DE69813394T2 - Verfahren zur Herstellung von Methylmethacrylat - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methylmethacrylat. Genauer gesagt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Methylmethacrylat, welches das Unterwerfen mindestens eines Ausgangsmaterials, das aus der aus Isobutylen und tert-Butanol bestehenden Gruppe ausgewählt ist, einer katalytischen Gasphasen-Oxidationsreaktion mit molekularem Sauerstoff in Anwesenheit eines Katalysators, wodurch Gas (a) erhalten wird, das Methacroleingas und Dampf enthält; das Einführen des Gases (a) und eines flüssigen Gemisches (I), welches flüssiges Methacrolein und flüssiges Methanol enthält, in einen Entwässerungsturm bei einem unteren Teil davon bzw. bei einem oberen Teil davon, wodurch dem flüssigen Gemisch (I) erlaubt wird, in dem Entwässerungsturm nach unten zu fließen und das Gas (a) in dem Entwässerungsturm in Gegenrichtung zu kontaktieren, wodurch ein entwässertes Gasgemisch (b) erhalten wird, welches Methacroleingas und Methanolgas enthält; das Einführen des entwässerten Gasgemisches (b) und eines flüssigen Gemisches (II), welches flüssiges Methacrolein und flüssiges Methanol enthält, in einen Absorptionsturm bei einem unteren Teil davon bzw. bei einem oberen Teil davon, wodurch dem flüssigen Gemisch (II) erlaubt wird, in dem Absorptionsturm nach unten zu fließen und das entwässerte Gasgemisch (b) in dem Absorptionsturm in Gegenrichtung zu kontaktieren, so daß im wesentlichen das gesamte Methacroleingas und Methanolgas, welche in dem entwässerten Gasgemisch (b) enthalten sind, absorbiert wird; und das Unterwerfen des Methacroleins und Methanols, die in dem flüssigen Gemisch (III) enthalten sind, einer oxidativen Veresterungsreaktion in Anwesenheit von molekularem Sauerstoff und in Anwesenheit eines Palladiumkatalysators umfaßt.
  • Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es möglich, ein flüssiges Gemisch von Methacrolein/Methanol für die oxidative Veresterungsreaktion bereitzustellen, welches einen hohen Methacroleingehalt im Vergleich zu dem Methacroleingehalt der flüssigen Gemische aus Methacrolein/Methanol hat, die durch herkömmliche Verfahren bereitgestellt werden. Deshalb kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Methylmethacrylat mit hoher Effizienz hergestellt werden. Außerdem kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren jedes der vorstehend genannten flüssigen Gemische (I) und (II), die in den Entwässerungsturm bzw. den Absorptionsturm eingeführt werden, jeweils unabhängig voneinander ein flüssiges Gemisch (IV) sein, das flüssiges Methacrolein und flüssiges Methanol enthält, das durch Abtrennung von dem Reaktionsgemisch erhalten wird, das durch die vorstehend genannte oxidative Veresterungsreaktion hergestellt wird. Deshalb kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren, wenn die Produktion von Methylmethacrylat durch Zurückführen des flüssigen Gemisches (IV) (das aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt wird, das durch die oxidative Veresterungsreaktion erhalten wird) als flüssige Gemische (I) und/oder (II) durchgeführt wird, die Menge des Methanols, die für das kontinuierliche Herstellungsverfahren erforderlich ist, im Vergleich zu herkömmlichen Verfahren erheblich verringert werden, und das kontinuierliche Herstellungsverfahren kann ohne den Einsatz komplizierter Vorrichtungen für die Abtrennung und die Gewinnung von Methanol, die in herkömmlichen Verfahren notwendig sind, durchgeführt werden. Dies ist nicht nur dahingehend vorteilhaft, daß die Kosten für die Herstellung von Methylmethacrylat erheblich verringert werden können, sondern auch dahingehend, daß das Produktionsverfahren frei von Problemen ist, die durch die Verwendung komplizierter Vorrichtungen für die Abtrennung und Gewinnung von Methanol verursacht werden, so daß das gewünschte Methylmethacrylat stabil hergestellt werden kann.
  • Stand der Technik
  • Für die Herstellung von Methylmethacrylat, das kommerziell einen hohen Wert hat, ist ein sogenanntes "Verfahren via Methacrylsäure" im kommerziellen Maßstab bereits durchgeführt worden. Das "Verfahren via Methacrylsäure" umfaßt das Unterwerfen mindestens eines Ausgangsmaterials, das aus der aus Isobutylen und tert-Butanol bestehenden Gruppe ausgewählt ist, einer katalytischen Oxidationsreaktion in der Gasphase in Anwesenheit von molekularem Sauerstoff und in Anwesenheit eines Katalysators, um Methacrolein herzustellen; das Unterwerfen des erhaltenen Methacroleins einer katalytischen Oxidationsreaktion in der Gasphase in Anwesenheit von molekularem Sauerstoff und in Anwesenheit eines Katalysators, um Methacrylsäure zu erhalten; und das Umsetzen der erhaltenen Methacrylsäure mit Methanol, um Methylmethacrylat zu erhalten.
  • Andererseits sind kürzlich umfangreiche und eingehende Studien zu einem neu entwickelten Verfahren zur Herstellung von Methylmethacrylat durchgeführt worden, welches das Unterwerfen von Methacrolein (ML) und Methanol (MeOH) einer oxidativen Veresterungsreaktion in Anwesenheit von molekularem Sauerstoff und in Anwesenheit eines Katalysators umfaßt, um Methylmethacrylat (MMA) durch eine Stufe direkt aus Methacrolein (ML) herzustellen (dieses Verfahren wird im Folgenden häufig einfach als "direktes ML-zu-MMA-Verfahren" bezeichnet, und die vorstehend genannte oxidative Veresterungsreaktion wird im Folgenden häufig einfach als "direkte ML-zu-MMA-Synthesereaktion" bezeichnet).
  • In diesem Verfahren (d. h. dem direkten ML-zu-MMA-Verfahren) wird ein flüssiges Gemisch von flüssigem Methacrolein und flüssigem Methanol in einen Reaktor eingeführt, und eine Reaktion wird in Anwesenheit von molekularem Sauerstoff und in An wesenheit eines Palladiumkatalysators durchgeführt. Die Aktivität des Palladiumkatalysators, der in diesem Verfahren eingesetzt wird, wird jedoch wahrscheinlich durch das iri dem Reaktionssystem enthaltene Wasser inhibiert. Deshalb ist es für die Erhöhung der Produktion von Methylmethacrylat nicht nur erforderlich, den Methacroleingehalt des vorstehend genannten flüssigen Gemisches zu erhöhen, sondern auch den Wassergehalt des vorstehend genannten flüssigen Gemisches auf ein möglichst niedriges Maß zu senken.
  • Derzeit wird jedoch, wie vorstehend erwähnt, Methacrolein durch Unterwerfen mindestens eines Ausgangsmaterials, das aus der aus Isobutylen und tert-Butanol bestehenden Gruppe ausgewählt ist, einer katalytischen Gasphasen-Oxidationsreaktion in Anwesenheit von molekularem Sauerstoff und in Anwesenheit eines Katalysators durchgeführt (diese Reaktion wird im Folgenden häufig einfach als "Methacrolein-Synthesereaktion" bezeichnet). Das durch die vorstehend genannte Reaktion erhaltene Methacroleinprodukt enthält eine beträchtliche Menge Wasser zusätzlich zu den Nebenprodukten. Das in dem Methacroleinprodukt enthaltene Wasser ist von verschiedenen Quellen abgeleitet, wie Wasser, das bei der vorstehend genannten Methacrolein-Synthesereaktion erzeugt wird; Dampf, der als Verdünnungsgas eingesetzt wird; Wasser, das in der Entwässerungsreaktion von tert-Butanol erzeugt wird (wenn tert-Butanol als Ausgangsmaterial eingesetzt wird); und Wasser, das in tert-Butanol enthalten ist, wobei das Wasser aus einem azeotropen tert-Butanol/Wassergemisch, das durch ein spezifisches Produktionsverfahren von tert-Butanol erzeugt wird, abgeleitet ist. Somit ist Wasser in dem Methacroleinprodukt unvermeidlich enthalten. Wenn der Wassergehalt des Methacroleinprodukts nicht durch Entwässerung verringert wird, wird es unmöglich, Methylmethacrylat effizient durch das direkte ML-zu-MMA-Verfahren herzustellen.
  • Wie vorstehend erwähnt, wird, wenn die Produktion von Methacrolein durch die vorstehend genannte katalytische Gasphasen-Oxidationsreaktion durchgeführt wird, Methacrolein im allgemeinen in der Form von Gas enthaltendem Methacrolein und Dampf gebildet. Um ein Methacroleinprodukt mit einem geringen Wassergehalt durch die katalytische Gasphasen-Oxidationsreaktion zu erhalten, wird der Wassergehalt des vorstehend genannten Gases verringert, und gasförmiges Methacrolein, das in dem Gas enthalten ist, wird entfernt und in der Form eines flüssigen Gemisches, das flüssiges Methacrolein enthält, gewonnen. Bei der Herstellung von Methacrolein im kommerziellen Maßstab kann jedoch eine Behandlung unter Einsatz eines bekannten Entwässerungsmittels, wie Siliziumdioxid-Aluminiumoxid, Zeolith oder Calciumchlorid, nicht als Verfahren zur Verringerung des Wassergehaltes des Gases, das. Methacrolein und Dampf enthält, eingesetzt werden, weil ein solches bekanntes Entwässerungsmittel geringe Entwässerungsfähigkeit hat und eine unvorteilhafte Polymerisation von Methacrolein auf der Oberfläche des Entwässerungsmittels wahrscheinlich auftritt.
  • Um das Methacroleinprodukt mit einem niedrigen Wassergehalt durch Verringerung des Wassergehaltes des Methacroleinprodukts während des Produktionsverfahrens für Methacrolein zu erhalten, sind verschiedene Vorschläge gemacht worden. Beispielsweise offenbart die ungeprüfte offengelegte Japanische Patentanmeldung (Kokai) Nr. 49-92007 ein Verfahren, wobei gasförmiges Methacrolein in dem Gas, welches gasförmiges Methacrolein und Dampf enthält, in einen Alkohol absorbiert wird, und das erhaltene flüssige Gemisch von flüssigem Methacrolein und einem flüssigen Alkohol unter Verwendung von Wasser als Extraktionslösungsmittel extraktiv destilliert wird, wodurch Methacrolein abgetrennt und gewonnen wird. In diesem Verfahren wird jedoch, weil Wasser als Extraktionslösungsmittel verwendet wird, das Methacrolein abgetrennt und unvermeidlich in der Form eines azeotropen Gemisches von Methacrolein und Wasser gewonnen [azeotroper Punkt: 63,6°C; Methacrolein/Wasser (Gewichtsverhältnis): 100/7,9]. Deshalb ist es bei diesem Verfahren unmöglich, ein Methacroleinprodukt mit einem Wassergehalt zu erhalten, der geringer ist als derjenige des azeotropen Gemisches von Methacrolein und Wasser. Außerdem offenbart das US-Patent Nr. 2,514,966 ein Verfahren, bei dem gasförmiges Methacrolein in dem Gas, das gasförmiges Methacrolein und Dampf enthält, in Wasser absorbiert wird. In diesem Verfahren ist es jedoch aus demselben Grund wie vorstehend in Verbindung mit der ungeprüften offengelegten Japanischen Patentanmeldung Nr. 49-92007 genannt unmöglich, ein Methacroleinprodukt mit einem Wassergehalt zu erhalten, der geringer ist als derjenige des azeotropen Gemisches von Methacrolein und Wasser.
  • Die ungeprüfte offengelegte Japanische Patentanmeldung (Kokai) Nr. 55-19213 offenbart ein Verfahren, bei dem eine organische Verbindung mit einem hohen Siedepunkt, wie Alkylnaphthalin, als Lösungsmittel verwendet wird, und Methacrolein, das in dem Gas enthalten ist, das Methacrolein und Dampf enthält, in das Lösungsmittel absorbiert werden, wodurch Methacrolein abgetrennt und gewonnen wird. In diesem Verfahren wird jedoch während der Abtrennung von Methacrolein aus dem Gemisch von Methacrolein und dem Lösungsmittel das Gemisch unter erhitzten Bedingungen gehalten, so daß eine Polymerisation von Methacrolein wahrscheinlich auftritt, wodurch eine große Menge von Methacroleinmonomeren verbraucht wird.
  • Die ungeprüfte offengelegte Japanische Patentanmeldung (Kokai) Nr. 56-87530 (entsprechend US-Patent Nr. 4,329,513) offenbart ein Verfahren zum Entwässern eines Gases, das einen ungesättigten Aldehyd und Dampf enthält, wobei das Gas durch Unterwerfen mindestens eines Ausgangsmaterials, das aus der aus Propylen, Isobutylen und tert-Butanol bestehenden Gruppe ausgewählt ist, einer katalytischen Gasphasen-Oxidationsreaktion erhalten wird. Genauer gesagt umfaßt das in diesem Patentdoku ment offenbarte Verfahren das Einführen eines Gases, das einen ungesättigten Aldehyd und Dampf enthält, und von flüssigem Methanol in einen Entwässerungsturm bei einem unteren Teil bzw. bei einem oberen Teil davon, wobei das flüssige Methanol in einer Menge eingeführt wird, so daß im wesentlichen das gesamte Methanol in die Gasform überführt werden kann, wodurch dem flüssigen Methanol erlaubt wird, in dem Entwässerungsturm abwärts zu fließen und das Gas in dem Entwässerungsturm in Gegenrichtung zu kontaktieren, so daß das Gas entwässert wird, wodurch ein entwässertes Gas, das ungesättigten Aldehyd enthält, gebildet wird; und das Einführen des ungesättigtes Aldehyd enthaltenden entwässerten Gases und des flüssigen Methanols in den Absorptionsturm, so daß der ungesättigte Aldehyd, der in dem entwässerten Gas enthalten ist, in das flüssige Methanol absorbiert wird; und das Gewinnen des ungesättigten Aldehyds in der Form eines flüssigen Gemisches, das den flüssigen ungesättigten Aldehyd und das flüssige Methanol enthält.
  • In diesem Verfahren, das in der ungeprüften offengelegten Japanischen Patentanmeldung Nr. 56-87530 offenbart ist, wird jedoch, da Methanol zu jedem Gas, das den ungesättigten Aldehyd (Methacrolein) enthält, in dem Entwässerungsturm und dem entwässerten Gas, das den ungesättigten Aldehyd (Methacrolein) in dem Absorptionsturm enthält, gegeben wird, der ungesättigte Aldehyd mit Methanol verdünnt, so daß der Gehalt des ungesättigten Aldehyds (Methacrolein) in dem flüssigen Gemisch (enthaltend den flüssigen ungesättigten Aldehyd und das flüssige Methanol), der aus dem Auslaß des Absorptionsturms entnommen wird, 18 Gew.-% oder weniger ist. Andererseits ist es für die Produktion von Methylmethacrylat durch das direkte ML-zu-MMA-Verfahren im kommerziellen Maßstab bevorzugt, als Ausgangsmaterial für die direkte ML-zu-MMA-Synthesereaktion ein Methacrolein/Methanol-Flüssiggemisch mit einem Methacroleingehalt von nicht weniger als 25 Gew.-% und einem Methacrolein/-Methanol-Gewichtsverhältnis von nicht weniger als 0,33 einzu setzen. Das heißt, das in der ungeprüften offengelegten Japanischen Patentanmeldung Nr. 56-87530 offenbarte Verfahren hat, obwohl der Wassergehalt in dem Methacrolein/Methanoli-Flüssiggemisch verringert werden kann, ein Problem dahingehend, daß es unmöglich ist, den Methacroleingehalt in dem Methacrolein/-Methanol-Flüssiggemisch auf ein Maß zu erhöhen, das für die Verbesserung der Produktivität von Methylmethacrylat in dem direkten ML-zu-MMA-Verfahren ausreicht.
  • Im Hinblick auf das Methacrolein/Methanol-Flüssiggemisch, das durch das in der ungeprüften offengelegten Japanischen Patentanmeldung Nr. 56-87530 erhalten wird, ist es, selbst wenn versucht wird, den Methacroleingehalt des Methacrolein/Methanol-Flüssiggemisches durch ein Verfahren zu erhöhen, bei dem das Methacrolein/Methanol-Flüssiggemisch, das aus dem Absorptionsturm entnommen wird, in einen Destillationsturm eingeführt wird, um das flüssige Gemisch zu konzentrieren, unmöglich, ein -Methacrolein/Methanol-Flüssiggemisch mit einem zufriedenstellend hohen Methacroleingehalt zu erhalten. Der Grund dafür besteht darin, daß durch das vorstehend genannte Verfahren unter Einsatz eines Destillationsturms nur ein azeotropes Gemisch von Methacrolein und Methanol (azeotroper Punkt: 58,0°C; Methacrolein/Methanol-Gewichtsverhältnis: 72,2/27,7) erhalten wird, so daß es unmöglich ist, ein Methacrolein/Methanol-Flüssiggemisch mit einem Methacroleingehalt zu erhalten, der höher ist als derjenige des vorstehend genannten azeotropen Gemisches. Außerdem ist dieses Verfahren dahingehend nachteilig, daß nicht nur ein Destillationsturm zusätzlich erforderlich ist, sondern daß auch eine Gefahr besteht, daß eine Polymerisation von Methacrolein in dem Destillationsturm auftritt, so daß das erhaltene polymerisierte Produkt in dem Produktionssystem für Methylmethacrylat Probleme verursacht, was zu Schwierigkeiten hinsichtlich einer stabilen Produktion von Methylmethacrylat führt.
  • Außerdem wird in dieser ungeprüften offengelegten Japanischen Patentanmeldung Nr. 56-87530 die Synthese von Methylmethacrylat durch das direkte ML-zu-MMA-Verfahren unter Einsatz einer überschüssigen Menge Methanol durchgeführt, die weit größer ist als die Menge, die in der direkten ML-zu-MMA-Synthesereaktion verbraucht wird. Der Grund für den Einsatz einer überschüssigen Menge von Methanol beruht darauf, daß eine erhebliche Menge Methanol in den zwei vorausgehenden Stufen zur Entwässerung eines Gases, das gasförmiges Methacrolein und Dampf enthält, in einem Entwässerungsturm und zum Absorbieren des gasförmigen Methacroleins in einem Absorptionsturm benötigt wird. Aufgrund der Verwendung der überschüssigen Menge an Methanol ist es erforderlich, daß eine große Menge nicht umgesetztes Methanol aus dem Reaktionsgemisch (welches das gewünschte Methylmethacrylat enthält), das durch die direkte MLzu-MMA-Synthesereaktion erhalten wird, abgetrennt wird und das abgetrennte Methanol wieder zurückgeführt wird. Ein solcher Abtrennungsvorgang und Rückführungsvorgang verbraucht eine unvorteilhaft hohe Menge an Energie. Andererseits wird festgestellt, daß wenn die Menge an Methanol, die in dem direkten ML-zu-MMA-Verfahren eingesetzt wird, gering ist, sowohl die Umwandlung von Methacrolein als auch die Selektivität für Methylmethacrylat in dem direkten ML-zu-MMA-Verfahren dazu neigt, geringer zu werden.
