CN102060738A - 一种兼具b酸中心和l酸中心的离子液体及其制备方法、用途 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种兼具B酸中心和L酸中心的离子液体及其制备方法、用途，属于有机化学合成技术领域，其特征在于：将叔胺类化合物与磺内酯反应，得到多磺酸根的内鎓盐，再用硫酸进行酸化，得到阴离子为硫酸氢根的磺酸基功能化离子液体，再与金属氧化物或者氢氧化物反应，将部分氢离子转化为L酸中心的金属离子，制得兼具B酸中心和L酸中心的离子液体。本发明具有热稳定定性高，酸种类多，兼具B酸中心和L酸中心；对水稳定，不会分解；催化效果好，催化剂可重复多次使用等优点。

Description

一种兼具B酸中心和L酸中心的离子液体及其制备方法、用途

技术领域：

本发明涉及有机化学合成技术领域，特别是一种兼具B酸中心和L酸中心的离子液体及其制备方法、用途。

背景技术：

在能源问题、环境问题出现危机的现今，以少量的能量不产生不必要的副产物仅有效地生成目的产物成为现代化工追求的目标。在现代化学产业中酸催化剂是必不可少的，广泛应用于药品、石油化学工业产品、高分子产品等各种各样产品的制造，但目前使用的大多为盐酸、硫酸之类的液体酸催化剂。在生产过程中使用的液体催化剂需要由碱中和，通过除去由中和生成的盐等工序，从产物中分离、回收。但是，上述中和与盐的除去工序中消耗相当一部分能量。另外，在市场上回收的盐供给过剩，其大多为可用性小的副产物，因此通常难于处理。

相对于上述情况，由于固体酸催化剂在分离、回收时不需要上述中和或盐的除去工序，可以不生成不必要的副产物，且节能地制造目的产物，因此这方面的研究已受到科学工作者的关注(Ishihara，K；Hasegawa，A；Yamamoto，H.Angew.Chem.Int.Ed.2001，40，4077.)。在固体酸催化剂的研究与开发方面，沸石、二氧化硅-氧化铝、含水铌等固体酸催化剂已成为化学工业的巨大成果，给社会带来很大贡献。另外，作为强酸聚合物，可认为将聚苯乙烯磺化得到的材料是固体酸，以往一直用作具有酸性的阳离子交换树脂。另外，已知在聚四氟乙烯骨架中具有磺基的Nafion(杜邦公司的注册商标)也是具有亲水性的极强的固体酸(固体超强酸)，已知它们作为具有大于液体酸的酸强度的超强酸起作用。但是，有对热不稳定、工业上使用时价格过高的问题。根据上述情况，从性能和成本等方面考虑，使用固体酸催化剂比使用上述液体酸更难于设计有利的工业工序，现今几乎所有的化学产业都依赖于液体酸催化剂。

离子液体作为一种绿色环保催化剂和反应溶剂一直受到国内外学者的重视。其中具有B酸位磺酸基功能化的离子液体和具有L酸位氯铝酸离子液体由于其较好的催化活性而受到广泛的重视。但这种离子液体存在酸种类单一等问题。

为解决上述问题，本发明旨在研究制备一种兼具B酸中心和L酸中心的离子液体，以提高其性能。

发明内容：

本发明的第一方面目的在于提供一种兼具B酸中心和L酸中心的离子液体，该方法制备的离子液体热稳定性高；对水稳定；酸种类多；合成成本低；催化效果好。

本发明采取的技术方案如下：

一种兼具B酸中心和L酸中心的离子液体，其特征在于：将叔胺类化合物与磺内酯反应，得到多磺酸根的内鎓盐，再用硫酸进行酸化，得到阴离子为硫酸氢根的磺酸基功能化离子液体，再与金属氧化物或者氢氧化物反应，将部分氢离子转化为L酸中心的金属离子，制得兼具B酸中心和L酸中心的离子液体。

本发明考虑到传统L酸中心对水不稳定，从而选择金属离子作为L酸中心，合成的离子液体中兼具氢离子和金属离子。本发明制得的兼具B酸中心和L酸中心的离子液体，具有酸值高，稳定性好，对水稳定。

