CN108863789A - 一种低纯度异丁烯制备甲基丙烯酸甲酯的生产系统及方法 - Google Patents

一种低纯度异丁烯制备甲基丙烯酸甲酯的生产系统及方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种低纯度异丁烯制备甲基丙烯酸甲酯的生产系统及方法，主要是由低纯度异丁烯水合成叔丁醇，叔丁醇再脱水催化成高纯度异丁烯，异丁烯两步氧化成甲基丙烯酸甲酯。本发明中的两步法缩短了异丁烯氧化制甲基丙烯酸甲酯的工艺流程，提高了原料的利用率和产品的收率。

Description

一种低纯度异丁烯制备甲基丙烯酸甲酯的生产系统及方法
技术领域
本发明属于石油化工技术领域，具体涉及一种低纯度异丁烯制备甲基丙烯酸甲酯的生产系统及方法。
背景技术
甲基丙烯酸甲酯(MMA)是一种重要的有机化工原料，主要用于生产聚甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃)、聚氯乙烯助剂ARC和用作腈纶生产的单体，在工业上主要用以下六种生产工艺：丙酮氰醇法(ACH)、新丙酮氰醇法(ACH)、乙烯法、异丁烷氧化法、混合C4两段氧化和氧化酯化和异丁烯法。现有技术的缺陷和不足：1)全球MMA生产能力中83％采用的丙酮氰醇法(ACH)制甲基丙烯酸甲酯，此方法流程简单、技术成熟、投资少、原子利用率高；但原料氢氰酸是剧毒物质，对环境危害极大，三废处理复杂。2)现有的异丁烯法在原料使用方面只能使用较高纯度的异丁烯原料气，在原料方面的投入资本较大，且现大多数厂家使用的为异丁烯三步法制甲基丙烯酸甲酯，在三步法中会产生酸性物质甲基丙烯酸，对生产设备和运输管道的腐蚀较大，也提升了生产成本。3)三步法制甲基丙烯酸甲酯所使用的工艺流程较为复杂，且收率和原子利用率较低，需要氧化和分离设备，生产成本较高。
发明内容
针对上述存在的技术缺陷，本发明的目的在于提供一种低纯度异丁烯制备甲基丙烯酸甲酯的工艺流程，通过两步氧化制备甲基丙烯酸甲酯，缩短了异丁烯氧化制甲基丙烯酸甲酯的工艺流程，提高了原料的利用率和产品的收率。
为了达到上述技术目的，本发明具体通过以下技术方案实现：
一种低纯度异丁烯制备甲基丙烯酸甲酯的生产系统及方法，包括异丁烯提纯工段、异丁烯催化氧化工段和催化氧化酯化工段，所述的异丁烯提纯工段包括依次连通的异丁烯催化吸收塔4、气-液两相分离器a 5、液体蒸馏器a 6、叔丁醇脱水催化反应器9和气-液两相分离器b 10，所述的异丁烯催化氧化工段包括依次连通的连续式固定床催化氧化反应器15、气-液两相分离器c 17和液体蒸馏器c 18，所述的催化氧化酯化工段包括依次连通的混合器e 21、连续式固定床氧化催化酯化反应器23、气-液两相分离器d 24、液体蒸馏器d25、液体蒸馏器e 26和液体蒸馏器f27，所述的气-液两相分离器b 10的出口端与连续式固定床催化氧化反应器15的入口端连通，所述的液体蒸馏器c 18的出口端与混合器e 21连通。
所述的气-液两相分离器a 5的上端出口经气-气分离器a 12、混合器a 1和换热器a 2后与异丁烯催化吸收塔4入口连通组成异丁烯循环利用系统。
所述的气-液两相分离器b 10的底部出口经液体蒸馏器b 11和混合器b 7输入叔丁醇脱水催化反应器9组成叔丁醇循环利用系统。
所述的气-液两相分离器c 17顶端输出气相进入气-气分离器b 19，气-气分离器b19输出端与混合器c 13连通，经混合后输入连续式固定床催化氧化反应器组成异丁烯循环利用系统。
