CN104693023B - 一种生物质糖制备乙酰丙酸酯的方法 - Google Patents

一种生物质糖制备乙酰丙酸酯的方法 Download PDF

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Abstract

一种生物质糖制备乙酰丙酸酯的方法。以生物质糖为原料，磁性磷酸锆固体酸为催化剂，于温度为190～210℃的醇溶液中反应3～6h，得到乙酰丙酸酯。所述的磁性磷酸锆固体酸中P和Zr的摩尔比为1～3；所述的醇为甲醇、乙醇、丙醇或丁醇；所述的磁性磷酸锆固体酸与生物质糖的质量比为0.4～2:1。本发明原料为可再生资源，选用易制备、易分离、可循环利用的磁性固体酸催化一步法直接制备乙酰丙酸酯，其工艺简单、操作安全、设备要求相对宽松、生产成本低，为环境友好生产工艺。

Description

一种生物质糖制备乙酰丙酸酯的方法
技术领域
本发明属于生物质的化学转化技术领域，特别涉及一种固体酸催化生物质糖直接醇解制备乙酰丙酸酯的方法。
背景技术
乙酰丙酸酯作为一种新型的化工产品，正逐渐受到人们的关注。乙酰丙酸酯化合物(包括：乙酰丙酸甲酯、乙酰丙酸乙酯、乙酰丙酸丁酯等)因为分子中含有羰基和酯基，而具有良好的化学反应活性，可发生水解、酯交换、加成、取代、氧化还原等反应。可作为增塑剂、香料、调味剂、汽油添加剂和生物液体燃料等被广泛应用在食品、医药、农药、橡胶、涂料、运输等行业。目前，乙酰丙酸酯类大多是由化工原料经化学有机合成获得，较高的成本和环境代价限制了其大规模应用。如果能够利用数量巨大的生物质糖为原料，以生物炼制的方式获得，不仅有利于降低乙酰丙酸酯的生产成本，实现可持续开发利用，也为生物炼制化工产品开辟新的途径。
近年来，采用生物质直接醇解转化合成乙酰丙酸酯新方法被广泛关注。以物质糖为原料，在醇体系中酸性条件下加热醇解一步制得乙酰丙酸酯。与研究较多的生物质水解反应相比，该过程可以最大限度地减少废水的处理和排放，环境污染小且生产工艺简单、路线短，符合当今化学工业绿色化的发展趋势。此外，研究表明作为介质的醇有利于保护反应物中的活性基团，抑制胡敏素的形成，减少副反应，从而提高乙酰丙酸酯的产率。生物质糖醇解生成乙酰丙酸酯与水解生成乙酰丙酸的过程类似，是一个复杂的、连续的多步串联反应。一般认为生物质糖在酸催化下首先醇解生成烷基葡萄糖苷；在酸性条件下，烷基葡萄糖苷经加热进一步脱水生成5-烷氧基甲基糠醛；然后再进一步醇解生成等摩尔量的乙酰丙酸酯和甲酸酯。尽管该转化途径要经历多步中间过程，但反应可以在同一反应器中连续进行，生产简单，过程条件容易控制，此转化途径也称为一锅式瀑布反应。反应完成后，据体系中物质沸点的不同，产物乙酰丙酸酯容易从反应混合物中通过蒸馏分离获得，剩余未反应的醇可以回收循环使用。鉴于以上诸多优点，生物质直接醇解法被认为是一条非常有发展潜力的转化途径，是目前转化合成乙酰丙酸酯研究的热点。
生物质糖直接醇解转化合成乙酰丙酸酯是一个典型的酸催化反应，因此选择有效的催化剂是该反应进行的关键。目前研究的酸催化剂主要包括液体酸、固体酸和离子液体催化剂。离子液体催化剂制备过程复杂、合成成本较高限制了其在工业上的大规模应用。无机酸等液体酸催化剂易获取、成本低，可直接加入反应体系，且催化效果明显，故被广泛应用。然而，其对设备腐蚀严重；副反应较多，尤其是醇容易脱水产生低沸点的醚类物质导致反应器内压力升高明显，对设备要求较高；反应后的酸无法重复利用，产生大量废液，造成诸多环境问题。以上缺点限制了其在工业上的应用。与液体酸催化剂相比，固体酸具有无腐蚀、无污染等特点，符合环保绿色催化剂的要求，对促进催化领域向绿色环保化方向发展具有重要的意义,成为当前催化研究的热点。其中无机盐及复合无机盐型催化剂价格低廉，在酸催化反应中得到广泛应用。但无机盐对设备有腐蚀性，用量较大也造成“三废”问题突出，且金属离子的存在对人体健康和环境都有一定危害，这些都限制了其在本反应中的应用。