本发明的第二方面目的在于提供一种兼具B酸中心和L酸中心的离子液体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)、内鎓盐的制备：称取叔胺类化合物与磺内酯，按照叔胺氮原子与磺内酯的摩尔比为1∶1的用量，在室温下搅拌2～7天后得到固体盐，然后抽滤，用浓度大于99％的乙醚或乙酸乙酯洗涤3次后，60℃进行真空烘干，得到内鎓盐；

(2)、硫酸酸化：称取化学计量的内鎓盐和硫酸，硫酸的用量与内鎓盐中磺酸根的物质的量相等，在80℃下进行加热搅拌4h，得到相应的阴离子为硫酸氢根的离子液体；

(3)、离子液体的合成：阴离子为硫酸氢根的离子液体与金属氧化物或者氢氧化物在80℃下进行真空加热搅拌12h，即得到兼具B酸中心和L酸中心的离子液体，金属氧化物或氢氧化物与内鎓盐摩尔比为1∶0.01～1∶1(将金属化合价转化为1价计算)。

进一步的限定为：

步骤1所述的叔胺类化合物为三乙胺、吡啶或甲基咪唑等；

步骤1中，叔胺化合物与丁烷磺内酯在室温条件下进行搅拌12～72h后得到内鎓盐。

步骤3所述的金属氧化物或者氢氧化物为氧化铜、氧化镁、氢氧化铁、氧化锌或氧化锡等。金属氧化物或氢氧化物与内鎓盐摩尔比为1∶0.01～1∶1(将金属化合价转化为1价计算)，以保证制备的离子液体兼具BL酸中心。

本发明的第三方面目的在于提供一种上述兼具B酸中心和L酸中心的离子液体作为催化剂在催化酯化、缩合、烷基化、醚化等反应的应用。并对其催化性能进行了考察，经检验：本发明的兼具B酸中心和L酸中心的离子液体在催化上述反应时，催化效率高，合成简便，可重复多次使用等优点。

本发明与背景技术相比，具有如下有益效果：

(1)热稳定定性高，热分解温度在160℃以上。

(2)酸种类多，兼具B酸中心和L酸中心。

(3)对水稳定，不会分解。

(4)催化效果好，对一般的酸催化反应如：酯化、缩合、烷基化、醚化等有很高的催化活性。

(5)催化剂可重复多次使用。

(6)具有广泛的应用前景。

以下将通过具体的实施例对本发明做进一步的阐述。

具体实施方式：

实施例1、磺酸基功能化三乙胺氯铝酸离子液体的制备

(1)内鎓盐的制备：秤取三乙胺与1，4-丁烷磺内酯的物质量相等的原料，在室温下搅拌72h后得到白色的固体盐，然后抽滤，用浓度为99％乙醚洗涤3次后，60℃进行真空烘干，即得内鎓盐。

(2)硫酸酸化：称取化学计量的内鎓盐和硫酸，硫酸的用量与内鎓盐中磺酸根的物质量相等，在80℃下进行加热搅拌4h，得到相应的阴离子为硫酸氢根离子的离子液体。

(3)离子液体的合成：取上述离子液体与氧化铜(物质量为铜的25％)，在80℃下进行真空加热搅拌12h，即得到兼具B酸中心和L酸中心的下述离子液体：

实施例2-4

制备方法同实施例1，区别在于采用按表1所示的叔胺，得到以下离子液体。

表1、不同叔胺制备的离子液体

实施例5-7：

制备方法同实施例1，区别在于采用不同的金属氧化物或者氢氧化物，结果见表2。

表2、不同的金属氧化物或者氢氧化物及制得的离子液体

实施例8：磺酸基功能化三乙胺氯铝酸离子液体在催化酯化反应中的应用

催化酯化反应：在备有电磁搅拌，温度计，回流冷凝管，分水器的100mL三颈瓶中加入0.1mol柠檬酸、0.45mol正丁醇进行加热搅拌，待柠檬酸全溶后取样测定酸度，然后加入0.5g的催化剂，进行加热回流搅拌，使反应产生的水从分水器分出，反应4h，计算收率为98.9％。