  • Im Hinblick auf das Verfahren zum Abtrennen von Methanol aus dem Reaktionsgemisch, das durch die direkte ML-zu-MMA-Synthesereaktion erhalten wird, und zum Rückführen des abgetrennten Methanols in den Entwässerungsturm und den Absorptionsturm sind die folgenden Verfahren vorgeschlagen worden.
  • Erstens ist, wie in der ungeprüften offengelegten Japanischen Patentanmeldung (Kokai) Nr. 58-157740, ein Verfahren zum Abtrennen eines flüssigen Gemisches, das flüssiges Methylmethacrylat und nicht umgesetztes flüssiges Methanol enthält, aus einem Reaktionsgemisch (das Methylmethacrylat, Wasser, Methacrolein und Methanol enthält), das durch die direkte ML-zu-MMA-Synthesereaktion erhalten wird, bekannt. Genauer gesagt umfaßt dieses Verfahren das Einführen eines Reaktionsgemisches, das durch die direkte ML-zu-MMA-Synthesereaktion erhalten wird, in einen Destillationsturm, wodurch ein flüssiges Gemisch, das flüssiges Methylmethacrylat und nicht umgesetztes flüssiges Methanol enthält, vom Boden des Turms und ein flüssiges Gemisch, das nicht umgesetztes flüssiges Methacrolein und nicht umgesetztes flüssiges Methanol enthält, von der Spitze des Turms oder von einem oberen Teil davon erhalten wird. In diesem Verfahren wird das Methacrolein/Methanol-Flüssiggemisch, das von der Spitze oder einem oberen Teil des Turms erhalten wird, in den Reaktor für die direkte ML-zu-MMA-Synthesereaktion zurückgeführt.
  • Andererseits ist auch ein Verfahren zum Abtrennen von Methanol aus dem vorstehend genannten flüssigen Gemisch (enthaltend flüssiges Methylmethacrylat und nicht umgesetztes flüssiges Methanol) bekannt, das durch die Abtrennung aus dem Reaktionsgemisch erhalten wird, das durch die direkte ML-zu-MMA-Synthesereaktion hergestellt wird. Beispielsweise offenbaren die ungeprüfte offengelegte Japanische Patentanmeldung (Kokai) Nr. 57-9739 (entsprechend US-Patent Nr. 4,518,462) und 57-9740 das folgende Verfahren. Das flüssige Gemisch, das flüssiges Methylmethacrylat und nicht umgesetztes flüssiges Methanol enthält, wird in einen ersten Destillationsturm zusammen mit einem C6-C8-gesättigten Kohlenwasserstoff eingeführt, um im wesentlichen das gesamte Methanol in der Form eines azeotropen Gemisches davon mit dem C6-C8-gesättigten Kohlenwasserstoff aus der Spitze des Turms abzudestillieren. Das erhaltene azeotrope Gemisch wird in ein Phasentrennungsgefäß eingeführt, um das Gemisch in eine obere Schicht, die im wesentlichen aus dem C6-C8-gesättigten Kohlenwasserstoff besteht, und ein unteres Gemisch, das im wesentlichen aus Methanol besteht, zu trennen.
  • Der erhaltene C6-C8-gesättigte Kohlenwasserstoff der oberen Schicht wird in den ersten Destillationsturm zurückgeführt, und das erhaltene Methanol der unteren Schicht wird in einem zweiten Destillationsturm destilliert, wobei Methanol vom Boden des zweiten Destillationsturms entnommen wird und in den Entwässerungsturm und den Absorptionsturm zurückgeführt wird. Von der Spitze des zweiten Destillationsturms wird der C6-C8-gesättigte Kohlenwasserstoff in der Form eines azeotropen Gemisches mit Methanol abdestilliert, welches in das Phasentrennungsgefäß zurückgeführt wird.
  • Wenn das in der ungeprüften offengelegten Japanischen Patentanmeldung Nr. 57-9739 und 57-9740 offenbarte Verfahren jedoch mit dem Verfahren der ungeprüften offengelegten Japanischen Patentanmeldung Nr. 58-157740 kombiniert wird, um eine kontinuierliche Herstellung von Methylmethacrylat durchzuführen, wird das Produktionsverfahren unvorteilhaft kompliziert und umfangreich, da dieses Verfahren nicht nur einen Phasentrennungsvorgang sondern auch einen Destillationsvorgang unter Einsatz von drei Destillationstürmen und auch eine Vielzahl von Zurückführungsschritten umfaßt.
  • Außerdem ist das vorstehend genannte Verfahren dahingehend nachteilhaft, daß wenn das flüssige Gemisch, das einen C6-C8-gesättigten Kohlenwasserstoff, flüssiges Methylmethacrylat und flüssiges Methanol enthält, in den ersten Destillationsturm eingeführt wird, es erforderlich ist, die Menge des in dem Turm vorhandenen gesättigten Kohlenwasserstoffs, die Menge des einzuführenden flüssigen Gemisches, die Durchführungstemperatur im Destillationsturm, die Wärmemenge zum Erhitzen und die Mengen der Produkte, die von der Spitze und dem Boden des Turms entnommen werden, zu kontrollieren, so daß im wesentlichen der gesamte eingeführte gesättigte Kohlenwasserstoff an einer Stelle verbleibt, die höher ist als die Stelle, an der das flüssige Gemisch in den Turm eingeführt wird. Wenn ein Teil oder der gesamte gesättigte Kohlenwasserstoff an einer Stelle vorhanden ist, die niedriger ist als die Stelle, an der das flüssige Gemisch in den Turm eingeführt wird, bildet das Wasser, das in dem flüssigen Gemisch enthalten ist, das in den ersten Destillationsturm eingeführt wird, unvorteilhaft ein azeotropes Gemisch mit dem gesättigten Kohlenwasserstoff, wodurch das Wasser in das abgetrennte und gewonnene Methanol gerät, so daß der Wassergehalt des abgetrennten und gewonnenen Methanols 3 Gew.-% übersteigt. Wenn das Methanol mit einem solch hohen Wassergehalt in den Entwässerungsturm und den Absorptionsturm eingeführt wird, wird der Wassergehalt eines flüssigen Gemisches (enthaltend flüssiges Methacrolein und flüssiges Methanol), das aus dem Absorptionsturm enthalten wird, erhöht, wodurch das flüssige Gemisch für die Verwendung als Einsatzmaterial für die direkte ML-zu-MMA-Synthesereaktion ungeeignet wird.
  • Außerdem hat das vorstehend genannte Verfahren auch die folgenden Nachteile. Wenn die Durchführungsbedingungen des ersten Destillationsturms verändert werden oder wenn die Durchführung in dem ersten Destillationsturm gestartet oder gestoppt wird, werden die Durchführungsbedingungen des Turms unstetig, wodurch verursacht wird, daß der vorstehend genannte gesättigte Kohlenwasserstoff in dem eingeführten flüssigen Gemisch innerhalb des Turms durch eine Vielzahl von Bödenbereichen des Turms in Richtung zum Boden nach unten fließt. Da der gesättigte Kohlenwasserstoff ein schlechtes Lösungsmittel für die hergestellten Polymere und die als Nebenprodukt hergestellten Polymere, die in dem eingeleiteten flüssigen Gemisch enthalten sind, ist, tritt eine Ablagerung dieser Polymere auf, was zu einem Verklumpen der Böden und Leitungen des ersten Destillationsturms führt. Häufig ist dieses Verklumpen ein so ernstes Problem, daß es unmöglich wird, den Vorgang in dem ersten Destillationsturm fortzusetzen.
  • Überdies hat das vorstehende Verfahren ein weiteres Problem dahingehend, daß eine Vielzahl von azeotropen Systemen mit zeotropen Punkten, die nahe beieinanderliegen, unvorteilhaft in dem Destillationsturm gebildet wird, der für das Abtrennen von Methanol aus dem Reaktionsgemisch (enthaltend Methylmethacrylat, Wasser, Methacrolein und Methanol), das durch die direkte ML-zu-MMA-Synthesereaktion erhalten wird, eingesetzt wird, wobei das erhaltene abgetrennte Methanol vorgesehen ist, für das Entwässern eines Gases, das Methacroleingas und Dampf enthält, und für das Absorbieren von Methacroleingas eingesetzt zu werden. Aufgrund der Bildung einer solchen Vielzahl von azeotropen Systemen ist es schwierig, einen solchen Destillationsturm stabil zu fahren. In einem Beispiel wird eine Vielzahl von azeotropen Systemen in dem Destillationsturm gebildet, der für das Abtrennen und Gewinnen eines flüssigen Gemisches, das nicht umgesetztes flüssiges Methacrolein und nicht umgesetztes flüssiges Methanol enthält, aus dem vorstehend genannten Reaktionsgemisch, das durch die direkte ML-zu-MMA-Synthesereaktion erhalten wird, eingesetzt wird, wobei der Destillationsturm in der ungeprüften offengelegten Japanischen Patentanmeldung (Kokai) Nr. 58-157740 beschrieben ist. In einem weiteren Beispiel wird eine Vielzahl von azeotropen Systemen auch in dem ersten und dem zweiten Destillationsturm, die in dem Verfahren der ungeprüften offengelegten Japanischen Patentanmeldungen (Kokai) Nr. 57-9739 und 57-9740 eingesetzt wird, gebildet. Genauer gesagt werden die nachstehend genannten azeotropen Systeme in dem vorstehend genannten Destillationsturm, der (zum Abtrennen und Gewinnen eines flüssigen Gemisches, das nicht umgesetztes flüssiges Methacrolein und nicht umgesetztes flüssiges Methanol enthält, in dem Verfahren der ungeprüften offengelegten Japanischen Patentanmeldung (Kokai) Nr. 58-157740 eingesetzt wird (die Temperaturen in den Klammern geben die azeotropen Punkte an), gebildet.
  • Methanol/Aceton (55,5°C),
    Methacrolein/Methanol (58,0°C),
    Wasser/Methacrolein (63,6°C),
    Methylmethacrylat/Methanol (64,5°C),
    Methylmethacrylat/Wasser (83,0°C) und
    Methacrylsäure/Wasser (99,3°C).
  • Außerdem werden, wenn n-Hexan als gesättigter Kohlenwasserstoff in dem Verfahren der ungeprüften offengelegten Japanischen Patentanmeldung (Kokai) Nr. 57-9739 und 57-9740 eingesetzt wird, die vorstehend genannten azeotropen Systeme zwischen den Hauptkomponenten des flüssigen Gemisches in dem ersten Destillationsturm gebildet (die Temperaturen in den Klammern geben die azeotropen Punkte an).
  • n-Hexan/Methanol (49,9°C),
    Wasser/n-Hexan (61,6°C),
    Methylmethacrylat/Methanol (64,5°C),
    Methylmethacrylat/Wasser (83,0°C) und
    Methacrylsäure/Wasser (99,3°C).
  • Zusätzlich werden in dem Verfahren der ungeprüften offengelegten Japanischen Patentanmeldung (Kokai) Nr. 57-9739 und 57-9740 die nachstehend genannten azeotropen Systeme zwischen den Hauptkomponenten der vorstehend genannten oberen Methanolschicht in dem zweiten Destillationsturm gebildet (die Temperaturen in Klammern geben die azeotropen Punkte an).
  • n-Hexan/Methanol (49,9°C) und
    Wasser/n-Hexan (61,6°C).
  • Es ist auch möglich, daß die nachstehend genannten azeotropen Systeme zwischen Substanzen, die in Spuren enthalten sind (wie Nebenprodukte), in jedem der vorstehend genannten Destillationstürme gebildet werden (die Temperaturen in Klammern geben die azeotropen Punkte an).
  • Methacrolein/n-Hexan (56,1°C),
    Wasser/Isobutylaldehyd (64,3°C),
    Methanol/Isobutylaldehyd (62,7°C),
    Wasser/Methacrolein (63,6°C),
    Methylisobutyrat/Methanol (64,0°C) und
    Wasser/Methylisobutyrat (77,7°C).
  • Deshalb ändert sich aufgrund der Bildung dieser azeotropen Systeme, wenn die Bedingungen in dem Destillationsturm verändert werden, beispielsweise wenn die Innentemperatur des Destillationsturms um mehrere Grad verändert wird, die Zusammensetzung des Destillats, so daß es schwierig wird, die Destillation in dem Turm stabil zu fahren. Außerdem geraten Substanzen, die in Spuren enthalten sind, wie Nebenprodukte, in das zurückgeführte System durch Azeotropie zwischen den Hauptkomponenten des Destillats und werden darin akkumuliert, so daß die Zusammensetzung des Destillats verändert wird, wodurch ein stabiler Betrieb des Destillationsturms zunehmend schwierig wird. Beispielsweise treten in dem Verfahren der ungeprüften offengelegten Japanischen Patentanmeldung (Kokai) Nr. 57-9739 und 57-9740, wenn eine Spurenmenge von Methacrolein in dem ersten Destillationsturm mit n-Hexan ein azeotropes Gemisch bildet und das erhaltene azeotrope Gemisch in das nachgelagerte Abtrennungsgefäß gerät, Probleme nicht nur dahingehend auf, daß die Zusammensetzungen der oberen Schichtflüssigkeit und der unteren Schichtflüssigkeit, die in dem Trennungsgefäß erhalten werden, wahrscheinlich verändert werden, sondern auch dahingehend, daß Methacrolein in dem Trennungsgefäß akkumuliert wird, so daß die Änderung in den Zusammensetzungen der oberen Schichtflüssigkeit und der unteren Schichtflüssigkeit mit dem Ablauf der Betriebszeit verstärkt wird, was einen stabilen Betrieb des Destillationsturms sehr schwierig macht.
  • Aus dem vorstehend Genannten geht hervor, daß in den herkömmlichen Verfahren, bei denen abgetrenntes Methanol für das Ent wässern eines Gases, das Methacroleingas und Dampf enthält, und für das Absorbieren von Methacroleingas eingesetzt wird, um ein flüssiges Gemisch (enthaltend flüssiges Methacrolein und flüssiges Methanol) zu erhalten, das einen hohen Methacroleingehalt und einen geringen Wassergehalt hat und somit für die Verwendung als Einsatzmaterial für die direkte ML-zu-MMA-Synthesereaktion geeignet ist, Probleme nicht nur dahingehend auftreten, daß eine große Menge an Methanol erforderlich ist, sondern auch dahingehend, daß das Produktionsverfahren für Methylmeth acrylat kompliziert und umfangreich wird, und ein stabiler Betrieb der Produktionsanlage für Methylmethacrylat schwierig wird. Somit war es herkömmlich schwierig, das direkte ML-zu-MMA-Verfahren wirtschaftlich durchzuführen.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Vor diesem Hintergrund haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung im Hinblick auf ein Verfahren, welches umfaßt: Behandeln von Gas (a), das Methacroleingas und Dampf enthält, unter Einsatz eines Entwässerungsturms, danach Behandlung unter Einsatz eines Absorptionsturms, wodurch ein Methacrolein/Methanol-Flüssiggemisch mit einem geringen Wassergehalt hergestellt wird; und Einführen des Methacrolein/Methanol-Flüssiggemisches in eine oxidative Veresterungsreaktion, wodurch die direkte ML-zu-MMA-Synthesereaktion durchgeführt wird; umfangreiche und eingehende Untersuchungen zur Entwicklung einer Verbesserung durchgeführt, bei der ein Methacrolein/Methanol-Flüssiggemisch mit nicht nur einem geringen Wassergehalt, sondern auch einem hohen Methacroleingehalt erhalten werden kann, so daß das gewünschte Methylmethacrylat mit hoher Effizienz und hoher Stabilität hergestellt werden kann. Als unerwartetes Ergebnis wurde gefunden, daß durch Einsatz des folgenden Verfahrens Methylmethacrylat mit hoher Effizienz hergestellt werden kann: Einführen des vorstehend genannten Gases. (a) und eines flüssigen Gemisches (I), das flüssiges Methacrolein und flüssiges Methanol enthält, in einen Entwässerungsturm bei einem unteren Teil bzw. einem oberen Teil davon, wodurch dem flüssigen Gemisch (I) erlaubt wird, in dem Entwässerungsturm nach unten zu fließen und das Gas (a) in Gegenrichtung zu kontaktieren, wodurch ein entwässertes Gasgemisch (b) erhalten wird, welches Methacroleingas und Methanolgas enthält; und Einführen des entwässerten Gasgemisches (b) und eines flüssigen Gemisches (II), das flüssiges Methacrolein und flüssiges Methanol enthält, in einen Absorptionsturm bei einem unteren Teil davon bzw. einem oberen Teil davon, so daß das Methacroleingas und das Methanolgas, die in dem entwässerten Gasgemisch (b) enthalten sind, durch das flüssige Gemisch (II) absorbiert werden; dadurch ist es möglich, ein Methacrolein/Methanol-Flüssiggemisch (III) bereitzustellen, das nicht nur einen geringen Wassergehalt,. sondern auch einen hohen Methacroleingehalt hat und das deshalb durch Einführen des flüssigen Gemisches (III) in einen Reaktor, um die direkte ML-zu-MMA-Synthesereaktion durchzuführen, Methylmethacrylat mit hoher Effizienz hergestellt werden kann. Außerdem ist auch unerwartet gefunden worden, daß durch Zurückführen eines flüssigen Gemisches (IV), das flüssiges Methacrolein und flüssiges Methanol enthält (das aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt wird, das durch die direkte ML-zu-MMA-Synthesereaktion erhalten wird), als flüssige Gemische (I) und/oder (II) die Herstellung von Methylmethacrylat ohne den Einsatz von Vorrichtungen für die Abtrennung und die Zurückführung von Methanol allein, die bei herkömmlichen Verfahren erforderlich sind, durchgeführt werden kann. Dies ist dahingehend vorteilhaft, daß die verbesserte Produktionsmethode frei von Problemen ist, die durch die Verwendung der vorstehend genannten Vorrichtungen für die Abtrennung und die Zurückführung von Methanol allein verursacht werden, so daß das gewünschte Methylmethacrylat stabil gebildet werden kann. Die vorliegende Erfindung ist auf der Grundlage dieser neuen Ergebnisse gemacht worden.
  • Demgemäß ist es eine Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Methylmethacrylat bereitzustellen, welches ein Methacrolein/Methanol-Flüssigglmisch für die direkte ML-zu-MMA-Synthesereaktion bereitstellen kann, wobei das Flüssiggemisch nicht nur einen geringen Wassergehalt, sondern auch einen Methacroleingehalt und daß es deshalb für die direkte ML-zu-MMA-Synthesereaktion vorteilhaft eingesetzt werden kann, so daß das gewünschte Methylmethacrylat stabil und mit hoher Effizienz gebildet werden kann.
  • Die vorstehenden Aufgaben, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden eingehenden Beschreibung und den beigefügten Ansprüchen in Zusammenhang mit den dazugehörigen Zeichnungen ersichtlich.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • 1 ist ein Diagramm, welches ein Beispiel eines Systems zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigt;
  • 2 ist ein Diagramm, das ein Beispiel eines Systems zeigt, das in den herkömmlichen Verfahren zur kontinuierlichen Durchführung der direkten ML-zu-MMA-Synthesereaktion eingesetzt wird, wobei Methanol aus dem Reaktionsgemisch, das durch die direkte ML-zu-MMA-Synthesereaktion erhalten wird, abgetrennt und gewonnen wird; und
  • 3 ist ein Diagramm, das ein Beispiel eines Trennturms zeigt, der in dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Abtrennen von Methacrolein und Methanol aus dem Reaktionsgemisch, das durch die direkte ML-zu-MMA-Synthesereaktion erhalten wird, eingesetzt werden kann, wodurch ein flüssiges Gemisch (IV) erhalten wird.
