CN107096551A - 一种2,2,4‑三甲基‑1,3‑戊二醇双异丁酸酯酯化反应催化剂及制备方法和用途 - Google Patents

一种2,2,4‑三甲基‑1,3‑戊二醇双异丁酸酯酯化反应催化剂及制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明属于催化剂制备领域，特别涉及一种2,2,4‑三甲基‑1,3‑戊二醇双异丁酸酯酯化反应催化剂及制备方法和用途。以NaHSO4·H2O‑NaH2PO4、NaHSO4·H2O‑KH2PO4、NaHSO4·H2O‑NH4H2PO4、NaHSO4·H2O‑CuSO4·5H2O、NaHSO4·H2O‑Al2(SO4)3·18H2O作为催化剂，用于催化十二碳醇酯和异丁酸发生酯化反应合成2,2,4‑三甲基‑1,3‑戊二醇双异丁酸酯。混合无机盐催化反应时间短、转化率高、选择性高，将十二碳醇酯转化为2,2,4‑三甲基‑1,3‑戊二醇双异丁酸酯的转化率提高在80％以上。

Description

一种2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯酯化反应催化剂 及制备方法和用途
技术领域
本发明属于催化剂制备领域，特别涉及一种2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯酯化反应催化剂及制备方法和用途。
背景技术
有机酯类广泛应用于溶剂、增塑剂、树脂、涂料、香料、化妆品、医药、表面活性剂等有机合成工业。酯化反应是化工生产中的重要部分，是合成原料和中间体的重要途径，是很多生活和生产用品的主要来源。一般使用液体酸作为酯化反应的催化剂。随着人类对环境的要求越来越高，传统的液体酸催化剂具有容易腐蚀设备、产出大量的工业废水、对环境造成严重破坏等缺点，液体酸催化剂作为十二碳醇酯和异丁酸酯化反应最为常规的催化剂，其催化效果较现有技术中使用的催化剂催化性能好，但即使如此液体酸催化剂将十二碳醇酯转换为2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯的转化率也低于80％，造成了原料的浪费。
催化十二碳醇酯和异丁酸酯化反应普遍存在催化剂污染性高、选择性差、酯化率低、反应装置复杂及反应时间长、反应条件难于控制及副产物较多等问题，亟待研究开发一种新型的催化剂。而本领域技术人员研究的重点集中在传统的液体酸，其认为酸性较强对提高酯化反应催化活性具有决定性作用，而无机盐催化剂酸性较弱，因此该领域技术人员对无机盐这类催化体系研究的不多。
发明内容
本发明的目的：针对上述存在的问题，本发明提供一种2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯酯化反应催化剂，选择高活性的混合无机盐催化剂，用于催化2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯酯化反应。
本发明的技术方案：为取得更好的催化性能，提供一种2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯酯化反应催化剂，选取NaHSO4·H2O、CuSO4·5H2O、Al2(SO4)3·18H2O、NaH2PO4、NH4H2PO4、KH2PO4中的两种无机盐催化剂进行混合，得到混合无机盐催化剂：NaHSO4·H2O-NaH2PO4、NaHSO4·H2O-KH2PO4、NaHSO4·H2O-NH4H2PO4、NaHSO4·H2O-CuSO4·5H2O、NaHSO4·H2O-Al2(SO4)3·18H2O。
提供这种2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯酯化反应催化剂的制备方法，具体操作包括：
(1)选取NaHSO4·H2O、CuSO4·5H2O、Al2(SO4)3·18H2O、NaH2PO4、NH4H2PO4、KH2PO4中的两种无机盐进行混合，边搅拌边加入去离子水制备混合盐饱和溶液；
(2)在100-200℃条件下加热蒸发步骤(1)制备的饱和溶液，直到混合盐完全结晶，制得2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯酯化反应催化剂。
作为优选，步骤(1)中两种无机盐质量比为1～5:5～10。
提供这种2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯酯化反应催化剂的用途，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯酯化反应催化剂用于催化十二碳醇酯和异丁酸发生酯化反应合成2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯，具体使用方法包括：
将2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯酯化反应催化剂、十二碳醇酯和异丁酸按质量比为1～5:100～150:100～150加入到三口烧瓶中搅拌，在100～200℃条件下冷凝回流反应5～10h并分出水，反应结束后过滤分离出催化剂，过滤液在150℃真空条件下旋蒸分出异丁酸，最后溶液为2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯。其中，反应生成的水与异丁酸共沸而被蒸出；2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯为透明油状物。
作为优选，所述反应的时间为8h。
本发明的技术效果：