实施例9-13：

除以下不同外，其余与实施例8，反应结束后，催化剂进行过滤回收，用丙酮洗涤后，置于100℃烘箱中干燥后，继续反应，结果见表3。

表3、不同催化剂回用次数及其产率

实施例	催化剂回用次数	产率/％
			9	0	98.9
10	1	98.3
			11	2	97.9
12	3	97.4
			13	4	97.0

实施例14：磺酸基功能化三乙胺氯铝酸离子液体在催化缩合反应中的应用

催化缩合反应：在备有电磁搅拌，回流冷凝管，分水器的100mL三颈瓶中加入0.1mol环己酮、0.15mol乙二醇、10ml环己烷和0.1g催化剂，进行加热回流搅拌使反应产生的水与共沸剂共沸蒸出，反应2h左右，收率为99％.催化剂重用5次，催化活性没有改变。

实施例15：磺酸基功能化三乙胺氯铝酸离子液体在催化烷基化反应中的应用

催化烷基化反应：在备有电磁搅拌，回流冷凝管，分水器的100mL三颈瓶中加入0.1mol邻苯二酚、0.15mol叔丁醇和0.1g催化剂，进行加热回流搅拌，反应4h左右，收率为91％.催化剂重用5次，催化活性没有改变。

实施例16：磺酸基功能化三乙胺氯铝酸离子液体在催化醚化反应中的应用

催化醚化反应：在备有电磁搅拌，回流冷凝管，分水器的100mL三颈瓶中加入0.1mol2-萘酚、0.15mol甲醇和0.1g催化剂，进行加热回流搅拌，反应6h左右，收率为88％.催化剂重用5次，催化活性没有改变。

Claims (7)

1.一种兼具B酸中心和L酸中心的离子液体，其特征在于：将叔胺类化合物与磺内酯反应，得到多磺酸根的内鎓盐，再用硫酸进行酸化，得到阴离子为硫酸氢根的磺酸基功能化离子液体，再与金属氧化物或者氢氧化物反应，将部分氢离子转化为L酸中心的金属离子，制得兼具B酸中心和L酸中心的离子液体。

2.一种权利要求1所述的兼具B酸中心和L酸中心的离子液体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)、内鎓盐的制备：称取叔胺类化合物与磺内酯，按照叔胺氮原子与磺内酯的摩尔比为1∶1的用量，在室温下搅拌2～7天后得到固体盐，然后抽滤，用浓度大于99％的乙醚或乙酸乙酯洗涤3次后，60℃进行真空烘干，得到内鎓盐；

(2)、硫酸酸化：称取化学计量的内鎓盐和硫酸，硫酸的用量与内鎓盐中磺酸根的物质的量相等，在80℃下进行加热搅拌4h，得到相应的阴离子为硫酸氢根的离子液体；

(3)、离子液体的合成：阴离子为硫酸氢根的离子液体与金属氧化物或者氢氧化物在80℃下进行真空加热搅拌12h，即得到兼具B酸中心和L酸中心的离子液体，金属氧化物或氢氧化物与内鎓盐摩尔比为1∶0.01～1∶1(将金属化合价转化为1价计算)。

3.根据权利要求2所述的一种兼具B酸中心和L酸中心的离子液体的制备方法，其特征在于：步骤1所述的叔胺类化合物为三乙胺、吡啶或甲基咪唑。

4.根据权利要求2所述的一种兼具B酸中心和L酸中心的离子液体的制备方法，其特征在于：步骤1中，叔胺化合物与丁烷磺内酯在室温条件下进行搅拌12～72h后得到内鎓盐。

5.根据权利要求2所述的一种兼具B酸中心和L酸中心的离子液体的制备方法，其特征在于：步骤3所述的金属氧化物为氧化铜、氧化镁、氧化锌或氧化锡。

6.根据权利要求2所述的一种兼具B酸中心和L酸中心的离子液体的制备方法，其特征在于：步骤3所述的氢氧化物为氢氧化铁。

7.一种权利要求1～6所述的兼具B酸中心和L酸中心的离子液体在催化酯化、缩合、烷基化、醚化反应的应用。