  • Beschreibung der Bezugszeichen
    • A Abschreckturm
    • B Entwässerungsturm
    • C Absorptionsturm
    • D Reaktor zur direkten ML-zu-MMA-Synthese
    • E Turm zum Abtrennen von nicht umgesetztem Methacrolein
    • F Turm zum Abtrennen von nicht umgesetztem Methanol
    • G Phasentrennungsgefäß
    • H Turm zum Gewinnen von nicht umgesetztem Methanol
    • J Trennturm zum Abtrennen eines flüssigen Gemisches, das flüssiges Methacrolein und flüssiges Methanol enthält, aus einem Reaktionsgemisch, das durch die direkte ML-zu-MMA-Synthesereaktion erhalten wird.
    • 1 Gas [Gas (a)], welches Methacrolein und Dampf enthält
    • 2,2' Abschreckwasser
    • 3 Abfallwasser
    • 4 Teilweise entwässertes Gas, das Methacrolein und Dampf enthält, das in dem Abschreckturm A gekühlt und teilweise entwässert worden ist
    • 5 Flüssiges Gemisch (I), das flüssiges Methacrolein und flüssiges Methanol enthält [das ein flüssiges Gemisch (IV) (enthaltend flüssiges Methacrolein und flüssiges Methanol) sein kann, das durch Abtrennen aus dem Reaktionsgemisch, das durch die direkte ML-zu-MMA-Synthesereaktion erhalten wird, erhalten wird]
    • 6 Abgetrenntes Wasser
    • 7 Entwässertes Gasgemisch (b), welches Methacroleingas und Methanolgas enthält
    • 8 Flüssiges Gemisch (III), das flüssiges Methacrolein und flüssiges Methanol (das der direkten ML-zu-MMA-Synthesereaktion unterworfen wird) enthält
    • 9 Flüssiges Gemisch (II), das flüssiges Methacrolein und flüssiges Methanol enthält [das ein flüssiges Gemisch (IV) (enthaltend flüssiges Methacrolein und flüssiges Methanol) sein kann, das durch Abtrennen aus dem Reaktionsgemisch, das durch die direkte ML-zu-MMA-Synthesereaktion erhalten wird, erhalten wird]
    • 10 Lüftungsgas
    • 11 Molekularer Sauerstoff (der molekularer Sauerstoff selbst oder ein molekularer Sauerstoff enthaltendes Gas sein kann)
    • 12 Lüftungsgas
    • 13 Reaktionsgemisch, das durch die direkte ML-zu-MMA-Synthesereaktion erhalten wird
    • 14 Flüssiges Gemisch, das flüssiges Methylmethacrylat und flüssiges Methanol enthält
    • 15 Nebenprodukte mit geringem Siedepunkt
    • 16 Flüssiges Gemisch, das gewonnenes flüssiges Methacrolein und flüssiges Methanol enthält
    • 17 Rohes Methylmethacrylat
    • 18 Azeotropes Gemisch von Methanol und einem C6-C8-gesättigten Kohlenwasserstoff
    • 19 C6-C8-gesättigter Kohlenwasserstoff
    • 20 Zurückgeführte Flüssigkeit, die im wesentlichen aus C6-C8-gesättigtem Kohlenwasserstoff besteht, der die obere Schicht in dem Phasentrennungsgefäß G ist
    • 21 Flüssigkeit, die im wesentlichen aus Methanol besteht, die die untere Schicht in dem Phasentrennungsgefäß G ist
    • 22 Gewonnenes Methanol
    • 23 Azeotropes Gemisch von Methanol und einem C6-C8-gesättigten Kohlenwasserstoff
    • 24 Flüssiges Gemisch, das flüssiges Methylmethacrylat und Wasser enthält
    • 25 Flüssiges Gemisch (IV), das flüssiges Methacrolein und flüssiges Methanol enthält.
  • EINGEHENDE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von Methylmethacrylat bereitgestellt, welches umfaßt:
    • (1) Unterwerfen mindestens eines Ausgangsmaterials, das aus der aus Isobutylen und tert-Butanol bestehenden Gruppe ausgewählt ist, einer katalytischen Gasphasen-Oxidationsreaktion mit molekularem Sauerstoff in Anwesenheit eines Katalysators, wodurch Gas (a) erhalten wird, das Methacroleingas und Dampf enthält;
    • (2) Einführen des Gases (a) und eines flüssigen Gemisches (I), welches flüssiges Methacrolein und flüssiges Methanol enthält, in einen Entwässerungsturm bei einem unteren Teil davon bzw. bei einem oberen Teil davon, wodurch dem flüssigen Gemisch (I) erlaubt wird, in dem Entwässerungsturm nach unten zu fließen und das Gas (a) in dem Entwässerungsturm in Gegenrichtung zu kontaktieren, so daß das flüssige Gemisch (I) in Gas umgewandelt wird, wodurch ein Gasgemisch (I') erzeugt wird, welches Methacroleingas und Methanolgas enthält, während der Dampf, der in dem Gas (a) enthalten ist, unter Bildung von Wasser kondensiert,
    • wobei das erzeugte Wasser aus einem Bodenteil des Entwässerungsturms entnommen wird, wodurch das Gas (a) entwässert wird, während das erhaltene entwässerte Gas (a'), welches das Methacroleingas enthält, zusammen mit dem Gasgemisch (I') aus dem obersten Teil des Entwässerungsturms in der Form eines entwässerten Gasgemisches (b), welches Methacroleingas und Methanolgas enthält, entnommen wird,
    • (3) Einführen des entwässerten Gasgemisches (b) und eines flüssigen Gemisches (II), welches flüssiges Methacrolein und flüssiges Methanol enthält, in einen Absorptionsturm bei einem unteren Teil davon bzw. bei einem oberen Teil davon, wodurch dem flüssigen Gemisch (II) erlaubt wird, nach unten zu fließen und das entwässerte Gasgemisch (b) in dem Absorptionsturm in Gegenrichtung zu kontaktieren, wobei das flüssige Gemisch (II) in einer Menge eingeführt wird, die ausreicht, um im wesentli chen das gesamte Methacroleingas und Methanolgas, welche in dem entwässerten Gasgemisch (b) enthalten sind, zu absorbieren, wodurch bewirkt wird, daß im wesentlichen das gesamte Methacroleingas und Methanolgas des entwässerten Gasgemisches (b) in dem flüssigen Gemisch II) absorbiert wird, wodurch ein flüssiges Gemisch (III) erhalten werden, welches flüssiges Methacrolein und flüssiges Methanol enthält, und nachfolgendes Entnehmen des flüssigen Gemisches (III) aus einem Bodenteil des Absorptionsturms, und
    • (4) Einführen des entnommenen flüssigen Gemisches (III) in einen Reaktor zur oxidativen Veresterung und Unterwerfen des Methacroleins und Methanols, welche in dem flüssigen Gemisch (III) enthalten sind, einer oxidativen Veresterungsreaktion in dem Reaktor in Anwesenheit von molekularem Sauerstoff und in Anwesenheit eines Palladiumkatalysators, wodurch Methylmethacrylat in der Form eines Reaktionsgemisches, welches Methylmethacrylat, Wasser, Methacrolein und Methanol enthält, erzeugt wird.
  • Zum leichteren Verständnis der vorliegenden Erfindung werden die wesentlichen Merkmale und verschiedenen Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung nachstehend numeriert.
    • 1. Ein Verfahren zur Herstellung von Methylmethacrylat, welches umfaßt:
    • (1) Unterwerfen mindestens eines Ausgangsmaterials, das aus der aus Isobutylen und tert-Butanol bestehenden Gruppe ausgewählt ist, einer katalytischen Gasphasen-Oxidationsreaktion mit molekularem Sauerstoff in Anwesenheit eines Katalysators, wodurch Gas (a) erhalten wird, das Methacroleingas und Dampf enthält;
    • (2) Einführen des Gases (a) und eines flüssigen Gemisches (I), welches flüssiges Methacrolein und flüssiges Methanol enthält, in einen Entwässerungsturm bei einem unteren Teil davon bzw. bei einem oberen Teil davon, wodurch dem flüssigen Gemisch (I) erlaubt wird, in dem Entwässerungsturm nach unten zu fließen und das Gas (a) in dem Entwässerungsturm in Gegenrichtung zu kontaktieren, so daß das flüssige Gemisch (I) in Gas umgewandelt wird, wodurch ein Gasgemisch (I') erzeugt wird, welches Methacroleingas und Methanolgas enthält, während der Dampf, der in dem Gas (a) enthalten ist, unter Bildung von Wasser kondensiert, wobei das erzeugte Wasser aus einem Bodenteil des Entwässerungsturms entnommen wird, wodurch das Gas (a) entwässert wird, während das erhaltene entwässerte Gas (a'), welches das Methacroleingas enthält, zusammen mit dem Gasgemisch (I') aus dem obersten Teil des Entwässerungsturms in der Form eines entwässerten Gasgemisches (b), welches Methacroleingas und Methanolgas enthält, entnommen wird,
    • (3) Einführen des entwässerten Gasgemisches (b) und eines flüssigen Gemisches (II), welches flüssiges Methacrolein und flüssiges Methanol enthält, in einen Absorptionsturm bei einem unteren Teil davon bzw. bei einem oberen Teil davon, wodurch dem flüssigen Gemisch (II) erlaubt wird, nach unten zu fließen und das entwässerte Gasgemisch (b) in dem Absorptionsturm in Gegenrichtung zu kontaktieren, wobei das flüssige Gemisch (II) in einer Menge eingeführt wird, die ausreicht, um im wesentlichen das gesamte Methacroleingas und Methanolgas, welche in dem entwässerten Gasgemisch (b) enthalten sind, zu absorbieren, wodurch bewirkt wird, daß im wesentlichen das gesamte Methacroleingas und Methanolgas des entwässerten Gasgemisches (b) in dem flüssigen Gemisch (II) absorbiert wird, wodurch ein flüssiges Gemisch (III) erhalten werden, welches flüssiges Methacrolein und flüssiges Methanol enthält, und nachfolgendes Entnehmen des flüssigen Gemisches (III) aus einem Bodenteil des Absorptionsturms, und
    • (4) Einführen des entnommenen flüssigen Gemisches (III) in einen Reaktor zur oxidativen Veresterung und Unterwerfen des Methacroleins und Methanols, welche in dem flüssigen Gemisch (III) enthalten sind, einer oxidativen Veresterungsreaktion in dem Reaktor in Anwesenheit von molekularem Sauerstoff und in Anwesenheit eines Palladiumkatalysators, wodurch Methylmethacrylat in der Form eines Reaktionsgemisches, welches Methylmethacrylat, Wasser, Methacrolein und Methanol enthält, erzeugt wird.
    • 2. Verfahren nach dem vorstehenden Punkt 1, wobei mindestens ein flüssiges Gemisch, das unter den flüssigen Gemischen (I) und (II) ausgewählt ist, ein flüssiges Gemisch (IV) ist, welches flüssiges Methacrolein und flüssiges Methanol enthält, wobei das flüssige Gemisch (IV) durch Abtrennen aus dem Reaktionsgemisch erhalten wird, das durch die oxidative Veresterungsreaktion erhalten wird.
    • 3. Verfahren nach dem vorstehenden Punkt 1 oder 2, wobei der Kontakt des flüssigen Gemisches (I) mit dem Gas (a) in dem Entwässerungsturm bei einer Temperatur von 10 bis 60 C unter einem Druck von 0,2 bis 3,0 kg/cm2durchgeführt wird.
    • 4. Verfahren nach einem der vorstehenden Punkte 1 bis 3, wobei der Kontakt des flüssigen Gemisches (II) mit dem entwässerten Gasgemisch (b) in dem Absorptionsturm bei einer Temperatur von –25 bis 10°C-unter einem Druck von 0,2 bis 3,0 kg/cm2 durchgeführt wird.
    • 5. Verfahren nach einem der vorstehenden Punkte 1 bis 4, wobei das flüssige Gemisch (I) in den Entwässerungsturm in einer Menge von 10 bis 500 g pro Nm3 (worin Nm3 m3, gemessen bei O °C unter 1 atm, bedeutet) des Gases (a) eingeführt wird.
    • 6. Verfahren nach einem der vorstehenden Punkte 1 bis 5, wobei das flüssige Gemisch (II) in den Absorptionsturm in einer Men ge von 50 bis 1000 g pro Nm3 (worin Nm3 m3, gemessen bei O°C unter 1 atm, bedeutet) des entwässerten Gasgemisches (b) eingeführt wird.
    • 7. Verfahren nach einem der vorstehenden Punkte 1 bis 6, wobei jedes der flüssigen Gemische (I) und (II) unabhängig voneinander flüssiges Methacrolein und flüssiges Methanol in Mengen von 5 bis 60 Gew.-% bzw. 40 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das jeweilige Gewicht des flüssigen Gemisches (I) und (II), enthält.
    • 8. Verfahren nach einem der vorstehenden Punkte 2 bis 7, wobei das flüssige Gemisch (IV) zusätzlich Methylmethacrylat in einer Menge enthält, die 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des flüssigen Gemisches (IV), nicht übersteigt.
    • 9. Verfahren nach einem der vorstehenden Punkte 1 bis 8, wobei der Anteil des flüssigen Methacroleins in dem flüssigen Gemisch (III) 25 bis 69 Gew.-% ist, bezogen auf das Gewicht des flüssigen Gemisches (III), und das Gewichtsverhältnis des flüssigen Methacroleins zu dem flüssigen Methanol in dem flüssigen Gemisch (III) 0,33 bis 2,2 ist.
  • Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung eingehend beschrieben.
  • Die Definitionen der flüssigen Gemische (I), (II), (III) und (IV) werden nachstehend gegeben.
  • Flüssiges Gemisch (I): ein flüssiges Gemisch, das flüssiges Methacrolein und flüssiges Methanol enthält, das in dem erfindungsgemäßen Verfahren in einen Entwässerungsturm bei einem oberen Bereich davon zur Entwässerung des Gases (a), welches Methacrolein und Dampf enthält, eingeleitet wird. Das flüssige Gemisch (I) kann das nachstehend genannte flüssige Gemisch (IV) sein.
  • Flüssiges Gemisch (II): ein flüssiges Gemisch, das flüssiges Methacrolein und flüssiges Methanol enthält, das in dem erfindungsgemäßen Verfahren in einen Absorptionsturm bei einem oberen Bereich davon zum Absorbieren des Methacroleingases und Methanolgases, die in dem entwässerten Gasgemisch (b), das Methacroleingas und Methanolgas enthält, eingeleitet wird. Dieses flüssige Gemisch (II) kann das nachstehend genannte flüssige Gemisch (IV) sein.
  • Flüssiges Gemisch (III): ein flüssiges Gemisch, das flüssiges Methacrolein und flüssiges Methanol enthält, das in dem erfindungsgemäßen Verfahren dadurch erhalten wird, daß dem vorstehend genannten flüssigen Gemisch (II) (enthaltend flüssiges Methacrolein und flüssiges Methanol) erlaubt wird, daß Methacroleingas und Methanolgas, die in dem entwässerten Gasgemisch (b), enthalten sind, in dem Absorptionsturm zu absorbieren, wobei dieses flüssige Gemisch (III) vom Bodenteil des Absorptionsturms entnommen wird, und dann als Einsatzmaterial für die vorstehend genannte oxidative Veresterungsreaktion (die direkte ML-zu-MMA-Synthesereaktion) eingesetzt wird.
  • Flüssiges Gemisch (IV): ein flüssiges Gemisch, das flüssiges Methacrolein und flüssiges Methanol enthält, das in dem erfindungsgemäßen Verfahren durch Abtrennen aus dem Reaktionsgemisch (enthaltend Methylmethacrylat, Wasser, Methacrolein und Methanol), das durch die vorstehend genannte oxidative Veresterungsreaktion (die direkte ML-zu-MMA-Synthesereaktion) hergestellt wird, erhalten wird. Dieses flüssige Gemisch (IV) kann in den Entwässerungsturm bei einem oberen Bereich davon als das vorstehend genannte flüssige Gemisch (I) und/oder in den Absorptionsturm bei einem oberen Bereich davon als das vorstehend genannte flüssige Gemisch (II) zurückgeführt und eingeleitet werden.
  • In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird zuerst mindestens ein Ausgangsmaterial, das aus der aus Isobutylen und tert-Butanol bestehenden Gruppe ausgewählt ist, einer katalytischen Gasphasen-Oxidationsreaktion mit molekularem Sauerstoff in Anwesenheit eines Katalysators unterworfen, wobei Gas (a), das Methacroleingas und Dampf enthält, erhalten wird. Im Hinblick auf das anschauliche Verfahren zum Herstellen des Gases (a) kann ein geeignetes Verfahren aus verschiedenen herkömmlichen Verfahren ausgewählt werden.
  • Als nächstes werden das erhaltene Gas (a) und das flüssige Gemisch (I), das flüssiges Methacrolein und flüssiges Methanol enthält, in einen Entwässerungsturm bei einem unteren Bereich davon bzw. bei einem oberen Bereich davon eingeleitet, wodurch dem flüssigen Gemisch (I) erlaubt wird, in dem Entwässerungsturm nach unten zu fließen und das Gas (a) in dem Entwässerungsturm in Gegenrichtung zu kontaktieren, so daß das flüssige Gemisch (I) in Gas umgewandelt wird, wodurch ein Gasgemisch (I') erzeugt wird, das Methacroleingas und Methanolgas enthält. Wenn die vorstehend genannte Gasbildung auftritt, wird dem Dampf, der in dem Gas (a) enthalten ist, die latente Verdampfungswärme entzogen, so daß der Dampf kondensiert wird und aus dem Gas (a) abgetrennt wird. Das erhaltene Wasser fließt in dem Entwässerungsturm nach unten und wird vom Boden des Entwässerungsturms als abgetrenntes Wasser entnommen. Als Ergebnis wird das Gas (a) entwässert, wodurch ein entwässertes Gas (a') erhalten wird, welches das Methacroleingas enthält, das zusammen mit dem Gasgemisch (I') aus dem obersten Teil des Entwässerungsturms in der Form eines entwässerten Gasgemisches (b), das Methacroleingas und Methanolgas enthält, entnommen wird.
  • Hinsichtlich der Art des Entwässerungsturms, der in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird, gibt es keine Einschränkung, und jeder beliebige herkömmliche Destillations turm, wie eine Bodenkolonne oder eine gepackte Kolonne, kann eingesetzt werden. Da jedoch Methacrolein, das in den Entwässerungsturm eingeleitet wird, eine leicht polymerisierbare Verbindung ist, ist es bevorzugt, einen Turm mit einer Struktur einzusetzen, so daß das Verklumpen mit den polymerisierten Produkten nicht auftritt, oder eine Struktur einzusetzen, so daß, selbst wenn das Verklumpen der polymerisierten Produkte auftritt, die polymerisierten Produkte leicht entfernt werden können. Spezifische Beispiele von Entwässerungstürmen umfassen eine Bodenkolonne, die mit einem Siebboden, einem Kaskadenboden, einem Turbogridboden, einer Riffelplatte oder dergleichen ausgestattet ist, und einem gepackten Turm, der mit Packungsmaterialien regelmäßig gepackt ist, wie Mellapak und Sulzer Packung (jeweils hergestellt und verkauft von Sumitomo Heavy Industries, Ltd., Japan).
