CN101348487A - 一种多磺酸基功能化离子液体的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种多磺酸基功能化离子液体的制备方法，它是将多氮叔胺类化合物与磺内酯反应，得到多磺酸根的内鎓盐，再用酸对所得的内鎓盐进行酸化，得到多磺酸基功能化离子液体。本发明所得离子液体具有热稳定性高，酸值高，合成成本低，催化效果好等特点。

Description

一种多磺酸基功能化离子液体的制备方法

技术领域

本发明涉及有机化学合成技术领域，特别是一种多磺酸基功能化离子液体的制备方法。

背景技术

在能源问题、环境问题出现危机的现今，以少量的能量不产生不必要的副产物仅有效地生成目的产物成为现代化工追求的目标。在现代化学产业中酸催化剂是必不可少的，广泛应用于药品、石油化学工业产品、高分子产品等各种各样产品的制造，但目前使用的大多为盐酸、硫酸之类的液体酸催化剂。在生产过程中使用的液体催化剂需要由碱中和，通过除去由中和生成的盐等工序，从产物中分离、回收。但是，上述中和与盐的除去工序中消耗相当一部分能量。另外，在市场上回收的盐供给过剩，其大多为可用性小的副产物，因此通常难于处理。

相对于上述情况，由于固体酸催化剂在分离、回收时不需要上述中和或盐的除去工序，可以不生成不必要的副产物，且节能地制造目的产物，因此这方面的研究已受到科学工作者的关注(Ishihara，K；Hasegawa，A；Yamamoto，H.Angew.Chem.Int.Ed.2001，40，4077.)。在固体酸催化剂的研究与开发方面，沸石、二氧化硅-氧化铝、含水铌等固体酸催化剂已成为化学工业的巨大成果，给社会带来很大贡献。另外，作为强酸聚合物，可认为将聚苯乙烯磺化得到的材料是固体酸，以往一直用作具有酸性的阳离子交换树脂。另外，已知在聚四氟乙烯骨架中具有磺基的Nafion(杜邦公司的注册商标)也是具有亲水性的极强的固体酸(固体超强酸)，已知它们作为具有大于液体酸的酸强度的超强酸起作用。但是，有对热不稳定、工业上使用时价格过高的问题。根据上述情况，从性能和成本等方面考虑，使用固体酸催化剂比使用上述液体酸更难于设计有利的工业工序，现今几乎所有的化学产业都依赖于液体酸催化剂。离子液体作为一种绿色环保催化剂和反应溶剂一直受到国内外学者的重视。其中磺酸基功能化的离子液体由于其较好的催化活性而受到广泛的重视。但这种离子液体存在酸值小，催化剂用量大等问题。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术存在的问题而提供的一种多磺酸基功能化离子液体的制备方法，该方法所得的离子液体热稳定性高，酸值高。

本发明的目的是通过以下技术方案得以实现的：

一种多磺酸基功能化离子液体的制备方法，它是将多氮叔胺类化合物与磺内酯反应，得到多磺酸根的内鎓盐，再用酸对所得的内鎓盐进行酸化，得到多磺酸基功能化离子液体，其具体步骤如下：

第1步内鎓盐的制备

称取多氮叔胺类化合物与磺内酯，按照叔胺氮原子与磺内酯的物质量之比为1∶1的用量，在室温下搅拌2～7天，得到白色的固体盐，然后抽滤，用浓度＞99％的乙醚或乙酸乙酯洗涤固体盐2～3次，60℃进行真空烘干，得到内鎓盐。

第2步离子液体的合成

称取化学计量的内鎓盐和酸，酸的用量与内鎓盐中磺酸根的物质量相等，在80℃下进行加热搅拌4h，得到相应的离子液体。

其中：所述多氮叔胺类化合物是分子中同时含有两个或两个以上的叔胺氮原子的化合物，包括次六甲基四胺、六亚甲基二胺或联吡啶化合物；所述的磺内酯包括1，4-丁烷磺内酯或1，3-丙烷磺内酯；所述的酸包括硫酸、磷酸、盐酸、对甲苯磺酸或甲酸。