所述的液体蒸馏器d 25的底部输出端与混合器f28连通，经混合器e 21进入连续式固定床氧化催化酯化反应器23组成甲醇循环再利用系统。
所述的液体蒸馏器f27的顶部输出端与混合器d 20连通后经混合器e 21输入连续式固定床氧化催化酯化反应器23组成甲基丙烯醛循环再利用系统。
在上述低纯度异丁烯制备甲基丙烯酸甲酯的生产系统的基础上，本发明还提供一种低纯度异丁烯制备甲基丙烯酸甲酯的方法，具体包括以下步骤：
1)含有低纯度异丁烯的原料气由异丁烯催化吸收塔底端加压进入，与水催化反应；
2)反应产生的叔丁醇和水的混合液从吸收塔底端输送到蒸馏器中，分离出的高纯度叔丁醇进入叔丁醇脱水催化反应器进行脱水反应；
3)将反应产出的高纯度异丁烯气体和空气混合鼓入连续式固定床催化氧化反应器中，反应得到的气体输送到换热器为其冷却，其后进入气液分离器和蒸馏塔，得到含甲基丙烯醛；
4)将得到的甲基丙烯醛与甲醇混合进入连续式固定床氧化催化酯化反应器，反应产物输送到蒸馏塔中依次分离出未反应的甲基丙烯醛、未反应的甲醇、水和目标产物甲基丙烯酸甲酯。
所述的异丁烯催化吸收塔气-液进料质量比为1:1～10。
所述的叔丁醇脱水催化反应器中操作条件为：温度为2～10℃，压强为0.1～0.3Mpa。
所述的连续式固定床催化氧化反应器中操作条件为：温度为300～380℃、压强为0.01～0.1Mpa。
所述的连续式固定床氧化催化酯化反应器中操作条件为：甲醇和甲基丙烯醛进料质量比为12.5:5～40:1，温度为60～90℃，压强为0.2～0.3Mpa。
本发明的有益效果为：
1)相比三步法制甲基丙烯酸甲酯本发明中所用的异丁烯二步法氧化制甲基丙烯酸甲酯生产过程中没有甲基丙烯酸的分离和输送，减少了对生产设备的腐蚀和维修成本。
2)在本发明中使用的原料是低纯度异丁烯和甲醇，原料易得量大，相对的减少了生产成本。
3)较三步法本发明将由甲基丙烯醛氧化制甲基丙烯酸再由甲基丙烯酸和甲醇制甲基丙烯酸甲酯的步骤，简化为由甲基丙烯醛和甲醇直接氧化制甲基丙烯酸甲酯，其中减少了一整套的氧化-分离设备，减少了生产成本。
4)本发明中的两步法缩短了异丁烯氧化制甲基丙烯酸甲酯的工艺流程，提高了原料的利用率和产品的收率。
附图说明
图1是本发明工艺流程中的低纯度异丁烯提纯工段；
图2是本发明工艺流程中的异丁烯催化氧化制甲基丙烯醛工段；
图3是本发明工艺流程中的甲基丙烯醛和甲醇混合催化氧化酯化制甲基丙烯酸甲酯工段；
图中：1、混合器a 1，2、换热器a，3、换热器b，4、异丁烯催化吸收塔，5、气-液两相分离器a，6、液体蒸馏器a，7、混合器b，8、换热器c，9、叔丁醇脱水催化反应器，10、气-液两相分离器b，11、液体蒸馏器b，12、气-气分离器a，13、混合器c，14、换热器d，15、连续式固定床催化氧化反应器，16换热器e，17、气-液两相分离器c，18、液体蒸馏器c，19、气-气分离器b，20、混合器d，21、混合器e，22、换热器f，23、连续式固定床氧化催化酯化反应器，24、气-液两相分离器d，25、液体蒸馏器d，26、液体蒸馏器e，27、液体蒸馏器f，28、混合器f。
具体实施方式
下面将结合本发明具体的实施例，对本发明技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