  • In dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es bevorzugt, daß der Kontakt des flüssigen Gemisches (I) mit dem Gas (a) in dem Entwässerungsturm bei einer Temperatur von 10 bis 60°C, vorteilhafter von 10 bis 40°C unter einem Druck von 0,2 bis 3,0 kg/cm2, vorteilhafter 0,5 bis 2,0 kg/cm2 durchgeführt wird. Wenn der Kontakt des flüssigen Gemisches (I) mit dem Gas (a) unter den vorstehend genannten Bedingungen durchgeführt, kann ein Methacrolein/Methanol enthaltendes entwässertes Gas (b) mit Methacrolein in hohem Anteil erhalten werden (1,0 bis 4,9, angegeben als Methacrolein/Methanol-Gewichtsverhältnis). Wenn der Kontakt des flüssigen Gemisches (I) mit dem Gas (a) in dem Entwässerungsturm bei einer Temperatur über 60°C und/oder bei einem Druck über 3,0 kg/cm2 durchgeführt wird, kann die Entwässerung unter Einsatz eines Entwässerungsturms mit einer kleinen Größe durchgeführt werden. Die unvorteilhafte Polymerisation von Methacrolein tritt jedoch aufgrund der hohen Temperatur in dem Entwässerungsturm auf, wodurch nachteilige Phänomene verursacht werden, so daß eine beträchtliche Menge des Methacroleins in der Polymerisation verbraucht wird und die Produktionsvorrichtung mit dem polymerisierten Produkt verklumpt wird.
  • In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann ein Reaktor, der für die Methacrolein-Synthesereaktion, und der Entwässerungsturm durch eine Leitung miteinander verbunden werden, so daß das Gas (a), das in dem Reaktor erhalten wird, direkt und kontinuierl ich in einen unteren Bereich des Entwässerungsturms eingeführt werden kann. Wenn das Gas (a), das in dem Reaktor erhalten wird, direkt und kontinuierlich in den Entwässerungsturm eingeleitet wird, ist es bevorzugt, daß der Gegenstromkontakt in dem Entwässerungsturm unter einem Druck von 3,0 kg/cm2 oder weniger durchgeführt wird. In diesem Fall verringert sich die Selektivität für Methacrolein in der Methacrolein-Synthesereaktion wahrscheinlich, wenn der Druck für die Durchführung des Gegenstromkontakts indem Entwässerungsturm 3,0 kg/cm2 übersteigt.
  • Andererseits wird, wenn der Kontakt des flüssigen Gemisches (I) mit dem Gas (a) in dem Entwässerungsturm bei einer Temperatur von weniger als 10°C und/oder unter einem Druck von weniger als 0,2 kg/cm2 durchgeführt wird, das Auftreten der Polymerisation des Methacroleins unterdrückt, so daß der Methacroleingehalt des Gases (b) hoch wird. Es wird jedoch erforderlich, einen Entwässerungsturm mit unvorteilhaft großer Größe einzusetzen, wodurch die Belastung einer Kühlvorrichtung, die für das Senken der Temperatur des Entwässerungsturms eingesetzt wird, erhöht wird.
  • In dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es bevorzugt, daß die Gehalte des flüssigen Methacroleins und des flüssigen Methanols in dem flüssigen Gemisch (I) 5 bis 60 Gew.-% bzw. 40 bis 95 Gew.-%, vorteilhafter 10 bis 50 Gew.-% bzw. 40 bis 75 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des flüssigen Gemisches (I), sind. In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann als flüssiges Gemisch
  • (I), das in den Entwässerungsturm eingeleitet wird, ein flüssiges Gemisch (IV) eingesetzt werden, welches flüssiges Methacrolein und flüssiges Methanol enthält, wobei das flüssige Gemisch (IV) durch Abtrennen aus dem Reaktionsgemisch (enthaltend Methylmethacrylat, Wasser, Methacrolein und Methanol) erhalten wird, das durch die direkte ML-zu-MMA-Synthesereaktion erhalten wird, das heißt, das flüssige Gemisch (IV) kann in den Entwässerungsturm als flüssiges Gemisch (I) zurückgeführt werden.
  • In dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es bevorzugt,, daß der Wassergehalt des flüssigen Gemisches (I) so gering wie möglich ist. Genauer gesagt ist es bevorzugt, daß der Wassergehalt des flüssigen Gemisches (I) 0,5 Gew.-% oder weniger, vorteilhafter 0,2 Gew.-% oder weniger ist. Wenn das flüssige Gemisch (IV) als flüssiges Gemisch (I) eingesetzt wird, kann der Wassergehalt des flüssigen Gemisches (IV) auf ein Maß innerhalb des vorstehend genannten Bereiches durch ein Verfahren eingestellt werden, bei dem ein Reaktionsgemisch (enthaltend Methylmethacrylat, Wasser, Methacrolein und Methanol), das durch die direkte ML-zu-MMA-Synthesereaktion erhalten wird, in einen Destillationsturm eingeleitet wird (wie in 3 und nachstehend beschrieben gezeigt), und es kann ein herkömmliches Destillationsverfahren durchgeführt werden.
  • Außerdem kann das flüssige Gemisch (I) Verbindungen enthalten, die nicht Methacrolein und Methanol sind, solange die Verbindungen die direkte ML-zu-MMA-Synthesereaktion nicht nachteilig beeinflussen. Beispielsweise enthält das flüssige Gemisch (IV) im allgemeinen geringe Mengen an Nebenprodukten, die in der Methacrolein-Synthesereaktion gebildet werden. Im Hinblick auf das flüssige Gemisch (IV), das in den Entwässerungsturm als flüssiges Gemisch (I) eingeführt werden kann, enthält das flüssige Gemisch (IV) im allgemeinen (zusätzlich zu den vorstehend genannten Nebenprodukten der Methacrolein- Synthesereaktion) 1 bis 25 Gew.-% Methylmethacrylat und geringe Mengen an Nebenprodukten, die in der direkten ML-zu-MMA- Synthesereaktion gebildet werden. Repräsentative Bespiele von Nebenprodukten, die in jedem der flüssigen Gemische (I) und (IV) enthalten sind, umfassen Aceton, Methylformiat, Methylacetat und Methylacrylat. Die Anwesenheit dieser Nebenprodukte in den flüssigen Gemischen (I) und (IV) verringert die Gehalte an Methacrolein und Methanol, die in dem flüssigen Gemisch (III), das in der direkten ML-zu-MMA-Synthesereaktion eingesetzt wird, enthalten sind, nur gering, und hat auf die direkte ML-zu-MMA-Synthesereaktion keine nachteilige Wirkung.
  • In dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Unterdrücken der Polymerisation von Methacrolein (welches eine leicht polymerisierbare Verbindung ist), das in dem flüssigen Gemisch (I) enthalten ist, um so zu verhindern, daß das polymerisierte Produkt den Wärmetauscher, die Leitungen und dergleichen verklumpt und verschmutzt, kann ein Polymerisationsinhibitor, wie Hydrochinon, zu einer flüssigen Phase in dem Entwässerungsturm gegeben werden. In diesem Fall ist es bevorzugt, daß die Konzentration des Polymerisationsinhibitors in der flüssigen Phase im Bereich von 10 ppm bis 1 Gew.-% ist. Der Polymerisationsinhibitor kann unabhängig in den Entwässerungsturm bei einem oberen Teil davon eingeleitet werden. Alternativ dazu kann eine geeignete Menge des Polymerisationsinhibitors zu dem flüssigen Gemisch (I) gegeben und in den Entwässerungsturm zusammen mit dem flüssigen Gemisch (I) geleitet werden.
  • In dem erfindungsgemäßen Verfahren hängt die Menge des in den Entwässerungsturm einzuführenden flüssigen Gemisches (I) von den Entwässerungsbedingungen in dem Entwässerungsturm ab, indem der Kontakt des flüssigen Gemisches (I) mit dem Gas (a) durchgeführt wird [wie die Temperatur und der Druck in dem Entwässerungsturm, der Wassergehalt des Gases (a) und die Menge des Gases (a), das in den Entwässerungsturm eingeleitet wird]. Es ist jedoch bevorzugt, daß die Menge des flüssigen Gemisches (I), das in den Entwässerungsturm eingeleitet wird, derart ist, daß im wesentlichen das gesamte flüssig G emisch (I), das eingeführt wird, in Gas umgewandelt werden kann. Zu diesem Zweck ist es bevorzugt, daß die Menge des flüssigen Gemisches (I) 10 bis 500 g, vorteilhafter 30 bis 200 g pro 1 Nm3 des Gases (a) ist, wobei Nm3 m3 bedeutet, gemessen unter Normalbedingungen, d. h. 0°C unter einer Atmosphäre. Wenn die Menge des flüssigen Gemisches (I) bei einer Konzentration innerhalb des vorstehend genannten Bereiches gehalten wird, ist es möglich, von einem obersten Teil des Entwässerungsturms das entwässerte Gasgemisch (b), das Wasser in einem geringen Anteil (0,001 bis 0,003, ausgedrückt als Wasser/Methacrolein-Gewichtsverhältnis) und Methacrolein in einem hohen Anteil (1,0 bis 4,9, ausgedrückt als Methacrolein/Methanol-Gewichtsverhältnis) enthält, zu erhalten. Wenn die Menge des flüssigen Gemisches (I) 500 g pro 1 Nm3 des Gases (a) übersteigt, verringert sich der Wassergehalt des entwässerten Gasgemisches (b). Nachteile treten jedoch wahrscheinlich deshalb auf, weil ein Teil von jeweils Methacrolein und Methanol, die in dem flüssigen Gemisch (I) enthalten sind, zum Boden des Entwässerungsturms fließen und von dem Boden des Entwässerungsturms zusammen mit dem abgetrennten Wasser entnommen werden, wodurch ein Vorgang zur Gewinnung des Methacroleins und des Methanols aus dem abgetrennten Wasser erforderlich wird. Wenn die Menge des flüssigen Gemisches (I) geringer als 10 g pro 1 Nm3 des Gases (a) ist, neigt der Wassergehalt des entwässerten Gasgemisches (b) dazu, unvorteilhaft hoch zu werden.
  • Außerdem ist es in dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt, daß das Gas (a), welches Methacrolein und Dampf enthält, vor dem Einführen des Gases (a) in den Entwässerungsturm indirekt und/oder direkt gekühlt wird. In diesem Fall ist es bevorzugt, daß das Gas (a) auf eine Temperatur von 30 bis 60°C, vorteilhafter von 40 bis 50°C gekühlt wird (gemessen für das Gas (a) mit einem Druck von 1,0 kg/cm2). Obwohl das Gas (a) hochsiedende Nebenprodukte zusätzlich zu Methacrolein und Dampf enthält, verhindert das Kühlen des Gases (a) leicht, daß die hochsiedenden Nebenprodukte und der größte Teil des Dampfes in den Entwässerungsturm eingeleitet werden. Wenn das Gas (a) direkt in den Entwässerungsturm ohne Kühlung vor der Einleitung in den Entwässerungsturm eingeführt wird und mit dem flüssigen Gemisch (I) in Gegenrichtung kontaktiert wird, ist eine große Menge des flüssigen Gemisches (I) zum Entwässern des Gases (a) erforderlich, so daß der Methacroleingehalt des flüssigen Gemisches (III) (das der direkten ML-zu-MMA-Synthesereaktion unterworfen wird), das flüssiges Methacrolein und flüssiges Methanol enthält, verringert wird.
  • Ein anschauliches Beispiel eines Verfahrens zum Abschrecken des Gases (a) wird nachstehend beschrieben. Das Gas (a) wird in einen Abschreckturm (der zwei Eingänge für Abschreckwasser an einem oberen Teil davon und einem unteren Teil davon hat) bei einem Bodenteil davon eingeleitet und mit Abschreckwasser, das bei einem unteren Teil davon in den Abschreckturm eingeleitet wird, kontaktiert, wodurch das Gas (a) abgeschreckt wird. Der größte Teil des Dampfes, der in dem Gas (a) enthalten ist, wird zu Wasser kondensiert, und dann fließt das kondensierte Wasser zu einem Bodenteil des Abschreckturms nach unten. Das Kondensationswasser wird von dem Bodenteil des Abschreckturms auf die Außenseite des Abschrecksystems entfernt Hochsiedende Nebenprodukte (Beispiele von hochsiedenden Nebenprodukten umfassen wasserlösliche organische Säuren, wie Methacrylsäure, Acrylsäure, Essigsäure, Maleinsäure, die durch die Methacrolein-Synthesereaktion als Nebenprodukte gebildet werden, und Furfural und Terephthalsäure und dergleichen, die durch Zyklodimerisation der als Nebenprodukt gebildeten organischen Säuren oder des synthetisierten Methacroleins hergestellt werden) werden ebenfalls aus dem Bodenteil des Abschreckturms zur Außenseite des Abschrecksystems zusammen mit dem Kondensationswasser entfernt. Das hergestellte Wasser kann als Abschreckwasser, nachdem es in einem kühlenden Wärmeaustauscher oder dergleichen abgekühlt worden ist, zurückgeführt werden. Die hochsiedenden Nebenprodukte, die in dem Wasser enthalten sind, verursachen ein Verschmutzen des inneren Kühlbereichs des Wärmetauschers. In einem extremen Fall wird der Wärmetauscher mit den hochsiedenden Produkten verklumpt. Zum Verhindern des Verklumpens des Wärmetauschers ist es, beispielsweise wenn das Wasser, das durch die Kondensation des Abschreckwassers hergestellt wird, zurückgeführt wird, bevorzugt, daß das Abschreckwasser in den Abschreckturm bei einem oberen Teil davon und einem unteren Teil davon getrennt zugeführt wird, und daß das Kondensationswasser, das von dem Boden des Abschreckturms entnommen und nur zu dem unteren Teil des Abschreckturms zurückgeführt wird , während das Kondensationswasser, das aus dem mittleren Teil des Abschreckturms entnommen wird, zu einem oberen. Teil des Abschreckturms geleitet wird und/oder das Abschreckwasser von anderen Quellen bereitgestellt wird. Für den kontinuierlichen Betrieb des Wärmeaustauschers für kommerzielle Zwecke ist es bevorzugt, Spülwasser oder dergleichen einzusetzen, um ein Festsetzen von Ablagerungen zu verhindern und festsitzende Substanzen zu entfernen. Zur einfachen Durchführung ist es bevorzugt, daß der Bodenteil des Abschreckturms so entworfen ist, daß er eine leere Struktur oder eine Gefäßstruktur ohne einen Boden und eine Packung-zur Verbesserung der Effizienz des Gas-Flüssigkeit-Kontakts hat. In diesem Fall wird der Gas-Flüssigkeit-Kontakt durch direktes Sprühen des Abschreckwassers (eingeführt in den Abschreckturm bei einem unteren Teil davon) auf das Gas (a) durchgeführt. Außerdem ist es bevorzugt, daß das Wasser, das aus dem Bodenteil des vorstehend genannten Entwässerungsturms entnommen wurde, als Abschreckwasser eingesetzt wird und das Methanol, Methacrolein und Methylmethacrylat, die in dem Wasser in geringen Mengen ser in geringen Mengen enthalten sind, in das Gas (a) umgewandelt werden, um den Verlust dieser Materialien zu verringern.
  • In der Abschreckstufe, die bei einem Bodenteil des Abschreckturms durchgeführt wird, wird das Gas (a) rasch auf eine Temperatur abgeschreckt, die vorzugsweise von Raumtemperatur bis 95°C, stärker bevorzugt 30 bis 80°C ist, so daß das Gas (a) teilweise entwässert wird. Wenn die Temperatur höher als 95°C ist, tritt Polymerisation des Methacroleins auf. Andererseits schlagen sich, wenn die Temperatur geringer als Raumtemperatur ist, hochsiedende Nebenprodukte, wie Terephthalsäure, auf der Innenwandoberfläche des Bodenteils des Abschreckturms und der Leitungen nieder.
  • Das abgeschreckte, teilweise entwässerte Gas (a) steigt zum obersten Teil des Abschreckturms auf, und während des Aufsteigens kontaktiert das Gas (a) das Abschreckwasser in Gegenrichtung. Das Gas (a) wird außerdem abgeschreckt, so daß die Temperatur des obersten Teils des Abschreckturms vorzugsweise 30 bis 60°C, stärker bevorzugt 40 bis 50°C unter einem Druck von 1,0 kg/cm2 wird. Das Gas (a) wird dann aus dem obersten Teil des Abschreckturms entnommen und in den Entwässerungsturm bei einem unteren Teil davon eingeleitet.
  • Hinsichtlich der Art des Abschreckturms und dem Bereich, bei dem das teilweise entwässerte Gas (a) das Abschreckwasser in Gegenrichtung kontaktiert, gibt es keine Einschränkung, und jegliche Art herkömmlicher Destillationstürme, wie eine Bodenkolonne oder eine gepackte Kolonne, kann eingesetzt werden. Da Methacrolein, das in den Abschreckturm eingeleitet wird, jedoch eine leicht polymerisierbare Verbindung ist und die Ablagerung des polymerisierten Methacroleins und anderer hochsiedender Nebenprodukte (wie Terephthalsäure) wahrscheinlich auftritt, ist es bevorzugt, einen Turm mit einer Struktur einzusetzen, so daß das Verklumpen mit den polymerisierten Produk ten und anderen Ablagerungen nicht auftritt, oder einen Turm mit einer Struktur zu verwenden, so daß, selbst wenn das Verklumpen mit den polymerisierten Produkten und andern Ablagerungen auftritt, die polymerisierten Produkte und andere Ablagerungen leicht entfernt werden können. Spezifische Beispiele von Abschrecktürmen umfassen eine Bodenkolonne, die mit einem Siebboden, einem Kaskadenboden, einem Turbogridboden, einem Riffelboden oder dergleichen ausgestattet ist, und einen gepackten Turm, der mit Packungsmaterialien regelmäßig gepackt ist, wie Mellapak und Sulzerpackung (jeweils hergestellt und verkauft von Sumitomo Heavy Industries, Ltd., Japan).
  • Wie vorstehend beschrieben wird das Gas (a), falls gewünscht, in dem Abschreckturm abgeschreckt und dann in dem Entwässerungsturm entwässert, wodurch ein entwässertes Gasgemisch (b) erhalten wird, das Methacroleingas und Methanolgas enthält.
  • Überdies sollte angemerkt werden, daß ein Turm als Abschreckturm und als Entwässerungsturm bei einem unteren Teil davon bzw. einem oberen Teil davon einsetzbar ist.
  • Das entwässerte Gasgemisch (b) (enthaltend Methacroleingas und Methanolgas), das von dem obersten Teil des Entwässerungsturms entnommen wird, und ein flüssiges Gemisch (II), enthaltend flüssiges Methacrolein und flüssiges Methanol, werden in einen Absorptionsturm bei einem unteren Teil davon bzw. bei einem oberen Teil davon eingeleitet, wodurch dem flüssigen Gemisch (II) erlaubt wird, nach unten zu fließen und das entwässerte Gasgemisch (b) in dem Absorptionsturm in Gegenrichtung zu kontaktieren, wobei das flüssige Gemisch (II) in einer Menge eingeleitet wird, die ausreicht, um im wesentlichen das ganze Methacroleingas und Methanolgas, das in dem entwässerten Gasgemisch (b) enthalten ist, zu absorbieren, wodurch ein flüssiges Gemisch (III) erhalten wird, das flüssiges Methacrolein und flüssiges Methanol enthält. Das erhaltene flüssige Gemisch (III) wird dann von dem Bodenteil des Absorptionsturms entnommen.
