CN102626656B - 一种酸性离子液体水热碳化材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种酸性离子液体水热碳化材料的制备方法，属于有机化学合成技术领域，其特征在于：将含烯键的叔胺类化合物与磺内酯反应，得到含烯键的磺酸基的内鎓盐,再用硫酸进行酸化，得到阴离子为酸根的磺酸基功能化离子液体单体，接着将离子液体单体溶于水，自聚形成离子液体聚合物水溶液，再在离子液体聚合物溶液中加入碳源，在150～220℃条件下水热碳化2～24小时后，过滤，热水洗，置于80℃烘箱中干燥12小时即得酸性离子液体水热碳化材料，本发明制备的酸性离子液体水热碳化材料作为催化剂具有广泛的应用。

Description

一种酸性离子液体水热碳化材料的制备方法

技术领域：

本发明涉及有机化学合成技术领域，特别是一种酸性离子液体水热碳化材料的制备方法。

背景技术：

在能源问题、环境问题出现危机的现今，以少量的能量不产生不必要的副产物仅有效地生成目的产物成为现代化工追求的目标。在现代化学产业中酸催化剂是必不可少的，广泛应用于药品、石油化学工业产品、高分子产品等各种各样产品的制造，但目前使用的大多为盐酸、硫酸之类的液体酸催化剂。在生产过程中使用的液体催化剂需要由碱中和，通过除去由中和生成的盐等工序，从产物中分离、回收。但是，上述中和与盐的除去工序中消耗相当一部分能量。另外，在市场上回收的盐供给过剩，其大多为可用性小的副产物，因此通常难于处理。

相对于上述情况，由于固体酸催化剂在分离、回收时不需要上述中和或盐的除去工序，可以不生成不必要的副产物，且节能地制造目的产物，因此这方面的研究已受到科学工作者的关注（Ishihara,K; Hasegawa,A; Yamamoto,H. Angew.Chem.Int.Ed.2001,40, 4077.）。在固体酸催化剂的研究与开发方面，沸石、二氧化硅-氧化铝、含水铌等固体酸催化剂已成为化学工业的巨大成果，给社会带来很大贡献。另外，作为强酸聚合物，可认为将聚苯乙烯磺化得到的材料是固体酸，以往一直用作具有酸性的阳离子交换树脂。另外，已知在聚四氟乙烯骨架中具有磺基的Nafion（杜邦公司的注册商标）也是具有亲水性的极强的固体酸（固体超强酸），已知它们作为具有大于液体酸的酸强度的超强酸起作用。但是，有对热不稳定、工业上使用时价格过高的问题。根据上述情况，从性能和成本等方面考虑，使用固体酸催化剂比使用上述液体酸更难于设计有利的工业工序，现今几乎所有的化学产业都依赖于液体酸催化剂。离子液体作为一种绿色环保催化剂和反应溶剂一直受到国内外学者的重视。但离子液体在使用过程中的回收，特别是在与极性较大的醇类、羧酸类物质反应后，由于会溶解在有机物中很难分层而无法回收。

为解决上述问题，本发明考虑制备一种酸性离子液体水热碳化材料的制备方法，在保持离子液体高催化活性的基础上，使其固体化，简化材料的回收过程。在传统离子液体中引入可聚合的双键，通过与碳源的水热碳化，合成酸性离子液体水热碳化材料。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种酸性离子液体水热碳化材料的制备方法，该方法制备的离子液体回收利用简便；热稳定性高；对水稳定；酸种类多；催化效果好。

本发明为实现上述目的采取的技术方案如下：

一种酸性离子液体水热碳化材料的制备方法，其特征在于：将含烯键的叔胺类化合物与磺内酯反应，得到含烯键的磺酸基的内鎓盐,再用硫酸进行酸化，得到阴离子为酸根的磺酸基功能化离子液体单体，接着将离子液体单体溶于水，自聚形成离子液体聚合物水溶液，再在离子液体聚合物溶液中加入碳源，在150～220℃条件下水热碳化2～24小时后，过滤，热水洗，置于80℃烘箱中干燥12小时即得酸性离子液体水热碳化材料。

所述的含烯键的叔胺类化合物主要指4-乙烯吡啶、2-乙烯咪唑、三烯丙胺的任意一种。

所述的碳源为蔗糖、葡萄糖、聚乙烯醇、呋喃甲醛的任意一种，碳源与离子液体单体的质量比例为1：1～1：3。

以含烯键的叔胺类化合物为原料，与原料摩尔比为1：1的丙烷磺内酯或丁烷磺内酯混合后，于室温条件下进行搅拌12～72小时后得到内鎓盐，将内鎓盐溶于水后，与等物质量的硫酸在室温下进行搅拌，形成均相后，得到离子液体单体，加入偶氮异丁腈引发剂，引发剂用量为离子液体单体质量的0.5%，在80℃下进行加热搅拌聚合12小时后形成离子液体聚合物溶液，再加入与离子液体单体质量比为1: 1～1:3的碳源，在150～220℃条件下水热碳化2～24小时后，过滤，热水洗，置于80℃烘箱中干燥12小时即得酸性离子液体水热碳化材料。