如图1所示，一种用低纯度异丁烯制备甲基丙烯酸甲酯的工艺流程的低纯度异丁烯提纯工段，该工段包括混合器a 1、混合器b 7，换热器a 2、换热器b 3、换热器c 8，气-液两相分离器a 5、气-液两相分离器b 10，异丁烯催化吸收塔4，叔丁醇脱水催化反应器9，液体蒸馏器a 6、液体蒸馏器b 11，气-气分离器a 12。
低纯度异丁烯进入换热器a 2，工艺水进入换热器b 3，再进入低纯度异丁烯催化吸收塔4反应，物料进入气-液两相分离器a 5，气-液两相分离器a 5分离的气相由上分离器上端进入气-气分离器a 12，未反应的异丁烯由气-气分离器a 12进入混合器a 1(混合器a1、气-液两相分离器a 5和气-气分离器a 12共同组成了异丁烯循环利用系统)，气-液两相分离器a 5分离的液相进入液体蒸馏器a 6，液体蒸馏器a 6分离出的废水由底部排出其余物料进入换热器c 8，由换热器c8进入叔丁醇脱水催化反应器9，在由叔丁醇脱水催化反应器9进入气-液两相分离器b 10，液相由气-液两相分离器b 10底部输入液体蒸馏器b 11，液体蒸馏器b 11中分离出的废水由底部排出其余物料由液体蒸馏器b 11进入混合器b 7再进入换热器c 8(混合器b 7、气-液两相分离器b 10和液体蒸馏器b 11共同组成了叔丁醇循环利用系统)，气-液两相分离器b 10中的气相组分进入异丁烯催化氧化制甲基丙烯醛工段。
如图2所示，一种用低纯度异丁烯制备甲基丙烯酸甲酯的工艺流程的异丁烯催化氧化制甲基丙烯醛工段，该工段包括混合器c 13，换热器d 14、换热器e 16，连续式固定床催化氧化反应器15，气-液两相分离器c 17，液体蒸馏器c 18，气-气分离器b 19。
由气-液两相分离器b 10来的物料进入换热器d 14经换热后进入连续式固定床催化氧化反应器15，连续式固定床催化氧化反应器15中的物料经换热器e 16换热后进入气-液两相分离器c 17，气相由气-液两相分离器c 17顶端输出至气-气分离器b 19，气-气分离器b 19分离出的废气由上部排往火炬燃烧，气-气分离器b 19中分离出的未反应异丁烯输出至混合器c 13中从而进入反应系统(混合器c 13、气-液两相分离器c 17和气-气分离器b19共同组成了异丁烯循环利用系统)，气-液两相分离器c 17中分离出的液相输出至液体蒸馏器c 18，废水由液体蒸馏器c 18底部排出，液体蒸馏器c 18中的其余组分进入甲基丙烯醛和甲醇混合催化氧化酯化制甲基丙烯酸甲酯工段。
如图3所示，一种用低纯度异丁烯制备甲基丙烯酸甲酯的工艺流程的甲基丙烯醛和甲醇混合催化氧化酯化制甲基丙烯酸甲酯工段，该工段包括混合器d 20、混合器e 21、混合器f28，换热器f22，连续式固定床氧化催化酯化反应器23，气-液两相分离器d 24，液体蒸馏器d 25、液体蒸馏器e 26、液体蒸馏器f27。
由气-气分离器b 19来的物料经混合器e 21与甲醇混合后进入换热器f22，再由热器22进入甲基丙烯醛和甲醇混合制甲基丙烯酸甲酯连续式固定床氧化催化酯化反应器23，再由连续式固定床氧化催化酯化反应器23进入气-液两相分离器d 24，气-液两相分离器d24分离出的液相进入液体蒸馏器d 25，由液体蒸馏器d 25分离出的未反应的甲醇输出至混合器f28，再与新鲜甲醇混合进入反应系统(液体蒸馏器d 25和混合器f28共同组成了甲醇循环再利用系统)，液体蒸馏器d 25中剩余物料进入液体蒸馏器e 26，废水由液体蒸馏器e26底部排出，液体蒸馏器e 26中其余物料进入液体蒸馏器f27，未反应的甲基丙烯醛由液体蒸馏器f27进入混合器d 20与来自气-气分离器b 19的物料混合再进入反应系统(混合器d20、液体蒸馏器e 26和液体蒸馏器f27共同组成了甲基丙烯醛循环再利用系统)，目标产物甲基丙烯酸甲酯由液体蒸馏器f27排出。