  • Hinsichtlich der Art des Absorptionsturms, der in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird, gibt es keine Einschränkung, und jeder herkömmliche Destillationsturm, wie eine Bodenkolonne oder eine gepackte Kolonne, kann eingesetzt werden. Da jedoch Methacrolein, das in den Absorptionsturm eingeleitet wird, eine leicht polymerisierbare Verbindung ist, ist es bevorzugt, einen Turm mit einer Struktur, so daß das Verklumpen mit den polymerisierten Produkten nicht auftritt, oder mit einer Struktur einzusetzen, so daß, selbst wenn das Verklumpen mit den polymerisierten Produkten auftritt, die polymerisierten Produkte leicht entfernt werden können. Spezifische Beispiele von Absorptionstürmen umfassen eine Bodenkolonne, die mit einem Siebboden, einem Kaskadenboden, einem Turbogridboden, einem Riffelboden oder dergleichen ausgestattet ist, und eine gepackte Kolonne, die mit Packungsmaterialien regelmäßig gepackt ist, wie Mellapak und Sulzerpackung (jeweils hergestellt und verkauft von Sumitomo Heavy Industries, Ltd., Japan).
  • Es ist bevorzugt, daß der Kontakt des flüssigen Gemisches (II) mit dem entwässerten Gasgemisch (b) in dem Absorptionsturm bei einer Temperatur von –25 bis 10°C unter einem Druck von 0,2 bis 3,0 kg/cm2 durchgeführt wird.
  • In dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es bevorzugt, daß die Gehalte des flüssigen Methacroleins und des flüssigen Methanols in dem flüssigen Gemisch (II) 5 bis 60 Gew.-% bzw. 40 bis 95 Gew.-%, vorteilhafter 10 bis 50 Gew.-% bzw. 40 bis 75 Gew.% sind, bezogen auf das Gewicht des flüssigen Gemisches (II). In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann als flüssiges Gemisch (II), das in den Absorptionsturm eingeleitet wird, ein flüssiges Gemisch (IV), das flüssiges Methacrolein und flüssiges Me thanol enthält, eingeleitet werden, wobei das flüssige Gemisch (IV) durch Abtrennen aus dem Reaktionsgemisch (enthaltend Methylmethacrylat, Wasser, Methacrolein und Methanol) , das durch die direkte ML-zu-MMA-Synthesereaktion hergestellt wird, erhalten wird, das heißt, das flüssige Gemisch (IV) kann in den Absorptionsturm als flüssiges Gemisch (II) zurückgeführt werden.
  • In dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es bevorzugt, daß der Wassergehalt in dem flüssigen Gemisch (II) so gering wie möglich ist. Genauer gesagt ist es bevorzugt, daß der Wassergehalt des flüssigen Gemisches 0,5 Gew.-% oder weniger, vorteilhafter 0,2 Gew.-% oder weniger ist. Wenn das flüssige Gemisch (IV) als flüssiges Gemisch (II) eingesetzt wird, fällt der Wassergehalt des flüssigen Gemisches (IV) durch ein Verfahren, bei dem ein Reaktionsgemisch (enthaltend Methylmethacrylat, Wasser, Methacrolein und Methanol), das durch die direkte MLzu-MMA-Synthesereaktion erhalten wird, in einen Destillationsturm eingeleitet wird, der in 3 gezeigt ist, und dann eine herkömmliche Destillation durchgeführt wird, immer in den vorstehend genannten gewünschten Bereich.
  • Außerdem kann das flüssige Gemisch (II) Verbindungen enthalten, die nicht Methacrolein und Methanol sind, solange die Verbindungen die direkte ML-zu-MMA-Synthesereaktion nicht nachteilig beeinflussen. Beispielsweise enthält das flüssige Gemisch (IV) im allgemeinen geringe Mengen an Nebenprodukten, die bei der Methacrolein-Synthesereaktion gebildet werden. Das flüssige Gemisch (IV), das in den Absorptionsturm als flüssiges Gemisch (II) eingeführt werden kann, enthält im allgemeinen zusätzlich zu den vorstehend genannten Nebenprodukten 1 bis 25 Gew.-% Methylmethacrylat und geringe Mengen an Nebenprodukten, die bei der direkten ML-zu-MMA-Synthesereaktion gebildet werden. Repräsentative Beispiele von Nebenprodukten umfassen Aceton, Methylformiat, Methylacetat und Methylacrylat.
  • Die Anwesenheit dieser Nebenprodukte in dem flüssigen Gemisch (II) verursacht nur, daß die Gehalte an Methacrolein und Methanol des flüssigen Gemisches (III), das der direken ML-zu-MMA-Synthesereaktion unterworfen wird, leicht verringert werden und hat im wesentlichen auf die direkte ML-zu-MMA-Synthesereaktion keinen nachteiligen Einfluß.
  • Wie unten erwähnt wird, wenn der Gehalt an Methacrolein in dem flüssigen Gemisch (III) zu hoch ist, nicht nur die katalytische Aktivität des Palladiumkatalysators verringert, sondern es wird auch die Selektivität für Methylmethacrylat in der direkten ML-zu-MMA-Synthese gering. Deshalb ist es, wenn der Gehalt an Methacrolein in dem flüssigen Gemisch (III), das durch Einleiten des flüssigen Gemisches (II) in den Absorptionsturm hergestellt wird, zu hoch ist, vorteilhaft, daß Methanol zu dem flüssigen Gemisch (II) gegeben wird und dann anstelle des flüssigen Gemisches (II) in den Absorptionsturm eingeleitet wird. In diesem Fall ist es bevorzugt, daß der Gehalt an Methacrolein in dem flüssigen Gemisch (III) nicht geringer ist als die gewünschte Konzentration für die direkte ML-zu-MMA-Synthesereaktion (d. h. der Gehalt an Methacrolein in dem flüssigen Gemisch (III) ist nicht weniger als 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des flüssigen Gemisches (III), und das Gewichtsverhältnis von Methacrolein zu Methanol in dem Gemisch (III) ist nicht weniger als 0,33).
  • In dem erfindungsgemäßen Verfahren variiert die bevorzugte Menge des flüssigen Gemisches (II), das in den Absorptionsturm eingeführt werden soll, in Abhängigkeit von verschiedenen Absorptionsbedingungen in dem Absorptionsturm, worin der Kontakt des flüssigen Gemisches (II) mit Methanol enthaltendem Gas durchgeführt wird [beispielsweise die Temperatur und der Druck in dem Absorptionsturm und die Menge des Gases (b), das in den Absorptionsturm eingeleitet wird]. Es ist jedoch bevorzugt, daß die Menge des flüssigen Gemisches (II) 50 bis 1000 g, vor teilhafter 100 bis 500 g pro Nm3 des entwässerten Gasgemisches (b) ist.
  • Durch Unterwerfen des Methacroleins und des Methanols, die in dem flüssigen Gemisch (III), das auf die vorstehend genannte Weise erhalten wird, enthalten sind, einer oxidativen Veresterungsreaktion (die direkte ML-zu-MMA-Synthesereaktion) in Anwesenheit von molekularem Sauerstoff und in Anwesenheit eines Palladiumkatalysators wird Methylmethacrylat in der Form eines Reaktionsgemisches, das Methylmethacrylat, Wasser, Methacrolein und Methanol enthält, hergestellt.
  • Der Wassergehalt des flüssigen Gemisches (III) ist vorzugsweise 2 Gew.-% oder weniger, stärker bevorzugt 1,5 Gew.-% oder weniger, noch stärker bevorzugt 1,0 Gew.-% oder weniger. Es ist auch bevorzugt, daß der Gehalt an Methacrolein in dem flüssigen Gemisch (III) 25 Gew.-% oder mehr ist, und daß das Gewichtsverhältnis von Methacrolein zu Methanol in dem flüssigen Gemisch (III) 0,33 oder mehr ist. Die obere Grenze des Gehalts an Methacrolein in dem flüssigen Gemisch (III) ist eine Menge, die dem stöchiometrischen Verhältnis von Methacrolein zu Methanol in der direkten ML-zu-MMA-Synthesereaktion entspricht. Ein zu hoher Gehalt an Methacrolein in dem flüssigen Gemisch (III) führt jedoch nicht nur zu einer Verringerung der Aktivität des Palladiumkatalysators, sondern auch zu einer Verringerung der Selektivität für Methylmethacrylat. Im allgemeinen ist es bevorzugt, daß der Gehalt an Methacrolein in dem flüssigen Gemisch (III) 69 Gew.-% oder weniger ist, und das Gewichtsverhältnis von Methacrolein zu Methanol in dem flüssigen Gemisch (II) 2,2 oder weniger ist. Deshalb ist es, wenn das flüssige Gemisch (III) einen überschüssigen Gehalt an Methacrolein hat, wünschenswert, daß das flüssige Gemisch (III) mit Methanol oder einem flüssigen Gemisch verdünnt wird, das Methanol enthält, so daß der Gehalt an Methacrolein und das Methacrolein/Methanol-Gewichtsverhältnis auf Werte innerhalb der vorstehend genannten bevorzugten Bereiche eingestellt werden.
  • Das Verfahren zum Synthetisieren von Methylmethacrylat durch oxidative Veresterungsreaktion (die direkte ML-zu-MMA-Synthesereaktion) kann in geeigneter Weise unter bekannten Verfahren ausgewählt sein, die beispielsweise in den geprüften offengelegten Japanischen Patentanmeldungen (Kokoku) Nrn. 57-035856, 57-035857, 57-035859, 62-007902 und 5-069813 (die offengelegten Japanischen Patentanmeldungen Nrn. 57-035856, 57-035857 und 57-035859 entsprechen dem US-Patent Nr. 4,249,019; die offengelegte Japanische Patentanmeldung Nr. 62-007902 entspricht dem Australischen Patent Nr. 518 930) offenbart sind.
  • Als Palladiumkatalysator, der in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden soll, kann ein Katalysator auf einem Träger eingesetzt werden, der Palladium und Blei enthält.
  • Zusätzlich zu Palladium und Blei kann der Palladiumkatalysator auch ein Heteroelement, wie Quecksilber, Thallium, Bismuth, Tellur oder dergleichen, enthalten. Es ist bevorzugt, daß der Katalysator 5 Gew.-% oder weniger, vorteilhafter 1 Gew.-% oder weniger des Heteroelements enthält.
  • Außerdem kann der Palladiumkatalysator auch mindestens eine Verbindung enthalten, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Alkalimetallverbindung und einer Erdalkalimetallverbindung besteht. Es ist bevorzugt, daß der Katalysator 0,01 bis 30 Gew.-%, vorteilhafter 0,01 bis 5 Gew.-% mindestens einer Verbindung enthält, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Alkalimetallverbindung und einer Erdalkalimetallverbindung besteht. Die Einverleibung der Alkalimetallverbindung und/oder der Erdalkalimetallverbindung in den Katalysator kann durch ein Verfahren durchgeführt werden, bei dem eine solche Verbindung zu einer Lösung gegeben wird, die eine Palladiumverbindung oder eine Bleiverbindung enthält, und ein Träger mit der Lösung behandelt wird, wodurch die Alkalimetallverbindung und/oder die Erdalkalimetallverbindung zusammen mit der Palladiumverbindung oder der Bleiverbindung auf den Träger adsorbiert wird oder anhaftet. Alternativ dazu kann ein Träger, der darauf aufgetragen eine Alkalimetallverbindung und/oder eine Erdalkalimetallverbindung enthält, zur Herstellung eines Katalysators eingesetzt werden. Statt des Einsatzes eines Trägers kann eine Lösung, die eine Alkalimetallverbindung und/oder eine Erdalkalimetallverbindung enthält, zu dem Reaktionssystem der direkten ML-zu-MMA-Synthesereaktion gegeben werden.
  • Der Träger kann unter den verschiedensten Materialien ausgewählt sein, wie Aktivkohle, Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid/Aluminiumoxid, Zeolit, Magnesiumoxid, Siliziumdioxid/Aluminiumoxid/Magnesiumoxid und dergleichen.
  • Hinsichtlich der Menge des von dem Träger getragenen Palladiums gibt es keine besondere Einschränkung, die Menge ist jedoch vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-%, stärker bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Trägers. Hinsichtlich der Menge des von dem Träger getragenen Bleis gibt es keine Einschränkung, die Menge ist jedoch vorzugsweise 0,05 bis 17 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,45 bis 8,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Trägers. Das Atomverhältnis von Palladium zu Blei ist vorzugsweise im Bereich von 3/0,7 bis 3/1,3, stärker bevorzugt im Bereich von 3/0,9 bis 3/1,1.
  • Die Menge des einzusetzenden Katalysators variiert in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Einspeisungsgemisches und des Katalysators, der Reaktionsbedingungen, der Reaktionsarten und dergleichen. Wenn der Katalysator jedoch in Form einer Aufschlämmung eingesetzt wird, ist es bevorzugt, den Katalysator in einer Menge von 0,04 bis 0,5 kg/l der Reaktionssystemlösung einzusetzen.
  • Die direkte ML-zu-MMA-Synthesereaktion kann durch jegliche herkömmliche Reaktionsarten durchgeführt werden, wie durch eine Gasphasenreaktion, Flüssigphasenreaktion, und Riselbettreaktion. Beispielsweise kann, wenn die direkte ML-zu-MMA-Synthesereaktion durch Flüssigphasenreaktion durchgeführt wird, jeder bekannte Reaktor, wie ein Blasensäulenreaktor, ein Röhrenreaktor mit Luftströmung oder ein Reaktor vom Rührtyp eingesetzt werden.
  • Bei der direkten ML-zu-MMA-Synthesereaktion wird molekularer Sauerstoff eingesetzt. Molekularer Sauerstoff kann in der Form eines Sauerstoffgases oder eines Gasgemisches von Sauerstoffgas und einem inerten Verdünnungsgas, wie Stickstoffgas oder Kohlendioxidgas, sein. Molekularer Sauerstoff kann in der Form von Luft bereitgestellt werden.
  • Wenn die vorstehende Reaktion kontinuierlich durchgeführt wird, kann die Beeinträchtigung des Palladiumkatalysators durch Durchführen der Reaktion unterdrückt werden, während eine Lösung einer Bleiverbindung zu dem Reaktor gegeben wird. Die Konzentration des Bleis in der Lösung einer Bleiverbindung variiert in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Einspeisungsgemisches und des Katalysators, der Reaktionsbedingungen und der Reaktionsarten. Durch Zuführen einer Bleiverbindung in den Reaktor in einer Menge, die entsprechend dem Sauerstoffpartialdruck des Gases, das aus dem Gasauslaß des Reaktors entnommen wird, ausgewählt ist, kann jedoch das Palladium/-Blei-Atomverhältnis des Palladiumkatalysators während der Reaktion in dem Bereich von 3/0,7 bis 3/1,3 stabil gehalten werden. Beispielsweise kann die Menge der Bleiverbindung, die zugegeben werden soll, durch ein Verfahren ausgewählt werden, bei dem der Sauerstoffpartialdruck des Gases, das aus dem Gasauslaß des Reaktors entnommen wird, auf 0,02 bis 0,8 kg/cm2 gesetzt wird, und die Konzentration des Bleis in der Lösung einer Bleiverbindung auf einen minimalen Wert verringert wird, der den vorstehend genannten Bereich des Sauerstoffpartialdrucks aufrechterhalten kann und in dem Bereich von 0,1 bis 2000 ppm liegt. Je geringer der gesetzte Sauerstoffpartialdruck ist, desto geringer kann die Konzentration des Bleis in der Lösung sein. Wenn die Menge der Bleiverbindung zu hoch ist, werden Nachteile dahingehend verursacht, daß die Behandlungskosten für die Entgiftung des Bleis, das in dem Abfallwasser aus dem Verfahren zur Herstellung von Methylmethacrylat enthalten ist, zu hoch werden und die Nebenproduktion von Methylformiat erhöht wird. Um solche Nachteile zu vermeiden, ist es bevorzugt, die Menge der Bleiverbindung durch Verringerung des Sauerstoffpartialdrucks bei dem Gasauslaß des Reaktors auf 0,4 kg/cm2 oder weniger, stärker bevorzugt auf 0,2 kg/cm2 oder weniger zu verringern. Wenn der Sauerstoffpartialdruck jedoch zu gering ist, treten Probleme auf, wie die Verringerung der Umwandlung von Methacrolein und die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten. Deshalb ist es bevorzugt, einen Sauerstoffpartialdruck auszuwählen, der die vorstehend genannten Probleme, die durch einen Sauerstoffmangel verursacht werden, zu verhindern. Die Sauerstoffkonzentration des Gases, das aus dem Gasauslaß des Reaktors entnommen wird, sollte auf eine Konzentration kontrolliert werden, welche die Explosionsgrenze (8 Vol.-%) nicht übersteigt.
  • Der Reaktionsdruck kann unter einem breiten Bereich von verminderten Drücken bis Superatmosphärendrücken ausgewählt sein, er ist jedoch im allgemeinen 0,5 bis 20 kg/cm2.
  • Es ist bevorzugt, das Reaktionssystem durch Zugeben mindestens einer Verbindung, die aus der aus einer Alkalimetallverbindung und/oder einer Erdalkalimetallverbindung bestehenden Gruppe ausgewählt ist, wie ein Oxid, Hydroxid, Carbonat, Carboxylat und dergleichen, bei einem pH von 6 bis 9 zu halten.
  • Wenn die Konzentration von Methacrolein hoch ist, kann die Reaktion selbst bei einer Temperatur von höher als 100°C durchgeführt werden. Es ist jedoch eine Reaktionstemperaur von 30 bis 100°C bevorzugt, und eine Reaktionstemperatur von 60 bis 90°C ist stärker bevorzugt.
  • Die Reaktionsdauer variiert in Abhängigkeit von anderen Reaktionsbedingungen, sie ist jedoch im allgemeinen im Bereich von 1 Stunde bis 20 Stunden.
  • Durch die direkte ML-zu-MMA-Synthesereaktion unter den vorstehend genannten Bedingungen wird ein Reaktionsgemisch, das Methylmethacrylat als Hauptreaktionsprodukt enthält, erhalten. Zusätzlich zu Methylmethacrylat enthält das erhaltene Reaktionsgemisch auch nicht umgesetztes Methacrolein und nicht umgesetztes Methanol und geringe Mengen an Wasser und Methacrylsäure als Nebenprodukte. Das Reaktionsgemisch enthält außerdem Spuren von Nebenprodukten, wie Methylformiat, Methylisobutyrat, Isobutylaldehyd, Methylacetat, Methylacrylat und dergleichen.