1、无机盐种类繁多，本发明通过大量的实验总结发现：弱酸性的无机盐比没有酸性的无机盐表现出了较高的催化性能，部分弱酸性无机盐甚至比传统的液体强酸催化剂有更好的催化性能，将这些弱酸性无机盐两两混合，可以不同程度地提高单个无机盐的催化性能。本发明使用的NaHSO4·H2O、KHSO4、CuSO4·5H2O、FeSO4·7H2O、Fe2(SO4)3·5H2O、(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O、Al2(SO4)3·18H2O、NaH2PO4、NH4H2PO4、KH2PO4具有弱酸性，和其他弱酸性无机盐相比具有较好的催化性能，因此他们的混合无机盐也表现出了较好的催化性能。
2、混合无机盐催化剂酸性较弱，对设备的腐蚀性较弱，克服了液体酸作为催化剂时设备腐蚀严重、产生大量废液及环境污染等缺点；采用混合无机盐作为催化剂，反应在低温下进行，能耗低，不发生聚合反应，产品品质高；混合无机盐催化反应时间短、转化率高、选择性高。选择不同种类和含量的混合无机盐作为催化剂，通过大量的实验摸索，挑选出来的混合无机盐催化剂，将十二碳醇酯转化为2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯的转化率提高在80％以上。
3、采用混合无机盐作催化剂，可以调节两种无机盐的比例，通过提高廉价无机盐的比例来降低整体的成本，和只用单一的无机盐相比，在提高催化活性的同时，也降低了催化剂的成本；反应结束后易于分离，不污染产物，可重复利用，反应不使用带水剂和溶剂，产品不需水洗可直接蒸馏，没有三废排放，是环境友好的催化体系。
具体实施方式
实施例1
选取10克NaHSO4·H2O和50克NaH2PO4，边搅拌边加入去离子水制备混合盐饱和溶液，在150℃条件下加热蒸发饱和溶液，直到混合盐完全结晶得到NaHSO4·H2O-NaH2PO4混合无机盐催化剂。
将3克NaHSO4·H2O-NaH2PO4、100克异丁酸和100克十二碳醇酯加入三口烧瓶中搅拌，反应温度升高至155℃使其不波动，冷凝回流反应8h并出水，反应结束后过滤分离催化剂，过滤液在150℃真空条件下旋蒸分出异丁酸，得到2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯。将过滤分离的催化剂按照上述操作步骤重复操作6次。
实施例2
NaHSO4·H2O-KH2PO4代替实施例1中的NaHSO4·H2O-NaH2PO4，过滤的催化剂不重复使用，其它步骤同实施例1。
实施例3
NaHSO4·H2O-NH4H2PO4代替实施例1中的NaHSO4·H2O-NaH2PO4，过滤的催化剂不重复使用，其它步骤同实施例1。
实施例4
NaHSO4·H2O-CuSO4·5H2O代替实施例1中的NaHSO4·H2O-NaH2PO4，过滤的催化剂不重复使用，其它步骤同实施例1。
实施例5
NaHSO4·H2O-Al2(SO4)3·18H2O代替实施例1中的NaHSO4·H2O-NaH2PO4，过滤的催化剂不重复使用，其它步骤同实施例1。
对比例1
浓硫酸代替实施例1中的NaHSO4·H2O-NaH2PO4，过滤的催化剂不重复使用，其它步骤同实施例1。
对比例2
浓磷酸代替实施例1中的NaHSO4·H2O-NaH2PO4，过滤的催化剂不重复使用，其它步骤同实施例1。
对比例3
(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O-NH4H2PO4代替实施例1中的NaHSO4·H2O-NaH2PO4，过滤的催化剂不重复使用，其它步骤同实施例1。
对比例4
NaHSO4·H2O-FeSO4·7H2O代替实施例1中的NaHSO4·H2O-NaH2PO4，过滤的催化剂不重复使用，其它步骤同实施例1。
对比例5
NaHSO4·H2O-Fe2(SO4)3·5H2O代替实施例1中的NaHSO4·H2O-NaH2PO4，过滤的催化剂不重复使用，其它步骤同实施例1。
对比例6
NaHSO4·H2O代替实施例1中的NaHSO4·H2O-NaH2PO4，过滤的催化剂不重复使用，其它步骤同实施例1。
对比例7
KHSO4代替实施例1中的NaHSO4·H2O-NaH2PO4，过滤的催化剂不重复使用，其它步骤同实施例1。
对比例8
NaH2PO4代替实施例1中的NaHSO4·H2O-NaH2PO4，过滤的催化剂不重复使用，其它步骤同实施例1。
对比例9
(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O代替实施例1中的NaHSO4·H2O-NaH2PO4，过滤的催化剂不重复使用，其它步骤同实施例1。
对比例10
NH4H2PO4代替实施例1中的NaHSO4·H2O-NaH2PO4，过滤的催化剂不重复使用，其它步骤同实施例1。
对比例11
FeSO4·7H2O代替实施例1中的NaHSO4·H2O-NaH2PO4，过滤的催化剂不重复使用，其它步骤同实施例1。
对比例12
Fe2(SO4)3·5H2O代替实施例1中的NaHSO4·H2O-NaH2PO4，过滤的催化剂不重复使用，其它步骤同实施例1。
表1列出了实施例1-5和对比例1-12的十二碳醇酯转化率、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯选择性和十二碳醇酯转化为2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯的百分数的数据；表2列出了实施例1制备的催化剂使用7次的十二碳醇酯转化率、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯选择性和十二碳醇酯转化为2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯的百分数的数据。
表1实施例1-5和对比例1-12的催化性能数据
表2实施例1催化剂使用7次的催化性能数据
序号 十二碳醇酯转化率％ 2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯选择性％
1 94.2 96.5
2 94.2 96.5
3 94.2 96.3
4 94.0 96.4
5 92.9 96.4
6 92.9 96.1
7 92.5 96.0