近年来，硫酸根促进的负载型固体酸催化剂因其无腐蚀易回收等优点受研究者所青睐。但在液固反应体系中SO4 2-能缓慢从载体表面脱落溶解使酸性位点流失造成催化活性下降，反应中会引起催化剂表面碳化现象，煅烧温度过高会导致催化剂失活。例如常用的SO4 2-/TiO2催化剂在二次利用时催化活性明显下降，使用五次后基本失去活性，重复利用性差。因此，此类固体酸大多数处于实验室开发阶段尚未工业化。并且硫酸等质子酸不能有效催化吡喃糖异构化为呋喃糖，造成产率较低。因此，研制具有催化活性高、底物普适性强、可多次重复利用且环境友好的固体酸催化剂成为生物质糖高效利用的关键。
发明内容
本发明的目的在于提供一种经济有效、普适性强、环境友好的生物质糖制备乙酰丙酸酯的方法，可有效克服已有方法的强腐蚀、高污染、成本高等缺点；且所采用的催化剂可多次重复利用，副产物少，产品收率较高。
本发明的技术方案是：以生物质糖为原料，醇为溶剂，在高压反应釜中进行一步醇解反应，生产乙酰丙酸酯；反应温度为190～210℃，反应时间为3～6h；所用催化剂为磁性磷酸锆固体酸；所述的磁性磷酸锆固体酸中P和Zr的摩尔比为1～3；所述的醇为甲醇、乙醇、丙醇或丁醇；所述的磁性磷酸锆固体酸与生物质糖的质量比为0.4～2:1。
高铁氯盐和亚铁氯盐以摩尔比为1～4:1(优选2:1)混合，于40～70℃条件下搅拌溶解，加入氨水，陈化(时间为1～2h为宜),制得磁性基质。将NH4H2PO4溶液和ZrCl2O·8H2O溶液加入研细了的磁性基质中在室温下混合搅拌，过滤后得到的滤饼用去离子水洗涤至pH为4.5～5.5，干燥(80～110℃为佳)，研细后置于马弗炉中350～450℃焙烧(优选焙烧400℃),制得磁性磷酸锆固体酸(ZrP)。
所述的高铁氯盐可以是氯化铁等。所述的亚铁氯盐可以是氯化亚铁等。
所述的焙烧时间为3～5小时为宜。
所述的生物质糖为葡萄糖、果糖、蔗糖、纤维二糖、淀粉、纤维素中的一种或一种以上的混合物。
所述的磁性磷酸锆固体酸中P和Zr的优选的摩尔比为2。
本发明中磁性磷酸锆固体酸与生物质糖的优选质量比为0.5～1:1。
本发明反应体系中生物质糖的质量百分浓度为1％～20％，优选5％～10％。
为克服现有技术存在的固体催化剂产率的问题，发明人作了多次尝试失败的基础上，开始尝试采用了磷酸锆固体酸，并通过进一步控制反应条件后，发现产品的产率有实质的提升，同时还意外的发现磷酸锆固体酸在反应过程中，副反应生成二醚类物质极少，还可有效克服现有技术中存在的回收后的催化剂在后续循环使用过程中产品产率显著下降的问题。并通过加磁后，使得所用的磁性固体酸催化剂能够实现快速回收，循环使用表现出良好的活性和较高的稳定性。同时，本发明所用的磁性固体酸催化剂制备原料为大宗的商品化试剂，成本低廉，其对设备腐蚀很小，环境污染少，具有在工业上大规模应用的潜力；底物普适性强。本发明为从可再生的生物质糖直接制备乙酰丙酸酯提供了一条可行的高效途径。本发明原料为可再生资源，选用易制备、易分离、可循环利用的磁性固体酸催化一步法直接制备乙酰丙酸酯，其工艺简单、操作安全、设备要求相对宽松、生产成本低，为环境友好生产工艺。
具体实施方式
以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的限定。
实施例1
将0.6g葡萄糖、0.3g磁性固体酸催化剂(ZrP)及12g甲醇加入到高压反应釜中，密闭后用氮气置换釜内空气，开启搅拌，升温至200℃反应3h。副反应二甲醚的产率约为1％。磁性技术分离催化剂，反应液用气相色谱仪，以内标法进行定量分析，得到乙酰丙酸甲酯的摩尔收率为43.8％。
实施例2
将0.6g葡萄糖、0.6g磁性固体酸催化剂(ZrP)及12g甲醇加入到高压反应釜中，密闭后用氮气置换釜内空气，开启搅拌，升温至200℃反应3h。磁性技术分离催化剂，反应液用气相色谱仪，以内标法进行定量分析，得到乙酰丙酸甲酯的摩尔收率为44.1％。
实施例3