  • Wenn das vorstehend genannte Reaktionsgemisch, das durch die direkte ML-zu-MMA-Synthesereaktion erhalten wird, durch Einführen des Reaktionsgemisches in einen Destillationsturm (in 3 als J bezeichnet) bei einem mittleren Teil davon destilliert wird, wird ein azeotropes Gemisch von Methacrolein und Methanol (azeotroper Punkt: 58°C, gemessen unter Normaldruck, d. h. 1 atm; Methanol/Methacrolein = 45,7 Mol-%/54,3 Mol-%) von einem oberen Teil des Destillationsturms abdestilliert. In diesem Fall formt, wenn überschüssiges Methanol in dem Destillationsturm vorhanden ist, das überschüssige Methanol und ein Teil von Methylmethacrylat (hergestellt durch die direkte ML-zu-MMA-Synthesereaktion) ein azeotropes Gemisch (azeotroper Punkt: 64,5°C, gemessen unter Normaldruck, d. h. 1 atm; Methanol/Methylmethacrylat = 93,4 Mol-%/6,6 Mol-%, und das gebildete azeotrope Gemisch wird mit dem vorstehend genannten Methacrolein/Methanol azeotropen Gemisch abdestilliert. Die aus dem oberen Teil des Destillationsturs abdestillierte Flüssigkeit ist das flüssige Gemisch (IV), das flüssiges Methacrolein und flüssiges Methanol enthält. Falls gewünscht kann das flüssige Gemisch (IV) in den vorstehend genannten Entwässerungsturm als flüssiges Gemisch (I) und/oder in den Absorptionsturm als flüssiges Gemisch (II) zurückgeführt und eingeleitet werden.
  • Bei dem vorstehend genannten Destillationsvorgang enthält, wenn das vorstehend genannte azeotrope Gemisch von Methanol und Methylmethacrylat gebildet wird, das flüssige Gemisch (IV) (enthaltend flüssiges Methacrolein und flüssiges Methanol) außerdem Methylmethacrylat. Deshalb wird, wenn das flüssige Gemisch (IV), das außerdem Methylmethacrylat enthält, in den Entwässerungsturm bei einem oberen Teil davon als flüssiges Gemisch (I) und/oder in den Absorptionsturm bei einem oberen Teil davon als flüssiges Gemisch (II) eingeleitet wird, Methylmethacrylat, das in dem flüssigen Gemisch (IV) enthalten ist, unvermeidlich in den Entwässerungsturm und/oder den Absorptionsturm eingeleitet. Dies würde jedoch keine ernsten Probleme verursachen.
  • Andererseits wird von dem Boden des Destillationsturms ein flüssiges Gemisch erhalten, das flüssiges Methylmethacrylat und Wasser enthält. Dieses flüssige Gemisch wird durch ein herkömmliches Verfahren gereinigt, wodurch Methylmethacrylat erhalten wird. Beispielsweise kann die Reinigung zum Erhalten von hochreinem Methylmethacrylat durch ein Verfahren durchgeführt werden, bei dem das Methylmethacrylat/Wasser-Flüssiggemisch in ein Phasentrenngefäß eingeleitet wird, so daß das flüssige Gemisch in eine obere Schicht, die Methylmethacrylat enthält, und eine untere Schicht, die Wasser enthält, aufgetrennt wird; und die obere Schicht, die Methylmethacrylat ent hält, wird in einen Destillationsturm (ein anderer als der vorstehend genannte Destillationsturm, der für die Destillation des Reaktionsgemisches eingesetzt wird, das durch die direkte ML-zu-MMA-Synthesereaktion erhalten wird) eingeleitet, um hochsiedende Verbindungen und niedrigsiedende Verbindungen abzudestillieren, wodurch Methylmethacrylat abgetrennt wird. Obwohl das Methylmethacrylat/Wasser-Flüssiggemisch zu dem die vorstehend genannten Spuren von Nebenprodukten (wie Methylisobutylat, Isobutylaldehyd, Methylacetat und Methylacrylat) enthält, werden diese Nebenprodukte während des Reinigungsverfahrens für Methylmethacrylat abgetrennt und entfernt.
  • Einige der vorstehend genannten Spuren von Nebenprodukten sind auch in dem vorstehend genannten flüssigen Gemisch (IV) enthalten, welches flüssiges Methacrolein und flüssiges Methanol enthält. Deshalb werden, wenn das flüssige Gemisch (IV) in den Entwässerungsturm als flüssiges Gemisch (I) und/oder in den Absorptionsturm als flüssiges Gemisch (II) zurückgeführt und eingeleitet werden, Spuren von Nebenprodukten unvermeidlich in den Entwässerungsturm und/oder den Absorptionsturm eingeleitet; die Spuren von Nebenprodukten beeinflussen jedoch den Entwässerungsvorgang und den Absorptionsvorgang nicht nachteilig. Außerdem wird der Destillationsvorgang zum Abtrennen des flüssigen Gemisches (IV) durch die Anwesenheit der Spuren von Nebenprodukten in dem Reaktionsgemisch, das durch die direkte ML-zu-MMA-Synthesereaktion erhalten wird, nicht beeinflußt.
  • In der vorliegenden Erfindung gibt es im Hinblick auf die Art des Destillationsturms (in 3 als J bezeichnet), der eingesetzt wird, um das flüssige Gemisch (IV) und das Methylmethacrylat/Wasser-Flüssiggemisch aus dem oberen Teil davon bzw. dem unteren Teil davon zu erhalten, keine besondere Einschränkung, und jeder beliebige herkömmliche Destillationsturm, wie eine Bodenkolonne oder eine gepackte Kolonne, kann eingesetzt werden. Da jedoch Methacrolein, Methylmethacrylat und Methacrylsäure, die in den Destillationsturm eingeleitet werden, leicht polymerisierbare Verbindungen sind, ist es bevorzugt, einen Turm mit einer Struktur, so daß das Verklumpen mit den polymerisierten Produkten nicht auftritt, oder mit einer Struktur einzusetzen, so daß, selbst wenn das Verklumpen mit den polymerisierten Produkten auftritt, die polymerisierten Produkte leicht entfernt werden können. Spezifische Beispiele von Destillationstürmen umfassen eine Bodenkolonne, die mit einem Siebboden, Kaskadenboden, Turbogridboden, Riffelboden oder dergleichen ausgestattet ist, und eine gepackte Kolonne, die mit Packungsmaterialien regelmäßig gepackt ist, wie Mellapak und Sulzer Packung (jeweils hergestellt und verkauft von Sumitomo Heavy Industries, Ltd., Japan).
  • In dem erfindungsgemäßen Verfahren variiert die geeignete Des tillationstemperatur in dem Destillationsturm (in 3 als J bezeichnet) in Abhängigkeit von dem Destillationsdruck, der Zusammensetzung der Flüssigkeit in dem Destillationsturm, der Anzahl der Böden in dem Destillationsturm und dergleichen. Um jedoch die Bildung der vorstehend genannten polymerisierten Produkte (die von Methacrolein, Methylmethacrylat oder Methacrylsäure abgeleitet sind, welche leicht polymerisierbare Verbindungen sind) und die Bildung von hochsiedenden Verbindungen (die einen Verlust an Methacroleinmonomeren oder Methylmethacrylatmonomeren verursachen) auf ein Minimum zu beschränken, ist es bevorzugt, daß die Destillationstemperatur so gering wie möglich ist. Wenn die Destillationstemperatur jedoch zu gering ist, ist es wahrscheinlich, daß Nachteile auftreten, beispielsweise daß der Destillationsdruck auch gering wird, so daß es erforderlich wird, den Destillationsturm in einer unvorteilhaft großen Größe einzusetzen, und daß es erforderlich wird, ein Kühlmittel zum Konzentrieren der Gasphase bei dem obersten Tel des Destillationsturmes einzusetzen. Genauer gesagt ist im Hinblick auf die Destillationsbedingungen die Destillationstemperatur oder die Temperatur der Flüssigkeit bei dem Bodenteil des Destillationsturms vorzugsweise im Bereich von 70 bis 100°C, stärker bevorzugt von 70 bis 85°C, und der Destillationsdruck ist vorzugsweise im Bereich von einem verminderten Druck von 500 Torr bis 2 kg/cm2.
  • Wie vorstehend erwähnt werden Methacrolein, Methylmethacrylat und Methacrylsäure, die leicht polymerisierbar sind, in den Destillationsturm (in 3 als J bezeichnet) eingeleitet, der dafür eingesetzt wird, das flüssige Gemisch (IV) und das Methylmethacrylat/Wasser-Flüssiggemisch aus dem oberen Teil davon bzw. dem unteren Teil davon zu erhalten. Deshalb ist es bevorzugt, daß ein Polymerisationsinhibitor zu der flüssigen Phase in dem Destillationsturm in einer Menge von 10 bis 1000 ppm gegeben wird. Wenn das flüssige Gemisch (IV), das flüssiges Methacrolein und flüssiges Methanol enthält, in den Entwässerungsturm bei einem oberen Teil davon und/oder in den Absorptionsturm bei einem oberen Teil davon zurückgeführt und eingeleitet wird, dient der vorstehend genannte Polymerisationsinhibitor auch dazu, die Polymerisation von Methacrolein in den Leitungen, die zum Zurückführen des flüssigen Gemisches (IV) eingesetzt werden, zu unterdrücken. Beispiele von Polymerisationsinhibitoren, die im allgemeinen eingesetzt werden, umfassen Hydrochinon und Phenothiazin.
  • Eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird im Folgenden unter Bezugnahme auf die 1 und 3 beschrieben.
  • Wie 1 zeigt, wird mindestens ein Ausgangsmaterial, das aus der aus Isobutylen und tert-Butanol bestehenden Gruppe ausgewählt ist, einer katalytischen Gasphasen-Oxidationsreaktion mit molekularem Sauerstoff in Anwesenheit eines Katalysators unterworfen, wodurch ein Gas (a) (1), das Methacroleingas und Dampf enthält, erhalten wird, und das erhaltene Gas (a) (1) in einen unteren Teil eines Abschreckturms (A) eingeleitet wird, um das Gas (a) (1) durch Kontakt mit Ab schreckwasser (2), das zu einem unteren Teil des Abschreckturms (A) geleitet wird, zu kühlen, wodurch bewirkt wird, daß der Dampf in dem Gas (a) (1) kondensiert, wodurch Wasser gebildet wird. Das hergestellte Wasser wird aus dem Abschrecksystem von einem Bodenteil des Abschreckturms (A) als Abfallwasser (3) entfernt. Hochsiedende Nebenprodukte, die in dem Gas (a) (1) enthalten sind (wasserlösliche organische Säuren, wie Methacrylsäure, Acrylsäure, Essigsäure und Maleinsäure, die als Nebenprodukte in der Methacrolein-Synthesereaktion gebildet werden; und Furfural und Terephthalsäure und dergleichen, die durch Cyclodimerisation der als Nebenprodukt hergestellten organischen Säuren, synthetisiertem Methacrolein und dergleichen hergestellt werden) werden auch aus dem Abschrecksystem zusammen mit dem Abfallwasser (3) entfernt. Durch dieses Abschrecken wird das Gas (a) rasch auf eine Temperatur abgekühlt, die vorzugsweise im Bereich von Raumtemperatur bis 95°C, stärker bevorzugt bei 30 bis 80°C liegt.
  • Das so abgeschreckte Gas (a) steigt zum obersten Teil des Abschreckturms (A) auf, während es das Abschreckwasser (2'), das von einem oberen Teil des Abschreckturms (A) nach unten fließt, in Gegenrichtung kontaktiert. Durch den Kontakt in Gegenrichtung mit dem Abschreckwasser (2') wird das Gas (a) weiter bis zu einem Maß abgekühlt, daß wenn der Innendruck des Abschreckturms (A) 1,0 kg/cm2 ist, die Temperatur des Gases (A) an dem obersten Teil des Abschreckturms (A) vorzugsweise 30 bis 60°C, stärker bevorzugt 40 bis 50°C wird. Dann wird das so behandelte Gas (a) in einen unteren Teil des Entwässerungsturms (B) als teilweise entwässertes Gas (4), das Methacrolein und Dampf enthält, eingeleitet.
  • Andererseits wird das flüssige Gemisch (I) (5), das flüssiges Methacrolein und flüssiges Methanol enthält, in einen oberen Teil des Ent wässerungsturms (B) eingeleitet, und es fließt darin nach unten und kontaktiert das teilweise entwässerte Gas (4) in Gegenrichtung. Durch den Kontakt in Gegenrichtung mit dem Gas (4) wird im wesentlichen das gesamte flüssige Gemisch (I) (5) in Gas umgewandelt, wodurch ein Gasgemisch (I') gebildet wird, das Methacroleingas und Methanolgas enthält. Zu diesem Zeitpunkt wird der Dampf in dem teilweise entwässerten Gas (4) von der latenten Wärme der Gasumwandlung befreit, und somit wird bewirkt, daß der Dampf unter Bildung von Wasser kondensiert, und das hergestellte Wasser fließt zum Boden des Entwässerungsturms (B) nach unten und wird von dem Boden des Entwässerungsturms (B) als abgetrenntes Wasser (6) entfernt. Durch diese Entwässerung wird das teilweise entwässerte Gas (4) in entwässertes Gas (a'), das Methacrolein enthält, umgewandelt, und das Gas (a') wird zusammen mit dem Gasgemisch (I') als entwässertes Gasgemisch (b) (7) aus dem obersten Teil des Entwässerungsturms (B) entnommen, und das entwässerte Gasgemisch (b) (7) wird in einen unteren Teil des Absorptionsturms (C) eingeleitet.
  • Das abgetrennte Wasser (6), das von dem Boden des Entwässerungsturms (B) entnommen wurde, kann als solches aus dem Entwässerungssystem entfernt werden. Es ist jedoch bevorzugt, daß das abgetrennte Wasser (6) als Abschreckwasser (2) eingesetzt wird. Das heißt, wenn das abgetrennte Wasser (6) als Abschreckwasser (2) eingesetzt wird, wird der größte Teil des Methanols, Methacroleins und Methylmethacrylats, die in kleinen Mengen in dem abgetrennten Wasser (6) enthalten sind, in Gas umgewandelt und dann durch das Gas (a) mitbewegt, wodurch es ermöglicht wird, daß Methanol, Methacrolein und Methylmethacrylat gewonnen werden.
  • In 1, die ein Beispiel eines Systems zur praktischen Durchführung der vorstehenden Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigt, sind der Abschreckturm (A) und der Entwässerunsturm (B) als getrennt voneinander bereitgestellte zwei Türme dargestellt. Es ist jedoch auch möglich, daß ein unterer Teil und ein oberer Teil eines einzigen Turms als Abschreckturm (A) bzw. als Entwässerungsturm (B) eingesetzt werden.
  • Das entwässerte Gasgemisch (b) (7), das aus dem obersten Teil des Entwässerungsturms (B) erhalten wird, wird in einen unteren Teil des Absorptionsturms (C) eingeleitet. In dem Absorptionsturm (C) wird dem Gas (b) erlaubt, das flüssige Gemisch (II) (9), das flüssiges Methacrolein und flüssiges Methanol enthält, das von einem oberen Teil des Absorptionsturms (C) eingeleitet wird, in Gegenrichtung zu kontaktieren. Durch diesen Kontakt in Gegenrichtung wird verursacht, daß das Gas (b) durch das flüssige Gemisch (II) (9) absorbiert wird, wodurch das flüssige Gemisch (III) (8) erhalten wird, das aus dem Bodenteil des Absorptionsturms (C) entnommen wird.
  • Ein Gas, das Spuren von Methacrolein enthält, das noch nicht durch das flüssige Gemisch (II) absorbiert worden ist, wird als Lüftungsgas (10) von dem obersten Teil des Absorptionsturms (C) entfernt. Dieses Lüftungsgas enthält Stickstoff, Sauerstoff, als Nebenprodukt hergestelltes Kohlendioxid, nicht umgesetztes Isobutylen, nicht umgesetztes Methacrolein und dergleichen. Unter diesen Verbindungen werden solche, die in Kohlendioxid umgewandelt werden, in Kohlendioxid umgewandelt, und das erhaltene Kohlendioxid wird als Teil des Verdünnungsmittels für die Methacrolein-Synthesereaktion eingesetzt. Das flüssige Gemisch (III) (8), das aus dem Bodenteil des Absorptionsturms (C) entnommen wird, wird als Einsatzmaterialgemisch für die direkte ML-zu-MMA-Synthesereaktion eingesetzt.
  • Wenn der Methacroleingehalt des flüssigen Gemisches (III) (8) einer Menge entspricht, die größer ist als die stöchiometrische Menge in der direkten ML-zu-MMA-Synthesereaktion, kann der Methacroleingehalt gegebenenfalls auf eine gewünschte Konzentration durch Verdünnung mit Methanol, einem flüssigen Ge misch von Methanol und Methacrolein oder einem flüssigen Gemisch von Methanol, Methacrolein und Methylmethacrylat eingestellt werden.
  • Das flüssige Gemisch (III) (8), das wie vorstehend genannt erhalten wird, wird in einen Reaktor zur oxidativen Veresterung eingeleitet (der direkte ML-zu-MMA-Synthesereaktor) (D). In dem direkten ML-zu-MMA-Synthesereaktor (D) werden das flüssige Methacrolein und das flüssige Methanol, die in dem flüssigen Gemisch (III) (8) enthalten sind, einer oxidativen Veresterungsreaktion in Anwesenheit von molekularem Sauerstoff und in Anwesenheit eines Palladiumkatalysators unterworfen, wodurch Methylmethacrylat in der Form eines Reaktionsgemisches, das Methylmethacrylat, Wasser, Methacrolein und Methanol enthält, hergestellt wird.
  • Desweiteren kann, falls gewünscht, wie in 3 gezeigt, ein Reaktionsgemisch (enthaltend Methylmethacrylat, Wasser, Methacrolein und Methanol) (13), das durch die direkte ML-zu-MMA-Synthesereaktion erhalten wird, in einen Trennturm (Destillationsturm) (J) zum Abtrennen des Methacroleins und Methanols aus dem Reaktionsgemisch eingeleitet werden. Das heißt, daß in dem Trennturm (Destillationsturm) (J) das Reaktionsgemisch (13) destilliert wird, und ein flüssiges Gemisch (IV) (25), das flüssiges Methacrolein und flüssiges Methanol enthält, durch Abtrennen aus einem oberen Teil des Destillationsturms erhalten wird. Zur selben Zeit wird ein flüssiges Gemisch (24), das flüssiges Methylmethacrylat und Wasser enthält, aus dem Bodenteil des Turmes (J) gewonnen, und niedrigsiedende Nebenprodukte (15) werden aus dem oberen Teil des Turms entfernt. Das so erhaltene flüssige Gemisch (IV) kann zu dem Entwässerungsturm (B) und/oder dem Absorptionsturm (C) zurückgeführt werden, und kann als flüssiges Gemisch (I) und/oder (II) eingesetzt werden.
  • 2 zeigt schematisch ein Beispiel eines Systems, das in einem herkömmlichen Verfahren eingesetzt wird, bei dem die Entwässerung und die Absorption von Methacrolein unter Einsatz von Methanol durchgeführt werden, wodurch ein flüssiges Gemisch für die direkte ML-zu-MMA-Synthesereaktion erhalten wird; das erhaltene flüssige Gemisch wird einer direkten MLzu-MMA-Synthesereaktion unterworfen, wobei ein Reaktionsgemisch erhalten wird; und Methanol wird aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch abgetrennt. Das vorstehende Verfahren wurde durch Kombination der herkömmlichen Verfahren, wie sie in den ungeprüften offengelegten Japanischen Patentanmeldungen (Kokai) Nrn. 56-87530, 58-157740, 57-9739 und 57-9740 beschrieben sind, entwickelt.