一种酸性离子液体水热碳化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

第1步、内鎓盐的制备：

按照物质量之比为1∶1的用量，称取含烯键的叔胺与磺内酯，在室温下搅拌12～72小时后得到固体盐，然后抽滤，用质量浓度大于99%的乙醚或乙酸乙酯洗涤3次后，60℃进行真空烘干，得到内鎓盐；

第2步、酸化：

将内鎓盐溶解在乙醇中，1克固体对应5克乙醇，然后加入硫酸，硫酸的用量与内鎓盐的物质的量相等，在室温下进行搅拌混合4小时，得到相应的阴离子为硫酸氢根的离子液体溶液，在50℃下进行减压蒸馏，去除溶剂乙醇，得到离子液体单体；

第3步、离子液体聚合物的合成：

将离子液体单体溶解在水中，水的用量为离子液体单体质量的20～30倍，再加入偶氮异丁腈引发剂，引发剂用量为离子液体单体质量的0.5%，在85℃下进行加热搅拌聚合12小时后形成离子液体聚合物溶液；

第4步：酸性离子液体水热碳化材料合成：

向离子液体聚合物溶液中加入与离子液体单体质量比为1: 1～1:3的碳源，在150～220℃条件下水热碳化2～24小时后，过滤，热水洗，置于80℃烘箱中干燥12小时，即得酸性离子液体水热碳化材料。

本发明制备的酸性离子液体水热碳化材料，与现有技术相比，具有以下有益效果：

（1）热稳定定性高，热分解温度在203℃以上。

（2）酸值高，在3.1mmol/g以上。

（3）回收简便，可通过简单过滤分离。

（4）本发明制备的酸性离子液体水热碳化材料, 可广泛用于酯化、缩合、烷基化、醚化等反应，具有良好的催化性能；且催化剂进行过滤回收，后直接用于下一次反应，仍具有良好的催化活性，因此，具有广泛的应用前景。

以下将通过具体的实施例对本发明做进一步的阐述：

具体实施方式：

一、制备实施例。

实施例1：4-乙烯咪唑硫酸离子液体水热碳化材料的制备。

第1步、内鎓盐的制备：

按照物质量之比为1∶1的用量，称取4-乙烯吡啶与丙磺内酯，在室温下搅拌72小时后得到固体盐，然后抽滤，用质量浓度大于99%的乙醚或乙酸乙酯洗涤3次后，60℃进行真空烘干，得到内鎓盐；

第2步、酸化：

将内鎓盐溶解在乙醇中（1克固体对5克乙醇），加入硫酸，硫酸的用量与内鎓盐的物质的量相等，在室温下进行搅拌混合4小时，得到相应的阴离子为硫酸氢根的离子液体溶液，在50℃下进行减压蒸馏，去除溶剂乙醇，得到离子液体单体；

第3步、离子液体聚合物的合成：

将离子液体单体溶解在水中，水的用量为离子液体单体质量的25倍，再加入偶氮异丁腈引发剂，引发剂用量为离子液体单体质量的0.5%，在85℃下进行加热搅拌，聚合12小时后形成离子液体聚合物溶液；

第4步、酸性离子液体水热碳化材料合成：

向离子液体聚合物溶液中加入与离子液体单体质量比为1: 2的葡萄糖，在180℃条件下水热碳化6小时后，过滤，热水洗，置于80℃烘箱中干燥12小时，即得酸性离子液体水热碳化材料，经检测，材料酸值为3.6mmol/g,耐热性210℃。

实施例2-4：

制备方法同实施例1,区别在于采取不同叔胺类化合物制备酸性离子液体水热碳化材料，性能如表1所示。

表1、不同叔胺类化合物制备酸性离子液体水热碳化材料的性能对照。

实施例	叔胺	酸值/ mmol/g	热分解温度/℃
				2	2-乙烯咪唑	3.4	208
3	2-乙烯吡啶	3.2	210
				4	三烯丙胺	3.1	203

实施例5-7：

制备方法同实施例1,区别在于采取不同碳源，制备酸性离子液体水热碳化材料，性能如表2所示。

表2：不同碳源制备酸性离子液体水热碳化材料的性能对照。

实施例	碳源	酸值/ mmol/g	热分解温度/℃
				5	蔗糖	3.6	208
6	聚乙烯醇	3.7	211
				7	呋喃甲醛	3.1	205

二、应用实施例。

将实施例1制备的酸性离子液体水热碳化材料分别用于催化酯化反应、缩合反应、烷基化反应、醚化反应，得如下实施例。

实施例8： 

催化酯化反应: 在备有电磁搅拌，温度计，回流冷凝管，分水器的100mL三颈瓶中加入0.1mol柠檬酸、0.45mol正丁醇进行加热搅拌，待柠檬酸全溶后取样测定酸度，然后加入0.25g的催化剂，进行加热回流搅拌，使反应产生的水从分水器分出，反应4h,计算收率为99.4%.