实施例1
设置低纯度异丁烯进料量为3.46t/h，低纯度异丁烯催化吸收塔4的操作温度为85℃，催化剂选用CN103506158A所述一种树脂催化剂KPB-3，叔丁醇收率为98.01％。叔丁醇脱水催化反应器9选用国产D005-Ⅱ强酸阳离子树脂为催化剂，操作温度为2℃异丁烯的收率为98.8％。异丁烯制甲基丙烯醛连续式固定床催化氧化反应器15，本反应器选用的催化剂为Mo-Co系列复合氧化物催化剂：Mo12Bi1.6Fe1Co8Ce0.4Cs4K0.2Sb0.48Ni0.12Ox，操作温度为340℃，甲基丙烯醛收率为89.91％。甲基丙烯醛和甲醇混合制甲基丙烯酸甲酯连续式固定床氧化催化酯化反应器23，本反应催化剂选用：Pd/MgO催化剂，醇醛进料比为40:1，操作温度为65℃，操作压强0.2MPa，甲基丙烯酸甲酯收率为88.4％。
经Aspen plus v8.4软件对上述的用低纯度异丁烯制备甲基丙烯酸甲酯的工艺流程的计算机模拟分析，全程无错误报告，甲基丙烯酸甲酯的生产量为5.435t/h，总产率为87.96％。
实施例2
设置低纯度异丁烯进料量为3.46t/h，低纯度异丁烯催化吸收塔4的操作温度为85℃，催化剂选用CN103506158A所述一种树脂催化剂KPB-3，叔丁醇收率为98.01％。叔丁醇脱水催化反应器9选用国产D005-Ⅱ强酸阳离子树脂为催化剂，操作温度为2℃异丁烯的收率为98.8％。异丁烯制甲基丙烯醛连续式固定床催化氧化反应器15，本反应器选用的催化剂为钼基复合氧化物，操作温度为300℃，甲基丙烯醛收率为88.61％。甲基丙烯醛和甲醇混合制甲基丙烯酸甲酯连续式固定床氧化催化酯化反应器23，本反应催化剂选用：Pd/MgO催化剂，醇醛进料比为40：1，操作温度为65℃，操作压强0.2MPa，甲基丙烯酸甲酯收率为88.4％。
经Aspen plus v8.4软件对上述的用低纯度异丁烯制备甲基丙烯酸甲酯的工艺流程的计算机模拟分析，全程无错误报告，甲基丙烯酸甲酯的生产量为5.433t/h，总产率为87.93％。
实施例3
设置低纯度异丁烯进料量为3.46t/h，低纯度异丁烯催化吸收塔4的操作温度为85℃，催化剂选用CN103506158A所述一种树脂催化剂KPB-3，叔丁醇收率为98.01％。叔丁醇脱水催化反应器9选用国产D005-Ⅱ强酸阳离子树脂为催化剂，操作温度为2℃异丁烯的收率为98.8％。异丁烯制甲基丙烯醛连续式固定床催化氧化反应器15，本反应器选用的催化剂为专利US5138100所述的MoBiFeCoCe复合氧化物催化剂，操作温度为300℃，甲基丙烯醛收率为95.84％。甲基丙烯醛和甲醇混合制甲基丙烯酸甲酯连续式固定床氧化催化酯化反应器23，本反应催化剂选用：Pd/MgO催化剂，醇醛进料比为40：1，操作温度为65℃，操作压强0.2MPa，甲基丙烯酸甲酯收率为88.4％。
经Aspen plus v8.4软件对上述的用低纯度异丁烯制备甲基丙烯酸甲酯的工艺流程的计算机模拟分析，全程无错误报告，甲基丙烯酸甲酯的生产量为5.443t/h，总产率为88.09％。
实施例4