  • In dem in 2 gezeigten System wird ein Reaktionsgemisch (13), das durch direkte ML-zu-MMA-Synthesereaktion erhalten wird, in einen Turm zum Trennen von nicht umgesetztem Methacrolein (Destillationsturm) (E) bei einem unteren Teil davon eingeleitet, um ein flüssiges Gemisch (16), das nicht umgesetztes Methacrolein und nicht umgesetztes flüssiges Methanol enthält, abzutrennen und zu gewinnen. Das flüssige Gemisch (16) wird in einen Reaktor zur direkten ML-zu-MMA-Synthese zurückgeführt.
  • Von der Spitze des Trennturms (E) werden niedrigsiedenden Nebenprodukte (15) abdestilliert. Andererseits wird von dem Boden des Trennturms (E) ein flüssiges Gemisch (14), das flüssiges Methylmethacrylat und flüssiges Methanol enthält, entnommen. Das flüssige Gemisch (14) wird in einen Turm zum Abtrennen von nicht umgesetztem Methanol (F) bei einem unteren Teil davon eingeleitet, während ein C6-C8-gesättigter Kohlenwasserstoff (19) in einen Trennturm (F) bei einem oberen Teil davon eingeleitet wird, um im wesentlichen das gesamte Methanol in der Form eines azeotropen Gemisches (18) mit dem C6-C8-gesättigten Kohlenwasserstoff von der Spitze des Trennturms (F) ab zudestillieren, während rohes Methylmethacrylat (17) aus dem Boden des Trennturms (F) gewonnen wird.
  • Dann wird das azeotrope Gemisch (18) einer Phasentrennung in einem Phasentrenngefäß (G) unterworfen, wodurch das Gemisch (18) in eine obere Schicht (20), die hauptsächlich aus einem C6-C8-gesättigten Kohlenwasserstoff besteht, und einer unteren Schicht (21), die hauptsächlich aus Methanol besteht, getrennt wird. Die erhaltene obere Schicht (20), die hauptsächlich aus C6-C8-gesättigtem Kohlenwasserstoff besteht, wird in den Turm zum Abtrennen nicht umgesetzten Methanols (F) zurückgeführt. Andererseits wird die untere Schicht (21), die hauptsächlich aus Methanol besteht, einer Destillation in dem Turm zum Gewinnen von nicht umgesetztem Methanol (H) unterworfen, wobei Methanol (22) aus dem Boden des Turms zum Gewinnen von nicht umgesetztem Methanol (H) gewonnen und in den Entwässerungsturm und den Absorptionsturm zurückgeführt wird. Von der Spitze des Turms zum Gewinnen von nicht umgesetztem Methanol (H) wird der C6-C8-gesättigte Kohlenwasserstoff in Form eines azeotropen Gemisches davon mit Methanol abdestilliert, das in das Phasentrenngefäß (G) zurückgeführt wird. Somit werden die Trennung und die Gewinnung von nicht umgesetztem Methanol durchgeführt.
  • In dem erfindungsgemäßen Verfahren sind der Turm zum Abtrennen von nicht umgesetztem Methanol (F), das Phasentrenngefäß (G), der Turm zum Gewinnen von nicht umgesetztem Methanol (H) und das Leitungssystem, das diese Vorrichtungen verbindet und in 2 gezeigt sind, nicht erforderlich. Somit wird es durch das erfindungsgemäße Verfahren möglich, das direkte ML-zu-MMA-Verfahren zur Herstellung von Methylmethacrylat zu verkürzen und zu vereinfachen. Diese Wirkung ist sehr bemerkenswert. Da das erfindungsgemäße Verfahren ohne Einsatz der vorstehend genannten Vorrichtungen und des vorstehend genannten Leitungssystems durchgeführt werden kann, kann das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhaft ohne Probleme durchgeführt werden, die unvermeidlich in herkömmlichen Verfahren auftreten und die den stabilen Betrieb der Produktionsanlage für Methylmethacrylat verhindert, wie die problematischen Vorgänge unter Einsatz des Turms zum Gewinnen von nicht umgesetztem Methanol (H), in dem eine Vielzahl von azeotropen Systemen vorhanden sind; das Verklumpen der Destillationssäule, die durch das polymerisierte Produkt verursacht wird, das aufgrund einer Änderung der Betriebsbedingungen gebildet wird; und unvorteilhafte Änderungen der Zusammensetzungen des Phasentrennprodukts, die durch Substanzen verursacht werden, die in dem Produktionssystem akkumulieren. Somit ist das erfindungsgemäße Verfahren frei von Schwierigkeiten, die bei der Durchführung des herkömmlichen direkten ML-zu-MMA-Verfahrens im kommerziellen Maßstab auftreten.
  • BESTE AUSFÜHRUNGSFORM DER ERFINDUNG
  • Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung eingehender unter Bezugnahme auf die Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben, die jedoch für den Umfang der vorliegenden Erfindung nicht limitierend sein sollen.
  • In den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden verschiedene Messungen durch die folgenden Verfahren durchgeführt.
    • a) Quantitative Analyse von Methacroleingas, Acetongas, Isobutylengas und Kohlendioxid, die in einer gasförmigen Probe enthalten sind, durch Gaschromatographie (GC): Die Messung wurde unter den folgenden Bedingungen mit der nachstehend beschriebenen Vorrichtung durchgeführt.
    • i) Chromatograph: GC-3 BT (hergestellt und verkauft von Shimadzu Corporation, Japan)
    • ii) Säule Träger: Porapak-QS (hergestellt und verkauft von Waters Assoc. Co., USA) Packungslänge der Säule: 5 m Säulentemperatur: 75°C Trägergas: Helium Detektor: Wärmeleitfähigkeitsdetektor (TCD)
    • b) Quantitative Analyse von Sauerstoffgas, Stickstoffgas und Kohlenmonoxidgas, die in einer gasförmigen Probe enthalten sind, durch GC: Die Messung wurde unter den folgenden Bedingungen durch die nachstehend beschriebene Vorrichtung durchgeführt.
    • i) Chromatograph: GC-3BT (hergestellt und verkauft von Shimadzu Corporation, Japan)
    • ii) Säule Träger: Molekularsieb 5A (hergestellt und verkauft von Shimadzu Corporation, Japan) Packungslänge der Säule: 3 m Säulentemperatur: 70°C Trägergas: Argon Detektor: TCD
    • c) Quantitative Analyse von flüssigem Methacrolein, flüssigem Methanol und flüssigem Methylmethacrylat, die in einer flüssigen Probe enthalten sind, durch GC: Die Messung wurde unter den folgenden Bedingungen durch die. nachstehend beschriebene Vorrichtung durchgeführt.
    • i) Chromatograph: GC-9A (hergestellt und verkauft von Shimadzu Corporation, Japan)
    • ii) Säule Träger: Chromosorb 101 (hergestellt von Manvile Corporation, USA, und verkauft von Shimadzu Corporation, Japan) Packungslänge der Säule: 4 m Säulentemperatur: erhöht von 120°C auf 180°C Trägergas: Helium Detektor: Flammenionisationsdetektor (FID)
    • d) Quantitative Analyse von flüssiger Methacrylsäure, die in einer flüssigen Probe enthalten ist, durch GC: Die Messung wurde unter den folgenden Bedingungen durch die nachstehend beschriebene Vorrichtung durchgeführt.
    • i) Chromatograph: GC-4CPTF (hergestellt und verkauft von Shimadzu Corporation, Japan) ii) Säule Packungsmaterialien: Stationäre flüssige Phase/ Träger: FFAP20/Chromosorb W (hergestellt von Shinwa Chemical Industries, Ltd., Japan, und verkauft von Shimadzu GLC Center, Japan) Packungslänge der Säule: 2 m Säulentemperatur: 145°C Trägergas: Helium Detektor: FID
    • e) Wassergehalt einer flüssigen Probe Der Wassergehalt einer flüssigen Probe wurde unter Einsatz eines coulometrischen Feuchtigkeitsmessers nach Karl Fischer, VA-02 (hergestellt und verkauft von Mitsubishi Chemical Industries, Ltd., Japan) bestimmt.
    • f) Umwandlung von Methacrolein (%) Die Umwandlung von Methacrolein (%) wurde durch die folgende Formel berechnet: Umwandlung von Methacrolein (%) =
      Figure 00590001
    • g) Selektivität für Methylmethacrylat (%) Die Selektivität für Methylmethacrylat (%) wurde durch die folgende Formel berechnet: Selektivität für Methylmethacrylat (%) =
      Figure 00590002
      Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele werden unter Bezugnahme auf die 1, 2 und 3 in den beigefügten. Zeichnungen beschrieben.
  • Beispiel 1
  • Isobutylen wurde einer katalytischen Gasphasen-Oxidationsreaktion mit molekularem Sauerstoff in Anwesenheit eines Katalysators gemäß einem herkömmlichen Verfahren unter worfen, wobei ein Gas (a) (1), das Methacrolein und Dampf enthielt, hergestellt wurde. Das hergestellte Gas (a) (1) wurde in einen Abschreckturm (A) eingeleitet, um daraus einen großen Teil des Dampfes und als Nebenprodukt hergestellte hochsiedende Substanzen und Säuren durch Kühlen des Gases auf eine Temperatur von 44°C durch Abschreckwasser (2, 2') zu entfernen, wodurch das Gas (a) (1) teilweise entwässert wurde. Das erhaltene teilweise entwässerte Gas (4) hatte die folgende Zusammensetzung: 4,8 Mol-% Methacrolein, 2,7 Mol-% Wasser, insgesamt 92,3 Mol-% Stickstoff, Sauerstoff, Kohlendioxid und Kohlenmonoxidgase und nicht umgesetztes Isobutylen, und 0,2 Mol-% Nebenprodukte, wie Aceton, wobei das H2O/Methacrolein-Gewichtsverhältnis 0,14 war.
  • Das teilweise entwässerte Gas (4) wurde in den Bodenteil eines Entwässerungsturms (B) mit 30 Böden mit einem Innendurchmesser von 10 cm und einer Höhe von 5 m, der mit Siebböden ausgestattet war, bei einer Fließgeschwindigkeit von 3,6 Nm3/Stunde eingespeist, während eine Lösung, die durch Zugeben von 100 ppm Hydrochinon zu dem flüssigen Gemisch (I) (5) hergestellt wurde und flüssiges Methacrolein und flüssiges Methanol enthielt, in den Entwässerungsturm (B) bei dem obersten Boden davon bei einer Fließgeschwindigkeit von 200 g/Stunde eingespeist wurde. Die Zusammensetzung des flüssigen Gemisches (I) (5) war wie folgt: 30,0 Gew.-% Methacrolein und 69,8 Gew.-% Methanol, wobei das H2O/Methacrolein-Gewichtsverhältnis 0,006 war. Der Entwässerungsturm (B) wurde unter Bedingungen gefahren, so daß die Temperatur des Gases in dem Bodenteil des Entwässerungsturms (B) 44°C war, die Temperatur des Gases in dem obersten Teil des Entwässerungsturms (B) 18°C war, die Temperatur der Lösung 25°C war und der Druck in dem obersten Bereich des Entwässerungsturms (B) 1,5 kg/cm2 war. In dem Entwässerungstirm (B) wurde der Dampf, der in dem teilweise entwässerten Gas (4) enthalten war, unter Bildung von Wasser (6) kondensiert, und das Wasser (6) wurde abgetrennt und von dem Bodenteil des Entwässerungsturms (B) entfernt. Als Ergebnis wurde ein entwässertes Gasgemisch (b) (7), das Methacroleingas und Methanolgas enthielt, aus dem obersten Bereich des Entwässerungsturms (B) erhalten wurde.
  • Das entwässerte Gasgemisch (b) (7) hatte eine Zusammensetzung, so daß das H2O/Methacrolein-Gewichtsverhältnis 0,015 und das Methacrolein/Methanol-Gewichtsverhältnis 4,3 war. Die Menge des Methacroleins, das in dem abgetrennten Wasser (6) enthalten war, war 0,7 Gew.-% der Menge des Methacroleins, das durch die katalytische Gasphasen-Oxidationsreaktion gebildet wurde.
  • Danach wurde das entwässerte Gasgemisch (b) (7), das vorstehend erhalten wurde, in den Bodenbereich eines Absorptionsturms (C) mit 30 Böden, mit einem Innendurchmesser von 10 cm und einer Höhe von 5 m, der mit Siebböden ausgestattet war, eingespeist, während eine Lösung, die durch Zugeben von 100 ppm Hydrochinon zu dem flüssigen Gemisch (II) (9) hergestellt wurde und flüssiges Methacrolein und flüssiges Methanol enthielt, in den Absorptionsturm (C) an dem obersten Boden davon bei einer Flußrate von 900 g/Stunde eingespeist wurde. Die Zusammensetzung des flüssigen Gemisches (II) (9) war dieselbe wie die des vorstehend genannten flüssigen Gemisches (I) (5). Der Absorptionsturm (C) wurde unter Bedingungen gefahren, so daß die Temperatur der Flüssigkeit in dem Bodenbereich des Absorptionsturms (C) –6°C war, die Temperatur der Flüssigkeit auf dem obersten Boden –3°C war, die Temperatur der vorstehend genannten Lösung –3°C war, und der Druck in dem obersten Bereich des Absorptionsturms (C) 1,4 kg/cm2 war. In dem Absorptionsturm (C) wurde im wesentlichen das gesamte Methacroleingas und Methanolgas, das in dem entwässerten Gasgemisch (b) (7) enthalten war, durch ein flüssiges Gemisch (II) (9) absorbiert, wodurch ein flüssiges Gemisch (III) (8), das flüssiges Methacroleins und flüssiges Methanol enthielt, von dem Bodenteil des Absorptionsturms (C) erhalten.
  • Das flüssige Gemisch (III) (8) hatte die folgende Zusammensetzung: 53,6 Gew.-% Methacrolein, 44,9 Gew.-% Methanol, 0,7 Gew.-% Wasser und 0,8 Gew.-% Nebenprodukte, wie Aceton.
  • 300 g Palladiumkatalysator [enthaltend Siliziumdioxid-Aluminiumoxid-Magnesiumoxidträger und, davon getragen, Palladium (Pd) und Blei (Pb); das Pd/Trägerverhältnis war 5 Gew.-%, und das Pd/Pb-Atomverhältnis war 3/1,03] wurden in einen rostfreien Bläschensäulenreaktor (D) vom externen Zirkulationstyp mit einem Volumen von 1,2 Liter für die flüssige Phase eingeleitet, und das vorstehend erhaltene flüssige Gemisch (III) (8) wurde in den Reaktor bei einer Flußrate von 450 g/Stunde eingespeist. In diesem Fall wurde eine Lösung von Natriumhydroxid in Methanol und eine Lösung von Bleiacetat in Methanol auch in den Reaktor (D) eingespeist, so daß die Flüssigkeit in dem Reaktor einen pH-Wert von 6,1 und eine Bleikonzentration von 20 ppm hatte. Eine oxidative Veresterungsreaktion von Methacrolein wurde bei einer Temperatur von 80°C unter einem Druck von 3,0 kg/cm2 durchgeführt, wobei der Sauerstoffpartialdruck des Abgases (12), das von dem Auslaß des Reaktors (D) ausströmte, 0,095 kg/cm2 war. Als Ergebnis wurde ein Reaktionsgemisch (13), das Methylmethacrylat, Wasser, Methacrolein und Methanol enthielt, von dem Auslaß des Reaktors (D) erhalten, und es wurde gefunden, daß die Umwandlung von Methacrolein 55,5 war und die Selektivität für Methylmethacrylat 86,4 war.
  • Beispiel 2
  • Die Produktion von Methylmethacrylat wurde im wesentlichen auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß das nachstehend genannte flüssige Gemisch (IV) (25), das flüssiges Methacrolein und flüssiges Methanol enthielt und durch Abtrennen aus dem Reaktionsgemisch (13), das Methylmethacrylat, Wasser, Methacrolein und Methanol enthielt und durch eine oxida tive Veresterungsreaktion hergestellt wurde, erhalten wurde, in den Entwässerungsturm als flüssiges Gemisch (I) (5} bzw. in den Absorptionsturm als flüssiges Gemisch (II) (9) zurückgeführt und eingeleitet wurde.
  • Das Reaktionsgemisch (13), das Methylmethacrylat, Wasser, Methacrolein und Methanol enthielt und nachstehend eingehend beschrieben wird, wurde in einen Destillationsturm (J) mit 45 Böden und einem Innendurchmesser von 10 cm und einer Höhe von 6 m, der mit Siebböden bei einem feil davon, der sich von dem obersten Boden aus bei dem dreizehnten Boden befand, eingespeist, wodurch das Reaktionsgemisch (13) in dem Destillationsturm (J) nach unten floß, während Hydrochinon zu dem nach unten fließenden Reaktionsgemisch (13) gegeben wurde, so daß die Hydrochinonkonzentration der erhaltenen Lösung 100 ppm oder mehr wurde. Der Destillationsturm (J) wurde unter Bedingungen gefahren, daß die Temperatur in dem obersten Bereich des Destillationsturms (J) 30°C war, die Temperatur in dem Bodenbereich des Destillationsturms (J) 82°C war, und der Druck in dem Destillationsturm (J) Atmosphärendruck war. Als Ergebnis wurde ein flüssiges Gemisch (IV) (25), das flüssiges Methacrolein und flüssiges Methanol enthielt, aus dem Destillationsturm (J) bei einem Teil davon, der sich von dem obersten Boden aus auf dem fünften Boden befand, entnommen. Flüssiges Gemisch (IV) (25) hatte die folgende Zusammensetzung: 14,1 Gew.-% Methacrolein, 70,6 Gew.-% Methanol, 11,7 Gew.-% Methylmethacrylat, 3,5 Gew.-% flüssige Nebenprodukte, wie Aceton, und 1000 ppm Wasser, wobei das H2O/Methacrolein-Gewichtsverhältnis 0,007 war.
  • Andererseits wurde das teilweise entwässerte Gas (4), das im wesentlichen auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 erhalten wurde, in denselben Entwässerungsturm (B), der auch in Beispiel 1 einesetzt wurde, im wesentlichen auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 eingespeist, während eine Lösung, die durch Zugeben von 100 ppm Hydrochinon zu dem flüssigen Gemisch (IV) (25) hergestellt wurde, in den Entwässerungsturm (B) bei dem obersten Boden davon bei einer Fließgeschwindigkeit von 200 g/Stunde eingesetzt wurde. Der Entwässerungsturm wurde unter Bedingungen gefahren, so daß die Temperatur des Gases in dem Bodenbereich des Entwässerungsturms (B) 44°C war, die Temperatur des Gases in dem obersten Bereich 13°C war, die Temperatur der Lösung 20°C war und der Druck des obersten Bereichs des Entwässerungsturms (B) 1,5 kg/cm2 war. In dem Entwässerungsturm wurde der Dampf, der in dem teilweise entwässerten Gas (4) enthalten war, unter Bildung von Wasser (6) kondensiert, und das gebildete Wasser (6) wurde aus dem Bodenbereich des Entwässerungsturms (B) abgetrennt und entfernt.