Claims (6)

1.一种2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯酯化反应催化剂，其特征在于，所述催化剂为：NaHSO4·H2O-NaH2PO4、NaHSO4·H2O-KH2PO4、NaHSO4·H2O-NH4H2PO4、NaHSO4·H2O-CuSO4·5H2O、NaHSO4·H2O-Al2(SO4)3·18H2O。
2.一种如权利要求1所述的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯酯化反应催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体操作包括：
(1)选取NaHSO4·H2O、CuSO4·5H2O、Al2(SO4)3·18H2O、NaH2PO4、NH4H2PO4、KH2PO4中的两种无机盐进行混合，边搅拌边加入去离子水制备混合盐饱和溶液；
(2)在100-200℃条件下加热蒸发步骤(1)制备的饱和溶液，直到混合盐完全结晶，制得2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯酯化反应催化剂。
3.如权利要求2所述的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯酯化反应催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中两种无机盐质量比为1～5:5～10。
4.一种如权利要求1所述的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯酯化反应催化剂的用途，其特征在于，所述催化剂用于催化十二碳醇酯和异丁酸发生酯化反应合成2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯。
5.如权利要求4所述的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯酯化反应催化剂的用途，其特征在于，所述催化剂的使用方法包括：
将2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯酯化反应催化剂、十二碳醇酯和异丁酸按质量比为1～5:100～150:100～150加入到三口烧瓶中搅拌，在100～200℃条件下冷凝回流反应5～10h并分出水，反应结束后过滤分离出催化剂，过滤液在150℃真空条件下旋蒸分出异丁酸，最后溶液为2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯。
6.如权利要求4所述的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯酯化反应催化剂的用途，其特征在于，所述反应的时间为8h。
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Effective date of registration: 20191106

Address after: No.17 Wenhua West Road, Taixing Economic Development Zone, 225300 Jiangsu Province

Patentee after: Ruentex chemical (Taixing) Co. Ltd.

Address before: Gehu Lake Road Wujin District 213164 Jiangsu city of Changzhou province No. 1

Patentee before: Changzhou University

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Inventor after: Lu Mohong

Inventor after: Liu Ping

Inventor after: Du Hu

Inventor after: Li Mingshi

Inventor after: Zhang Wei

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