低纯度异丁烯进料量为3.46t/h，低纯度异丁烯催化吸收塔4的操作温度为85℃，催化剂选用CN103506158A所述一种树脂催化剂KPB-3，叔丁醇收率为98.01％。叔丁醇脱水催化反应器9选用国产D005-Ⅱ强酸阳离子树脂为催化剂，操作温度为2℃异丁烯的收率为98.8％。异丁烯制甲基丙烯醛连续式固定床催化氧化反应器15，本反应器选用的催化剂为Mo-Co系列复合氧化物催化剂：Mo12Bi1.6Fe1Co8Ce0.4Cs4K0.2Sb0.48Ni0.12Ox，操作温度为340℃，甲基丙烯醛收率为89.91％。甲基丙烯醛和甲醇混合制甲基丙烯酸甲酯连续式固定床氧化催化酯化反应器23，本反应选用：以SiO2为载体，以H2.25Cs0.7Cu0.25As0.1PMo11VO40(PMo11VO40)复合氧化物为活性物质的催化剂，醇醛进料比为12.5：5，操作温度为60℃，操作压强0.2MPa，甲基丙烯酸甲酯收率为77.4％。
经Aspen plus v8.4软件对上述的用低纯度异丁烯制备甲基丙烯酸甲酯的工艺流程的计算机模拟分析，全程无错误报告，甲基丙烯酸甲酯的生产量为5.426t/h，总产率为87.81％。
实施例5
低纯度异丁烯进料量为3.46t/h，低纯度异丁烯催化吸收塔4的操作温度为85℃，催化剂选用CN103506158A所述一种树脂催化剂KPB-3，叔丁醇收率为98.01％。叔丁醇脱水催化反应器9选用国产D005-Ⅱ强酸阳离子树脂为催化剂，操作温度为2℃异丁烯的收率为98.8％。异丁烯制甲基丙烯醛连续式固定床催化氧化反应器15，本反应器选用的催化剂为钼基复合氧化物，操作温度为300℃，甲基丙烯醛收率为88.61％。甲基丙烯醛和甲醇混合制甲基丙烯酸甲酯连续式固定床氧化催化酯化反应器23，本反应选用：以SiO2为载体，以H2.25Cs0.7Cu0.25As0.1PMo11VO40(PMo11VO40)复合氧化物为活性物质的催化剂，醇醛进料比为12.5：5，操作温度为60℃，操作压强0.2MPa，甲基丙烯酸甲酯收率为77.4％。
经Aspen plus v8.4软件对上述的用低纯度异丁烯制备甲基丙烯酸甲酯的工艺流程的计算机模拟分析，全程无错误报告，甲基丙烯酸甲酯的生产量为5.425t/h，总产率为87.8％。
实施例6
低纯度异丁烯进料量为3.46t/h，低纯度异丁烯催化吸收塔4的操作温度为85℃，催化剂选用CN103506158A所述一种树脂催化剂KPB-3，叔丁醇收率为98.01％。叔丁醇脱水催化反应器9选用国产D005-Ⅱ强酸阳离子树脂为催化剂，操作温度为2℃异丁烯的收率为98.8％。异丁烯制甲基丙烯醛连续式固定床催化氧化反应器15，本反应器选用的催化剂为专利US5138100所述的MoBiFeCoCe复合氧化物催化剂，操作温度为300℃，甲基丙烯醛收率为95.84％。甲基丙烯醛和甲醇混合制甲基丙烯酸甲酯连续式固定床氧化催化酯化反应器23，本反应选用：以SiO2为载体，以H2.25Cs0.7Cu0.25As0.1PMo11VO40(PMo11VO40)复合氧化物为活性物质的催化剂，醇醛进料比为12.5：5，操作温度为60℃，操作压强0.2MPa，甲基丙烯酸甲酯收率为77.4％。
经Aspen plus v8.4软件对上述的用低纯度异丁烯制备甲基丙烯酸甲酯的工艺流程的计算机模拟分析，全程无错误报告，甲基丙烯酸甲酯的生产量为5.433t/h，总产率为87.93％。
实施例7