  • Als Ergebnis wurde ein entwässertes Gasgemisch (b) (7), das Methacroleingas und Methanolgas enthielt, von dem obersten Bereich des Entwässerungsturms (B) erhalten.
  • Das entwässerte Gasgemisch (b) (7) hatte die folgende Zusammensetzung: das H2O/Methacrolein-Gewichtsverhältnis war 0,014, und das Methacrolein/Methanol-Gewichtsverhältnis war 4,0. Die Menge des Methacroleins, das in dem abgetrennten Wasser (6) enthalten war, war 0,7 Gew.-%der Menge des Methacroleins, das durch die katalytische Gasphasen-Oxidationsreaktion hergestellt wurde.
  • Danach wurde das entwässerte Gasgemisch (b) (7), das vorstehend erhalten wurde, in denselben Absorptionsturm (C) wie in Beispiel 1 im wesentlichen auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 eingespeist, während eine Lösung, die durch Zugeben von 100 ppm Hydrochinon zu dem flüssigen Gemisch (IV) (25), das flüssiges Methacrolein und flüssiges Methanol enthielt, hergestellt wurde, in den Absorptionsturm (C) bei dem obersten Boden davon bei einer Fließgeschwindigkeit von 1100 g/Stunde eingespeist wurde. Der Absorptionsturm (C) wurde unter Bedin gungen gefahren, so daß die Temperatur der Flüssigkeit in dem Bodenbereich des Absorptionsturms (C) 0°C war, die Temperatur der Flüssigkeit auf dem obersten Boden des Absorptionsturms (C) –11°C war, die Temperatur der Lösung –10°C war und der Druck des obersten Bereichs des Absorptionsturms (C) 1,4 kg/cm2 war. In dem Absorptionsturm (C) wurde im wesentlichen das gesamte Methacroleingas und Methanolgas, das in dem entwässerten Gasgemisch (b) (7) enthalten war, durch das flüssige Gemisch (IV) (25) absorbiert, wodurch ein flüssiges Gemisch (III) (8), das flüssiges Methacrolein und flüssiges Methanol enthielt, aus dem Bodenbereich des Absorptionsturms (C) erhalten wurde.
  • Das flüssige Gemisch (III) (8) hatte die folgende Zusammensetzung: 40 Gew.-%Methacrolein, 48,5 Gew.-% Methanol, 8,6 Gew.- Methylmethacrylat, 0,5 Gew.-% Wasser und 2,4 Gew.-% Nebenprodukte, wie Aceton.
  • 300 g eines Palladiumkatalysators [der einen Siliziumdioxid-Aluminiumoxid-Magnesiumoxidträger und, davon getragen, Palladium (Pd) und Blei (Pb) enthielt; das Pd/Trägerverhältnis war 5 Gew.-, und das Pd/Pb-Atomverhältnis war 3/0,99] wurden in einen rostfreien Bläschensäulenreaktor (D) vom externen Zirkulationstyp mit einem Volumen von 1,2 Liter für die flüssige Phase gegeben, und das vorstehend erhaltene flüssige Gemisch (III) (8) wurde in den Reaktor bei einer Fließgeschwindigkeit von 450 g/Stunde eingespeist. In diesem Fall wurde jeweils eine Lösung von Natriumhydroxid in Methanol und eine Lösung von Bleiacetat in Methanol auch in den Reaktor (D) eingespeist, so daß die Flüssigkeit in dem Reaktor einen pH-Wert von 6,1 und eine Bleikonzentration von 25 ppm hatte. Eine oxidative Veresterungsreaktion von Methacrolein wurde bei einer Temperatur von 75°C unter einem Druck von 3,0 kg/cm2 durchgeführt, wobei der Sauerstoffpartialdruck des Abgases (12), das aus dem Auslaß des Reaktors (D) ausfloß, 0,105 kg/cm2 war. Als Ergebnis wurde ein Reaktionsgemisch (13), das Methylmethacrylat, Wasser, Methacrolein und Methanol enthielt, von dem Auslaß des Reaktors (D) erhalten, und es wurde gefunden, daß die Umwandlung von Methacrolein 58,4% und die Selektivität für Methylmethacrylat 87,8 war.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Isobutylen wurde einer katalytischen Gasphasen-Oxidationsreaktion mit molekularem Sauerstoff in Anwesenheit eines Katalysators nach einem herkömmlichen Verfahren unterworfen, wobei das Gas (a) (1), das Methacrolein und Dampf enthielt, hergestellt wurde. Das hergestellte Gas (a) (1) wurde in einen Abschreckturm (A) eingeleitet, um davon einen großen Anteil des Dampfes und als Nebenprodukt hergestellte hochsiedende Substanzen und Säuren durch Kühlen des Gases bei einer Temperatur von 35°C durch Abschreckwasser (2, 2') zu entfernen, wodurch das Gas (a) (1) teilweise entwässert wurde. Das erhaltene teilweise entwässerte Gas (4) hatte die folgende Zusammensetzung: 4,3 Mol-% Methacrolein, 6,9 Mol- Wasser, insgesamt 88,7 Mol- von Stickstoff, Sauerstoff, Kohlendioxid und Kohlenmonoxidgas und dem nicht umgesetzten Isobutylengas, und insgesamt 0,1 Gew.-% flüssige Nebenprodukte, wie Aceton, wobei das H2O/Methacrolein-Gewichtsverhältnis 0,39 war.
  • Das teilweise entwässerte Gas (4) wurde in den unteren Bereich des Entwässerungsturms (B) mit einem Innendurchmesser von 40 mm und einer Höhe von 60 cm, gepackt mit Raschigringen mit jeweils 3 mm Außendurchmesser und 4 mm Länge als Packungsmaterial, wobei der untere Bereich nicht mit Packungsmaterial ge- packt wurde, bei einer Fließgeschwindigkeit von 13 Nl/min eingespeist [worin Nl Liter bedeutet,, gemessen unter Normalbedingungen, d. h. 0°C unter 1 Atmosphäre]. Eine Lösung von 100 ppm Hydrochinonin Methanol wurde in den Entwässerungsturm (B) bei einem obersten Bereich davon, wobei der obere Bereich nicht mit Packungsmaterial gepackt wurde, bei einer Fließgeschwindigkeit von 88 g/Stunde eingespeist. Der Entwässerungsturm (B) wurde unter Bedingungen gefahren, so daß die Temperatur des Gases in dem Bodenbereich des Entwässerungsturms (B) 35°C und die Temperatur des Gases in dem obersten Bereich des Entwässerungsturms (B) 15°C war. In dem Entwässerungsturm (B) wurde der Dampf, der in dem teilweise entwässerten Gas (4) enthalten war, unter Bildung von Wasser (6) kondensiert, und das gebildete Wasser (6) wurde aus dem Bodenbereich des Entwässerungsturms (B) abgetrennt und entfernt. Als Ergebnis wurde das entwässerte Gasgemisch (7), das Methacroleingas und Methanolgas enthielt, von dem obersten Bereich des Entwässerungsturms (B) erhalten. Das entwässerte Gasgemisch (7) hatte ein H2O/Methacrolein-Gewichtsverhältnis von 0,006.
  • Danach wurde das entwässerte Gasgemisch (7), das vorstehend erhalten wurde, in den Bodenbereich eines Absorptionsturms (C) mit 30 Böden vom Oldershaw-Typ mit 32 mm Innendurchmesser eingespeist, während Methanol in den Absorptionsturm (C) bei einem Bereich davon, der sich auf dem obersten Boden des Absorptionsturms befand, eingespeist wurde.
  • Der Absorptionsturm (C) wurde unter Bedingungen gefahren, so daß die Temperatur der Flüssigkeit in dem Bodenbereich des Absorptionsturms (C) 10°C, die Temperatur der Flüssigkeit auf dem obersten Boden des Absorptionsturms (C) –11°C, die Temperatur von Methanol –10°C und der Druck in dem obersten Bereich des Absorptionsturms (C) 1,03 kg/cm2 war. In dem Absorptionsturm (C) wurde im wesentlichen das gesamte Methacroleingas und Methanolgas, das in dem entwässerten Gasgemisch (7) enthalten war, durch Methanol absorbiert, wodurch das flüssige Gemisch (8), das flüssiges Methacrolein und flüssiges Methanol enthielt, aus dem Bodenbereich des Absorptionsturms (C) erhalten wurde. Das erhaltene flüssige Gemisch (8) hatte die folgende Zusammensetzung: 81,7 Gew.-%Methanol, 18,0 Gew.-%Methacrolein, 0,13 Gew.-%Wasser und insgesamt 0,1 Gew.-%Nebenprodukte, wie Aceton.
  • Die Menge des flüssigen Methanols und flüssigen Methacroleins, die in dem vorstehend genannten abgetrennten Wasser (6) enthalten waren und die aus dem Bodenbereich des Entwässerungsturms (B) entnommen wurden, waren 0,6 Gew.-% der Menge an Methanol, die in den Entwässerungsturm (B) bei dem obersten Boden davon eingespeist wurde, bzw. 0,5 Gew.-% der Menge des Methacroleins, das durch den Absorptionsturm (C) gewonnen wurde.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Das Reaktionsgemisch (13), das Methylmethacrylat, Wasser, Methacrolein und Methanol enthielt und von dem Reaktor (D) im wesentlichen auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 erhalten wurde, wurde in einen Destillationsturm (E) mit 50 Böden und vom Oldershaw-Typ mit 32 mm Innendurchmesser bei einem Teil davon, der sich auf dem dreizehnten Boden von dem obersten Boden des Destillationsturms (E) aus befand, bei einer Fließgeschwindigkeit von 184 g/Stunde eingespeist und unter Bedingungen destilliert, so daß die Temperatur in dem Bodenbereich des Destillationsturms (E) 76°C war, die Temperatur in dem Obersten Bereich des Destillationsturms (E) 37°C war und der Druck in dem obersten Bereich des Destillationsturms (E) 760 Torr war, wobei ein flüssiges Gemisch (14) erhalten wurde. Das erhaltene flüssige Gemisch (14) hatte die folgende Zusammensetzung: 24,3 Gew.-% Methylmethacrylat, 65,7 Gew.-% flüssiges Methanol, 1,5 Gew.-% Methacrylsäure und 8,5 Gew.-% Wasser.
  • Danach wurde eine Lösung, die durch Zugeben von 300 ppm Phenothiazin (als Polymerisationsinhibitor) zu dem flüssigen Gemisch (14); das vorstehend erhalten wurde, hergestellt wurde, in einen Destillationsturm (F) mit 60 Böden vom Oldershaw-Typ und 32 mm Innendurchmesser bei einem Bereich davon, der sich auf dem zwanzigsten Boden von dem obersten Boden des Destillationsturms (F) aus befand, bei einer Fließgeschwindigkeit von 160 g/Stunde eingespeist, und unter Bedingungen destilliert, so daß die Temperatur in dem Bodenbereich des Destillationsturms (F) 76°C, die Temperatur in dem obersten Bereich des Destillationsturms (F) 40°C war, und der Druck in dem obersten Bereich des Destillationsturms (F) 520 Torr war, während n-Hexan in dem Destillationsturm (F) bei einem Bereich davon, der sich bei dem siebten Boden von dem obersten Boden des Destillationsturms (F) aus befand, eingespeist wurde, so daß die Menge von n-Hexan in dem Destillationsturm (F) 45 g wurde, und die Temperatur des siebten Bodens des Destillationsturms (F), bei dem n-Hexan eingespeist wurde, bei 59°C gehalten wurde. Bei dieser Destillation war, wenn die Menge von n-Hexan in dem Destillationsturm (F) 45 g war, das n-Hexan nur in einem Bereich des Destillationsturms (F) vorhanden, der höher ist als der siebte Boden des Turms (F), bei dem n-Hexan eingespeist wurde.
  • Wenn jedoch die Menge an n-Hexan, die in den Destillationsturm (F) eingespeist wurde, erhöht wurde, so daß die Menge an n-Hexan in dem Destillationsturm (F) 70 g wurde, wurde der Druckabfall des Destillationsturms (F) so stark, daß es unmöglich wurde, die Destillation fortzusetzen. Wenn der Destillationsturm (F) geöffnet und beobachtet wurde, wurde gefunden, daß polymere Produkte auf dem Boden unmittelbar unter dem siebten Boden, bei dem n-Hexan eingespeist wurde, erzeugt wurden.
  • INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
  • Durch das erfindungsgemäße Verfahren wurde es möglich, ein Methacrolein/ethanol-Flüssiggemisch, das im Vergleich zu dem Methacroleingehalt von Methacrolein/Methanol-Flüssiggemischen, die durch herkömmliche Verfahren bereitgestellt werden, einen hohen Methacroleingehalt hat, für eine oxidative Veresterungsreaktion zur Verfügung zu stellen. Deshalb kann durch das erfindungsgemäße Verfahren Methylmethacrylat mit hoher Effizienz hergestellt werden. Außerdem kann in dem erfindungsgemäßen, Verfahren die Menge von Methanol, die für das Herstellungsverfahren für Methylmethacrylat erforderlich ist, im Vergleich zu herkömmlichen Verfahren erheblich verringert werden, und das Produktionsverfahren für Methylmethacrylat kann ohne den Einsatz komplizierter Vorrichtungen für die Abtrennung und Gewinnung von Methanol, ie bei herkömmlichen Verfahren notwendigerweise eingesetzt werden, durchgeführt werden. Dies ist nicht nur dahingehend vorteilhaft, daß die Kosten für die Produktion von Methylmethacrylat erheblich verringert werden können, sondern auch dahingehend, daß das Produktionsverfahren frei von Problemen ist, die durch die Verwendung von komplizierten Vorrichtungen für die Abtrennung und Gewinnung von Methanol verursacht werden, so daß das gewünschte Methylmethacrylat stabil hergestellt werden kann.
  • ,

Claims (9)

  1. Verfahren zur Herstellung von Methylmethacrylat, welches umfaßt: (1) Unterwerfen mindestens eines Ausgangsmaterials, das aus der aus Isobutylen und tert-Butanol bestehenden Gruppe ausgewählt ist, einer katalytischen Gasphasen-Oxidationsreaktion mit molekularem Sauerstoff in Anwesenheit eines Katalysators, wodurch Gas (a) erhalten wird, das Methacroleingas und Dampf enthält; (2) Einführen des Gases (a) und eines flüssigen Gemisches (2), welches flüssiges Methacrolein und flüssiges Methanol enthält, in einen Entwässerungsturm bei einem unteren Teil davon bzw. bei einem oberen Teil davon, wodurch dem flüssigen Gemisch (2) erlaubt wird, in dem Entwässerungsturm nach unten zu fließen und das Gas (a) in dem Entwässerungsturm in Gegenrichtung zu kontaktieren, so daß das flüssige Gemisch (2) in Gas umgewandelt wird, wodurch ein Gasgemisch (I') erzeugt wird, welches Methacroleingas und Methanolgas enthält, während der Dampf, der in dem Gas (a) enthalten ist, unter Bildung von Wasser kondensiert, wobei das erzeugte Wasser aus einem Bodenteil des Entwässerungsturms entnommen wird, wodurch das Gas (a) entwässert wird, während das erhaltene entwässerte Gas (a'), welches das Methacroleingas enthält, zusammen mit dem Gasgemisch (I') aus dem obersten Teil des Entwässerungsturm in der Form eines entwässerten Gasgemisches (b), welches Methacroleingas und Methanolgas enthält, entnommen wird, (3) Einführen des entwässerten Gasgemisches (b) und eines flüssigen Gemisches (II), welches flüssiges Methacrolein und flüssiges Methanol enthält, in einen Absorptionsturm bei einem unteren Teil davon bzw. bei einem oberen Teil davon, wodurch dem flüssigen Gemisch (II) erlaubt wird, nach unten zu fließen und das entwässerte Gasgemisch (b) in dem Absorptionsturm in Gegenrichtung zu kontaktieren, wobei das flüssige Gemisch (II) in einer Menge eingeführt wird, die ausreicht, um im wesentlichen das gesamte Methacroleingas und Methanolgas, welche in dem entwässerten Gasgemisch (b) enthalten sind, zu absorbieren, wodurch bewirkt wird, daß im wesentlichen das gesamte Methacroleingas und Methanolgas des entwässerten Gasgemisches (b) in dem flüssigen Gemisch (II) absorbiert wird, wodurch ein flüssiges Gemisch (III) erhalten werden, welches flüssiges Methacrolein und flüssiges Methanol enthält, und nachfolgendes Entnehmen des flüssigen Gemisches (III) aus einem Bodenteil des Absorptionsturms, und Einführen des entnommenen flüssigen Gemisches (III) in einen Reaktor zur oxidativen Veresterung und Unterwerfen des Methacroleins und Methanols, welche indem flüssigen Gemisch (III) enthalten sind, einer oxidativen Veresterungsreaktion im dem Reaktor in Anwesenheit von molekularem Sauerstoff und in Anwesenheit eines Palladiumkatalysators, wodurch Methylmethacrylat in der Form eines Reaktionsgemisches, welches Methylmethacrylat, Wasser, Methacrolein und Methanol enthält, erzeugt wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei mindestens ein flüssiges Gemisch, das unter den flüssigen Gemischen (I) und (II) ausgewählt ist, ein flüssiges Gemisch (IV) ist, welches flüssiges Methacrolein und flüssiges Methanol enthält, wobei das flüssige Gemisch (IV) durch Abtrennen aus dem Reaktionsgemisch erhalten wird, das durch die oxidative Veresterungsreaktion erhalten wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Kontakt des flüssigen Gemisches (I) mit dem Gas (a) in dem Entwässerungsturm bei einer Temperatur von 10 bis 60°C unter einem Druck von 0,2 bis 3,0 kg/cm2 durchgeführt wird.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Kontakt des flüssigen Gemisches (II) mit dem entwässerten Gasgemisch (b) in dem Absorptionsturm bei einer Temperatur von –25 bis 10°C unter einem Druck von 0,2 bis 3,0 kg/cm2 durchgeführt wird.
  5. verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das flüssige Gemisch (I) in. den Entwässerungsturm in einer Menge von 10 bis 500 g pro Nm3 (worin Nm3 m3, gemessen bei 0°C unter 1 Atm, bedeutet) des Gases (a) eingeführt wird.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das flüssige Gemisch (II) in den Absorptionsturm in einer Menge von 50 bis 1000 g pro Nm3 (worin Nm3 m3, gemessen bei 0°C unter 1 Atm, bedeutet) des entwässerten Gasgemisches (b) eingeführt wird.
  7. verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei jedes der flüssigen Gemische (I) und (II) unabhängig voneinander flüssiges Methacrolein und flüssiges Methanol in Mengen von 5 bis 60 Gew.-% bzw. 40 bis 95 Gew.-, bezogen auf das jeweilige Gewicht des flüssigen Gemisches (2) und (II), enthält.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 7, wobei das flüssige Gemisch (IV) zusätzlich Methylmethacrylat in einer Menge enthält, die 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des flüssigen Gemisches (IV), nicht übersteigt.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei der Anteil des flüssigen Methacroleins in dem flüssigen Gemisch (III) 25 bis 69 Gew.-% ist, bezogen auf das Gewicht des flüssigen Gemisches (III), und das Gewichtsverhältnis des flüssigen Methacroleins zu dem flüssigen Methanol in dem flüssigen Gemisch (III) 0,33 bis 2,2 ist.
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