将0.6g果糖、0.3g磁性固体酸催化剂(ZrP)及12g甲醇加入到高压反应釜中，密闭后用氮气置换釜内空气，开启搅拌，升温至200℃反应3h。磁性技术分离催化剂，反应液用气相色谱仪，以内标法进行定量分析，得到乙酰丙酸甲酯的摩尔收率为52.5％。
实施例4
将0.6g蔗糖、0.3g磁性固体酸催化剂(ZrP)及12g甲醇加入到高压反应釜中，密闭后用氮气置换釜内空气，开启搅拌，升温至200℃反应3h。磁性技术分离催化剂，反应液用气相色谱仪，以内标法进行定量分析，得到乙酰丙酸甲酯的摩尔收率为48.7％。
实施例5
将0.6g葡萄糖、0.3g磁性固体酸催化剂(ZrP)及12g乙醇加入到高压反应釜中，密闭后用氮气置换釜内空气，开启搅拌，升温至200℃反应3h。磁性技术分离催化剂，反应液用气相色谱仪，以内标法进行定量分析，得到乙酰丙酸乙酯的摩尔收率为38.4％。
实施例6
将0.6g葡萄糖、0.3g磁性固体酸催化剂(ZrP)及12g丁醇加入到高压反应釜中，密闭后用氮气置换釜内空气，开启搅拌，升温至200℃反应3h。磁性技术分离催化剂，反应液用气相色谱仪，以内标法进行定量分析，得到乙酰丙酸丁酯的摩尔收率为41.5％。
实施例7
将实施例1反应后磁性技术分离的催化剂于400℃焙烧4h，得到回收的ZrP固体酸催化剂，用于实施例1所述条件下的反应，得到乙酰丙酸甲酯摩尔收率为42.3％。
对比例1
将0.6g葡萄糖、0.3g磁性固体酸催化剂(ZrP)及12g甲醇加入到高压反应釜中，密闭后用氮气置换釜内空气，开启搅拌，升温至200℃反应2h。磁性技术分离催化剂，反应液用气相色谱仪，以内标法进行定量分析，得到乙酰丙酸甲酯的摩尔收率为30.5％。
对比例2
将0.6g葡萄糖、0.3g磁性固体酸催化剂(ZrP)及12g甲醇加入到高压反应釜中，密闭后用氮气置换釜内空气，开启搅拌，升温至160℃反应3h。磁性技术分离催化剂，反应液用气相色谱仪，以内标法进行定量分析，得到乙酰丙酸甲酯的摩尔收率为19.7％。
对比例3
将1.2g葡萄糖、0.3g磁性固体酸催化剂(ZrP)及12g甲醇加入到高压反应釜中，密闭后用氮气置换釜内空气，开启搅拌，升温至200℃反应3h。磁性技术分离催化剂，反应液用气相色谱仪，以内标法进行定量分析，得到乙酰丙酸甲酯的摩尔收率为34.6％。
对比例4
将0.6g葡萄糖、0.3gZSM-5(36)催化剂及12g甲醇加入到高压反应釜中，密闭后用氮气置换釜内空气，开启搅拌，升温至200℃反应3h。副反应二甲醚产率为60％，反应后的混合物过滤，滤液用气相色谱仪，以内标法进行定量分析，得到乙酰丙酸甲酯的摩尔收率为9.5％。
对比例5
将0.6g葡萄糖、0.3g ZSM-5(25)催化剂及12g甲醇加入到高压反应釜中，密闭后用氮气置换釜内空气，开启搅拌，升温至200℃反应3h。副反应二甲醚产率为55％，反应后的混合物过滤，滤液用气相色谱仪，以内标法进行定量分析，得到乙酰丙酸甲酯的摩尔收率为7.3％。
对比例6
将0.6g葡萄糖、0.3g NaY催化剂及12g甲醇加入到高压反应釜中，密闭后用氮气置换釜内空气，开启搅拌，升温至200℃反应3h。副反应二甲醚产率为15％，反应后的混合物过滤，滤液用气相色谱仪，以内标法进行定量分析，得到乙酰丙酸甲酯的摩尔收率为2.5％。
对比例7
将0.6g葡萄糖、0.3g H-mordenite分子筛催化剂及12g甲醇加入到高压反应釜中，密闭后用氮气置换釜内空气，开启搅拌，升温至200℃反应3h。副反应二甲醚产率为12％，反应后的混合物过滤，滤液用气相色谱仪，以内标法进行定量分析，得到乙酰丙酸甲酯的摩尔收率为0.6％。
对比例8
将0.6g葡萄糖、0.3g SO4 2-/TiO2催化剂及12g甲醇加入到高压反应釜中，密闭后用氮气置换釜内空气，开启搅拌，升温至200℃反应3h。副反应二甲醚产率为6％，反应后的混合物过滤，滤液用气相色谱仪，以内标法进行定量分析，得到乙酰丙酸甲酯的摩尔收率为31.4％。
回收的SO4 2-/TiO2催化剂在上述相同的反应条件下重复使用，得到乙酰丙酸甲酯的摩尔收率为14.5％。