低纯度异丁烯进料量为3.46t/h，低纯度异丁烯催化吸收塔4的操作温度为85℃，选用CNIO3934035A所述一种树脂催化剂，叔丁醇收率为98.68％。叔丁醇脱水催化反应器9选用国产D005-Ⅱ强酸阳离子树脂为催化剂，操作温度为2℃异丁烯的收率为98.8％。异丁烯制甲基丙烯醛连续式固定床催化氧化反应器15，本反应器选用的催化剂为Mo-Co系列复合氧化物催化剂：Mo12Bi1.6Fe1Co8Ce0.4Cs4K0.2Sb0.48Ni0.12Ox，操作温度为340℃，甲基丙烯醛收率为89.91％。甲基丙烯醛和甲醇混合制甲基丙烯酸甲酯连续式固定床氧化催化酯化反应器23，本反应催化剂选用：Pd/MgO催化剂，醇醛进料比为40：1，操作温度为65℃，操作压强0.2MPa，甲基丙烯酸甲酯收率为88.4％。
经Aspen plus v8.4软件对上述的用低纯度异丁烯制备甲基丙烯酸甲酯的工艺流程的计算机模拟分析，全程无错误报告，甲基丙烯酸甲酯的生产量为5.435t/h，总产率为87.96％。
实施例8
低纯度异丁烯进料量为3.46t/h，低纯度异丁烯催化吸收塔4的操作温度为85℃，选用CNIO3934035A所述一种树脂催化剂，叔丁醇收率为98.68％。叔丁醇脱水催化反应器9选用国产D005-Ⅱ强酸阳离子树脂为催化剂，操作温度为2℃异丁烯的收率为98.8％。异丁烯制甲基丙烯醛连续式固定床催化氧化反应器15，本反应器选用的催化剂为钼基复合氧化物，操作温度为300℃，甲基丙烯醛收率为88.61％。甲基丙烯醛和甲醇混合制甲基丙烯酸甲酯连续式固定床氧化催化酯化反应器23，本反应催化剂选用：Pd/MgO催化剂，醇醛进料比为40：1，操作温度为65℃，操作压强0.2MPa，甲基丙烯酸甲酯收率为88.4％。
经Aspen plus v8.4软件对上述的用低纯度异丁烯制备甲基丙烯酸甲酯的工艺流程的计算机模拟分析，全程无错误报告，甲基丙烯酸甲酯的生产量为5.433t/h，总产率为87.94％。
实施例9
低纯度异丁烯进料量为3.46t/h，低纯度异丁烯催化吸收塔4的操作温度为85℃，选用CNIO3934035A所述一种树脂催化剂，叔丁醇收率为98.68％。叔丁醇脱水催化反应器9选用国产D005-Ⅱ强酸阳离子树脂为催化剂，操作温度为2℃异丁烯的收率为98.8％。异丁烯制甲基丙烯醛连续式固定床催化氧化反应器15，本反应器选用的催化剂为专利US5138100所述的MoBiFeCoCe复合氧化物催化剂，操作温度为300℃，甲基丙烯醛收率为95.84％。甲基丙烯醛和甲醇混合制甲基丙烯酸甲酯连续式固定床氧化催化酯化反应器23，本反应催化剂选用：Pd/MgO催化剂，醇醛进料比为40：1，操作温度为65℃，操作压强0.2MPa，甲基丙烯酸甲酯收率为88.4％。
经Aspen plus v8.4软件对上述的用低纯度异丁烯制备甲基丙烯酸甲酯的工艺流程的计算机模拟分析，全程无错误报告，甲基丙烯酸甲酯的生产量为5.443t/h，总产率为88.09％。
实施例10
低纯度异丁烯进料量为3.46t/h，低纯度异丁烯催化吸收塔4的操作温度为85℃，选用CNIO3934035A所述一种树脂催化剂，叔丁醇收率为98.68％。叔丁醇脱水催化反应器9选用国产D005-Ⅱ强酸阳离子树脂为催化剂，操作温度为2℃异丁烯的收率为98.8％。异丁烯制甲基丙烯醛连续式固定床催化氧化反应器15，本反应器选用的催化剂为Mo-Co系列复合氧化物催化剂：Mo12Bi1.6Fe1Co8Ce0.4Cs4K0.2Sb0.48Ni0.12Ox，操作温度为340℃，甲基丙烯醛收率为89.91％。甲基丙烯醛和甲醇混合制甲基丙烯酸甲酯连续式固定床氧化催化酯化反应器23，本反应选用：以SiO2为载体，以H2.25Cs0.7Cu0.25As0.1PMo11VO40(PMo11VO40)复合氧化物为活性物质的催化剂，醇醛进料比为12.5：5，操作温度为60℃，操作压强0.2MPa，甲基丙烯酸甲酯收率为77.4％。
