsiedende Verbindungen zur Verfügung. Außerdem kann die im Verfahrensschritt
iv) nach dem Abtrennen erhaltene erste, vorzugsweise wässrige Phase
P1 beispielsweise in den Verfahrensschritt
b) des Verfahrens zur Herstellung von Roh-(Meth)Acrylsäure, insbesondere
in den Verfahrenschritt b), bei dem eine Absorption des Produktgasgemisches
in Wasser erfolgt, zurückgeführt werden.
Einen
weiteren Beitrag zur Lösung
der eingangs genannten Aufgaben liefert eine Vorrichtung zur Herstellung
von (Meth)Acrylsäure
umfassend als fluidleitend miteinander verbundene Vorrichtungsbestandteile:
- (δ1)
einen (Meth)Acrylsäurereaktor;
- (δ2)
eine mit dem (Meth)Acrylsäurereaktor
(δ1) verbundenen
Quenchvorrichtung
oder
eine mit dem (Meth)Acrylsäurereaktor
(δ1) verbundene
Kondensationsvorrichtung;
- (δ3)
gegebenenfalls eine oder mehrere mit der Quenchvorrichtung (δ2) verbundene
Destillationsvorrichtungen zur Abtrennung von Leicht- und/oder Schwersiedern
oder
eine
mit der Kondensationsvorrichtung (δ2) verbundene Kristallisationsvorrichtung;
- (δ4)
einen mit der Quenchvorrichtung (δ2)
oder der Destillationsvorrichtung (δ3) bzw. der Kristallisationsvorrichtung
(δ3) verbundenen
Reaktor, vorzugsweise Festbettreaktor, umfassend:
- (δ4_1)
eine Zuführung
für eine
Aldeyhde beinhaltende Zusammensetzung;
- (δ4_2)
eine Zuleitung für
einen Aldehydfänger;
- (δ4_3)
eine Zuleitung für
einen recyclierten Aldehydfänger;
- (δ4_3)
eine Ableitung für
eine Zusammensetzung beinhaltend Reaktionsprodukte aus der Reaktion
zwischen den Aldehyden und dem Aldehydfänger und nicht umgesetzten
Aldehydfänger;
- (δ5)
eine mit dem Reaktor (δ4)
verbundene weitere Destillationsvorrichtung;
- (δ6)
eine mit dem Sumpf der weiteren Destillationsvorrichtung (δ5) verbundene
Extraktionsvorrichtung umfassend
- (δ6_1)
eine Zuleitung für
eine Zusammensetzung beinhaltend Reaktionsprodukte aus der Reaktion
zwischen den Aldehyden und dem Aldehydfänger und nicht umgesetzten
Aldehydfänger;
- (δ6_2)
eine Zuleitung für
ein Lösungsmittel;
- (δ6_3)
eine erste Ableitung für
eine erste, wässrige
Phase P1
- (δ6_4)
eine zweite Ableitung für
eine zweite, organische Phase P2
wobei
die zweite Ableitung (δ6_4)
mit dem Reaktor (δ3)
verbunden ist und gegebenenfalls die erste Ableitung (δ6_3) mit
der Quenchvorrichtung (δ2)
oder mit der Kondensationsvorrichtung (δ2) verbunden ist.
Unter
fluidleitend wird erfindungsgemäß verstanden,
dass die Leitungen, vorzugsweise Rohrleitungen, so ausgebildet und
ausgestaltet sind, dass diese Gase oder Flüssigkeiten oder hyperkritische
Fluide oder in Flüssigkeiten
aufgeschlemmte Feststoffe oder mindestens zwei davon führen können.
In
einer bevorzugten Ausführungsform
der erfindungsgemäßen Vorrichtung
handelt es sich bei dem Reaktor (δ5)
um einen Festbettreaktor, wobei dieser vorzugsweise durch die bereits
im Zusammenhang mit der Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens
genannten Merkmale gekennzeichnet ist.