Claims (6)

1.一种生物质糖制备乙酰丙酸酯的方法，其特征在于：以生物质糖为原料，醇为溶剂，在高压反应釜中进行一步醇解反应，通过采用可循环利用的磁性固体酸催化一步法直接制备乙酰丙酸酯；反应温度为190～210℃，反应时间为3～6h；所用催化剂为磁性磷酸锆固体酸；所述的磁性磷酸锆固体酸中P和Zr的摩尔比为1～3；所述的醇为甲醇、乙醇、丙醇或丁醇；所述的磁性磷酸锆固体酸与生物质糖的质量比为0.4～2:1。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：磁性磷酸锆固体酸与生物质糖的质量比为0.5～1:1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的磁性磷酸锆固体酸中P和Zr的摩尔比为2。
4.根据权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于：所述的生物质糖为葡萄糖、果糖、蔗糖、纤维二糖、淀粉、纤维素中的一种或一种以上的混合物。
5.根据权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于：反应体系中生物质糖的质量百分浓度为1％～20％。
6.根据权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于：所述的磁性磷酸锆固体酸的制备为高铁氯盐和亚铁氯盐以摩尔比为1～4:1混合，于40～70℃条件下搅拌溶解，加入氨水，陈化,制得磁性基质；将NH4H2PO4溶液和ZrCl2O·8H2O溶液加入研细了的磁性基质中在室温下混合搅拌，过滤后得到的滤饼用去离子水洗涤至pH为4.5～5.5，干燥，350～450℃焙烧,制得磁性磷酸锆固体酸。
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