经Aspen plus v8.4软件对上述的用低纯度异丁烯制备甲基丙烯酸甲酯的工艺流程的计算机模拟分析，全程无错误报告，甲基丙烯酸甲酯的生产量为5.433t/h，总产率为87.93％。
实施例11
低纯度异丁烯进料量为3.46t/h，低纯度异丁烯催化吸收塔4的操作温度为85℃，选用CNIO3934035A所述一种树脂催化剂，叔丁醇收率为98.68％。叔丁醇脱水催化反应器9选用国产D005-Ⅱ强酸阳离子树脂为催化剂，操作温度为2℃异丁烯的收率为98.8％。异丁烯制甲基丙烯醛连续式固定床催化氧化反应器15，本反应器选用的催化剂为钼基复合氧化物，操作温度为300℃，甲基丙烯醛收率为88.61％。甲基丙烯醛和甲醇混合制甲基丙烯酸甲酯连续式固定床氧化催化酯化反应器23，本反应选用：以SiO2为载体，以H2.25Cs0.7Cu0.25As0.1PMo11VO40(PMo11VO40)复合氧化物为活性物质的催化剂，醇醛进料比为12.5：5，操作温度为60℃，操作压强0.2MPa，甲基丙烯酸甲酯收率为77.4％。
经Aspen plus v8.4软件对上述的用低纯度异丁烯制备甲基丙烯酸甲酯的工艺流程的计算机模拟分析，全程无错误报告，甲基丙烯酸甲酯的生产量为5.424t/h，总产率为87.78％。
实施例12
低纯度异丁烯进料量为3.46t/h，低纯度异丁烯催化吸收塔4的操作温度为85℃，选用CNIO3934035A所述一种树脂催化剂，叔丁醇收率为98.68％。叔丁醇脱水催化反应器9，选用国产D005-Ⅱ强酸阳离子树脂为催化剂，操作温度为2℃，异丁烯的收率为98.8％。异丁烯制甲基丙烯醛连续式固定床催化氧化反应器15，本反应器选用的催化剂为专利US5138100所述的MoBiFeCoCe复合氧化物催化剂，操作温度为300℃，甲基丙烯醛收率为95.84％。甲基丙烯醛和甲醇混合制甲基丙烯酸甲酯连续式固定床氧化催化酯化反应器23，本反应选用：以SiO2为载体，以H2.25Cs0.7Cu0.25As0.1PMo11VO40(PMo11VO40)复合氧化物为活性物质的催化剂，醇醛进料比为12.5：5，操作温度为60℃，操作压强0.2MPa，甲基丙烯酸甲酯收率为77.4％。
经Aspen plus v8.4软件对上述的用低纯度异丁烯制备甲基丙烯酸甲酯的工艺流程的计算机模拟分析，全程无错误报告，甲基丙烯酸甲酯的生产量为5.433t/h，总产率为87.93％。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (10)

1.一种低纯度异丁烯制备甲基丙烯酸甲酯的生产系统及方法，其特征在于，包括异丁烯提纯工段、异丁烯催化氧化工段和催化氧化酯化工段，所述的异丁烯提纯工段包括依次连通的异丁烯催化吸收塔(4)、气-液两相分离器a(5)、液体蒸馏器a(6)、叔丁醇脱水催化反应器(9)和气-液两相分离器b(10)，所述的异丁烯催化氧化工段包括依次连通的连续式固定床催化氧化反应器(15)、气-液两相分离器c(17)和液体蒸馏器c(18)，所述的催化氧化酯化工段包括依次连通的混合器e(21)、连续式固定床氧化催化酯化反应器(23)、气-液两相分离器d(24)、液体蒸馏器d(25)、液体蒸馏器e(26)和液体蒸馏器f(27)，所述的气-液两相分离器b(10)的出口端与连续式固定床催化氧化反应器(15)的入口端连通，所述的液体蒸馏器c(18)的出口端与混合器e(21)连通。