Bei
der Extraktionsvorrichtung (δ6)
handelt es sich um eine Vorrichtung, die sowohl eine Mischeinheit als
auch eine Abtrenneinheit umfasst. Bei diesen Misch- und Abtrenneinheiten
kann es sich um einzelne, fluidleitend verbundene Vorrichtungsbestandteile
handeln, wie dieses etwa bei der bevorzugten Mischer-Abscheider-Kaskade
der Fall ist. Denkbar ist aber auch, dass diese beiden Vorrichtungseinheiten
zu einem einzigen Vorrichtungsbestandteil zusammengefasst sind,
wie dieses etwa bei der Extraktionskolonne der Fall ist.
In
einer weiteren, besonders bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung
ist die erste Ableitung (δ6_3)
mit der Quenchvorrichtung (δ2)
verbunden.
Die
vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung
von (Meth)Acrylsäure,
bei dem die vorstehend beschriebene Vorrichtung eingesetzt wird.
Weiterhin
betrifft die vorliegende Erfindung Schäume, Formkörper, Fasern, Folien, Filme,
Kabel, Dichtungsmaterialien, Superabsorber, flüssigkeitsaufnehmende Hygieneartikel,
Träger
für pflanzen-
und pilzwachstumregulierende Mittel, Verpackungsmaterialien, Bodenzusätze oder
Baustoffe, basierend auf (Meth)Acrylsäure erhalten durch das vorstehend
beschriebene erfindungsgemäße Verfahren. „Basierend" bedeutend dabei,
dass diese zu mindestens 10 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 25 Gew.-%
und am meisten bevorzugt zu mindestens 50 Gew.-% auf dieser (Meth)Acrylsäure aufgebaut
sind.
Weiterhin
betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von (Meth)Acrylsäure erhalten
durch das erfindungsgemäße Verfahren
in Schäumen,
Formkörpern,
Fasern, Folien, Filmen, Kabeln, Dichtungsmaterialien, Superabsorbern,
flüssigkeitsaufnehmenden
Hygieneartikeln, Trägern
für pflanzen-
und pilzwachstumregulierenden Mitteln, Verpackungsmaterialien, Bodenzusätzen, zur
kontrollierten Freisetzung von Wirkstoffen oder in Baustoffen.
Die
Erfindung wird nun anhand nicht limitierender Figuren und Beispiele
näher erläutert.
Es
zeigt die Figur das erfindungsgemäße Verfahren bzw. eine erfindungsgemäße Vorrichtung
zu Herstellung von (Meth)Acrylsäure,
bei dem das Produktgasgemisch in einem Quenchtower in Wasser absorbiert und
das Wasser anschließend
in einer Destillationskolonne abgetrennt wird.
Über die
Zuleitung 0 werden die gasförmigen Ausgangsverbindungen
(im Falle der Herstellung von Acrylsäure ein Gasgemisch aus Propen,
Sauerstoff, Wasserdampf und Stickstoff) in den Reaktor 1 eingebracht und
dort, gegebenenfalls in zwei Reaktionsstufen in Acrylsäure und
weitere gasförmige
Reaktionsprodukte umgesetzt. Das im Reaktor 1 erhaltene
Produktgasgemisch wird anschließend
in einen Quenchtower 2 überführt, in
welchem die Acrylsäure
sowie weitere Nebenprodukte unter Erhalt einer wässrigen Acrylsäurelösung in
Wasser absorbiert werden. Die im Sumpf des Quenchtowers erhaltene
wässrige
Acrylsäurelösung wird
in eine Destillationskolonne eingeführt, in der das Wasser mittels
Azeotropdestillation in Gegenwart von Toluol entfernt wird. Das
in der Destillationskolonne 3 erhaltene Sumpfprodukt (Roh-Acrylsäure) wird
in einen Reaktor 4, bei dem es sich vorzugsweise um einen
Festbettreaktor handelt, eingeführt.
Denkbar ist auch, das in der Destillationskolonne 3 erhaltene
Sumpfprodukt zunächst
noch Destillativ weiter aufzureinigen und erst dann in den Reaktor 4 einzuführen (nicht
gezeigt). Über
die Zuleitung 6 wird ein Aldehydfänger in den Reaktor 4 eingebracht
und dort mit dem Sumpfprodukt in Kontakt gebracht, so dass hochsiedende
Reaktionsprodukte aus der Reaktion zwischen dem Aldehydfänger und
den im Sumpfprodukt noch enthaltenen Aldehyden gebildet werden.