实施例9：

催化缩合反应: 在备有电磁搅拌，回流冷凝管，分水器的100mL三颈瓶中加入0.1mol环己酮、0.15mol乙二醇、10ml环己烷 和0.1g催化剂，进行加热回流搅拌使反应产生的水与共沸剂共沸蒸出，反应1.5h左右,收率为99.4%.催化剂重用5次,催化活性没有改变.

实施例10：

催化烷基化反应: 在备有电磁搅拌，回流冷凝管，分水器的100mL三颈瓶中加入0.1mol邻苯二酚、0.15mol叔丁醇和0.1g催化剂，进行加热回流搅拌，反应4h左右,收率为93%.催化剂重用5次,催化活性没有改变.

实施例11：

催化醚化反应: 在备有电磁搅拌，回流冷凝管，分水器的100mL三颈瓶中加入0.1mol2-萘酚、0.15mol甲醇和0.1g催化剂，进行加热回流搅拌，反应6h左右,收率为87%.催化剂重用5次,催化活性没有改变。

Claims (2)

1.一种酸性离子液体水热碳化材料的制备方法，其特征在于：将4-乙烯吡啶、2-乙烯咪唑或三烯丙胺与磺内酯反应，得到含烯键的磺酸基的内鎓盐,再用硫酸进行酸化，得到阴离子为硫酸氢根的磺酸基功能化离子液体单体，接着将离子液体单体溶于水，自聚形成离子液体聚合物水溶液，再在离子液体聚合物溶液中加入碳源，在150～220℃条件下水热碳化2～24小时后，过滤，热水洗，置于80℃烘箱中干燥12小时即得酸性离子液体水热碳化材料；

所述的碳源为蔗糖、葡萄糖、聚乙烯醇、呋喃甲醛的任意一种，碳源与离子液体单体的质量比例为1：1～1：3。

2.根据权利要求1所述的一种酸性离子液体水热碳化材料的制备方法，其特征在于：以4-乙烯吡啶、2-乙烯咪唑或三烯丙胺为原料，与原料摩尔比为1：1的丙烷磺内酯或丁烷磺内酯混合后，于室温条件下进行搅拌12～72小时后得到内鎓盐，将内鎓盐溶于水后，与等物质量的硫酸在室温下进行搅拌，形成均相后，得到离子液体单体，加入偶氮异丁腈引发剂，引发剂用量为离子液体单体质量的0.5%，在80℃下进行加热搅拌聚合12小时后形成离子液体聚合物溶液，再加入与离子液体单体质量比为1: 1～1:3的碳源，在150～220℃条件下水热碳化2～24小时后，过滤，热水洗，置于80℃烘箱中干燥12小时即得酸性离子液体水热碳化材料。

3.根据权利要求1所述的一种酸性离子液体水热碳化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

第1步、内鎓盐的制备：

按照物质量之比为1∶1的用量，称取4-乙烯吡啶、2-乙烯咪唑或三烯丙胺，与磺内酯在室温下搅拌12～72小时后得到固体盐，然后抽滤，用质量浓度大于99%的乙醚或乙酸乙酯洗涤3次后，60℃进行真空烘干，得到内鎓盐；

第2步、酸化：

将内鎓盐溶解在乙醇中，1克固体对应5克乙醇，然后加入硫酸，硫酸的用量与内鎓盐的物质的量相等，在室温下进行搅拌混合4小时，得到相应的阴离子为硫酸氢根的离子液体溶液，在50℃下进行减压蒸馏，去除溶剂乙醇，得到离子液体单体；

第3步、离子液体聚合物的合成：

将离子液体单体溶解在水中，水的用量为离子液体单体质量的20～30倍，再加入偶氮异丁腈引发剂，引发剂用量为离子液体单体质量的0.5%，在85℃下进行加热搅拌聚合12小时后形成离子液体聚合物溶液；

第4步：酸性离子液体水热碳化材料合成：

向离子液体聚合物溶液中加入与离子液体单体质量比为1: 1～1:3的碳源，在150～220℃条件下水热碳化2～24小时后，过滤，热水洗，置于80℃烘箱中干燥12小时，即得酸性离子液体水热碳化材料。