2.根据权利要求1所述的一种低纯度异丁烯制备甲基丙烯酸甲酯的生产系统及方法，其特征在于，
所述的气-液两相分离器a(5)的上端出口经气-气分离器a(12)、混合器a(1)和换热器a(2)后与异丁烯催化吸收塔(4)入口连通组成异丁烯循环利用系统；
所述的气-液两相分离器b(10)的底部出口经液体蒸馏器b(11)和混合器b(7)输入叔丁醇脱水催化反应器(9)组成叔丁醇循环利用系统。
3.根据权利要求1所述的一种低纯度异丁烯制备甲基丙烯酸甲酯的生产系统及方法，其特征在于，所述的气-液两相分离器c(17)顶端输出气相进入气-气分离器b(19)，气-气分离器b(19)输出端与混合器c(13)连通，经混合后输入连续式固定床催化氧化反应器组成异丁烯循环利用系统。
4.根据权利要求1所述的一种低纯度异丁烯制备甲基丙烯酸甲酯的生产系统及方法，其特征在于，所述的液体蒸馏器d(25)的底部输出端与混合器f(28)连通，经混合器e(21)进入连续式固定床氧化催化酯化反应器(23)组成甲醇循环再利用系统。
5.根据权利要求1所述的一种低纯度异丁烯制备甲基丙烯酸甲酯的生产系统及方法，其特征在于，所述的液体蒸馏器f(27)的顶部输出端与混合器d(20)连通后经混合器e(21)输入连续式固定床氧化催化酯化反应器(23)组成甲基丙烯醛循环再利用系统。
6.一种低纯度异丁烯制备甲基丙烯酸甲酯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)含有低纯度异丁烯的原料气由异丁烯催化吸收塔底端加压进入，与水催化反应；
2)反应产生的叔丁醇和水的混合液从吸收塔底端输送到蒸馏器中，分离出的高纯度叔丁醇进入叔丁醇脱水催化反应器进行脱水反应；
3)将反应产出的高纯度异丁烯气体和空气混合鼓入连续式固定床催化氧化反应器中，反应得到的气体输送到换热器为其冷却，其后进入气液分离器和蒸馏塔，得到含甲基丙烯醛；
4)将得到的甲基丙烯醛与甲醇混合进入连续式固定床氧化催化酯化反应器，反应产物输送到蒸馏塔中依次分离出未反应的甲基丙烯醛、未反应的甲醇、水和目标产物甲基丙烯酸甲酯。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的异丁烯催化吸收塔气-液进料质量比为1:1～10。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的叔丁醇脱水催化反应器中操作条件为：温度为2～10℃，压强为0.1～0.3Mpa。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的连续式固定床催化氧化反应器中操作条件为：温度为300～380℃、压强为0.01～0.1Mpa。
10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的连续式固定床氧化催化酯化反应器中操作条件为：甲醇和甲基丙烯醛进料质量比为12.5:5～40:1，温度为60～90℃，压强为0.2～0.3Mpa。
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