Die so erhaltene Zusammensetzung wird über die Ableitung 7 in
eine weitere Destillationsvorrichtung 8 überführt, in
der am Kopf reine Acrylsäure
abdestilliert wird. Das in der weiteren Destillationskolonne 8 erhaltene
Sumpfprodukt wird über
die Zuleitung 10 in eine Extraktionsvorrichtung 9 überführt. In
einer besonderen Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens
können
aus dem so erhaltenen Sumpfprodukt Verunreinigungen wie etwa Hochsieder,
Oligomere oder Polymere mittels einer Ausscheidevorrichtung, bei
der es sich beispielsweise um eine Destillations- oder Filtrationsvorrichtung
handelt, vor der Überführung in
die Extraktionsvorrichtung 9 entfernt werden (nicht gezeigt).
In die Extraktionsvorrichtung 9 wird über die Zuleitung 11 Wasser
als Extraktionsmittel eingebracht. Nach der Extraktion kommt es
in der Extraktionsvorrichtung 9 zur Ausbildung zweier Phasen
P1 und P2, wobei
die leichtere, organische Phase P2, welche
vor allem nicht umgesetzten Aldehydfänger beinhaltet, über die
Ableitung 13, welche mit dem Reaktor 4 verbunden
ist, wieder in den Reaktor 4 recykliert wird. Dabei können aus
der organische Phase P2 Verunreinigungen
wie etwa Hochsieder, Oligomere oder Polymere mittels einer Ausscheidevorrichtung 14,
bei der es sich beispielsweise um eine Destilations- oder Filtrationsvorrichtung
handelt, vor der Rückführung in
den Reaktor 4 entfernt werden. Besonders vorteilhaft ist
es, wenn sowohl aus der organischen Phase P2 vor
der Recyclierung in den Reaktor 4 als auch aus dem in der
Destillationskolonne 8 anfallenden Sumpfprodukt vor der Überführung in
die Extraktionsvorrichtung 9 mittels einer Ausscheidevorrichtung,
vorzugsweise mittels einer Filtrationsvorrichtung als Ausscheidevorrichtung,
Verunreinigungen, besonderes bevorzugt feststoffartige Verunreinigungen
entfern werden. Die in der Extraktionsvorrichtung 9 erhaltene
erste, wässrige
Phase P1 kann über die Ableitung 12 wieder
in die Quenchvorrichtung 2 zurückgeführt werden.
BEISPIEL
200
g eines Dodecylmercaptan als Aldehydfänger enthaltenden Sumpfproduktes
der Schwersiederabtrennkolonne wird mit den in der Tabelle angegebenen
Wassermengen bei Raumtemperatur und unter Atmosphärendruck
in einem 250 ml Scheidetrichter vermischt. Nach intensivem Schütteln über einen
Zeitraum von 3 Minuten folgte eine Absetzzeit von 8 bis 10 Stunden,
um die Phasen voneinander zu trennen. Anschließend wurden beide Phasen abgelassen
und gewogen. Für
die Analyse wurden die Proben zusätzlich bei 4.000 rpm zentrifugiert,
um eine leichte Trübung
zu entfernen, und anschließend
analysiert. Bei einem Wassergehalt von insgesamt 9% in dem Gesamtgemisch
ergaben sich 9,9 g obere Phase und 209,6 g untere Phase. Dieses entsprach
einer Dodecylmercaptan-Rückgewinnung
von 56%. Bei einem Wasseranteil von 17% in dem Gesamtgemisch fanden
sich 15,5 g obere Phase und 223,9 g untere Phase. Dieses entsprach
einer Dodecylmercaptan-Rückgewinnung
von 85%.
Die
Analyse erfolgt über
Gaschromatographie mit einem Wärmeleitfähigkeitsdetektor
(alle Angaben in Gew.-%).
- 1) Acrylsäure
- 2) Dodecylmercaptan
- 3) Propionsäure
- 4) Methylhydrochinon
- 5) Dimere Acrylsäure
- 6) Protoanemonin
- 7) Abtrennbarer Rest
- 8) Maleinsäure/Maleinsäureanhydrid