与背景技术相比，本发明所得离子液体具有：

(1)热稳定性高，热分解温度在180℃以上。

(2)酸值高，其酸值是传统离子液体的2倍以上。

(3)合成的成本低。

(4)催化效果好，对一般的酸催化反应如：酯化、缩合、烷基化、醚化等有很高的催化活性。

(5)催化剂可重复多次使用。

(6)具有广泛的应用前景。

具体实施方式

以下将通过具体的实施例对本发明做进一步的阐述：

实施例1

六次甲基四胺四磺酸基离子液体的制备

第1步内鎓盐的制备

按照六次甲基四胺叔胺氮原子与1，4-丁烷磺内酯的物质量相等的原料，在室温下搅拌72h后得到白色的固体盐，然后抽滤，用浓度＞99％的乙醚洗涤固体盐3次，60℃进行真空烘干，即得内鎓盐。

第2步离子液体的制备

称取内鎓盐和与内鎓盐中磺酸根物质量相等的硫酸，在80℃下进行加热搅拌4h，得到相应的下述离子液：

实施例2-4

除以下不同外，其余与实施例1相同，选用表1中的酸。

表1

实施例5-10

除以下不同外，其余与实施例1相同，选择表2的多氮叔胺类化合物。

表2

实施例11

催化酯化反应：在备有电磁搅拌，温度计，回流冷凝管，分水器的100mL三颈瓶中加入0.1mol柠檬酸、0.45mol正丁醇进行加热搅拌，待柠檬酸全溶后取样测定酸度，然后加入5mmol实施例1的离子液体为催化剂，进行加热回流搅拌，使反应产生的水从分水器分出，反应4h，计算收率为99.2％。

实施例12-16

除以下不同外，其余与实施例11，反应结束后，催化剂进行离心分液回收，继续反应，结果见表3

表3

实施例17

催化缩合反应：在备有电磁搅拌，回流冷凝管，分水器的100mL三颈瓶中加入0.1mol环己酮、0.15mol乙二醇、10ml环己烷和5mmol实施例1的离子液体为催化剂，进行加热回流搅拌使反应产生的水与共沸剂共沸蒸出，反应2h左右，收率为99％.催化剂重用5次，催化活性没有改变。

实施例18

催化烷基化反应：在备有电磁搅拌，回流冷凝管，分水器的100mL三颈瓶中加入0.1mol邻苯二酚、0.15mol叔丁醇和5mmol的实施例1的离子液体为催化剂，进行加热回流搅拌，反应4h左右，收率为90％.催化剂重用5次，催化活性没有改变。

实施例19

催化醚化反应：在备有电磁搅拌，回流冷凝管，分水器的100mL三颈瓶中加入0.1mol2-萘酚、0.15mol甲醇和5mmol实施例1的离子液体为催化剂，进行加热回流搅拌，反应6h左右，收率为96％.催化剂重用5次，催化活性没有改变.

实施例20

在备有电磁搅拌，温度计，回流冷凝管的100mL三颈瓶中加入5g菜籽油、1.2g甲醇、5mmol实施例1的离子液体为催化剂，进行加热回流搅拌8h左右，将离心分液回收催化剂可直接用于下次反应，上层产物加入质量分数为5～10％的NaHCO₃溶液80ml洗涤至中性，以除去未反应的游离脂肪酸，然后用分液漏斗分出上层有机相，以无水MgSO₄干燥，过滤除去干燥剂，减压蒸馏，可得到近浅黄色透明的产品即为生物柴油。收率为97.2％。

Claims (1)

1、一种多磺酸基功能化离子液体的制备方法，其特征在于：将多氮叔胺类化合物与磺内酯反应，得到多磺酸根的内鎓盐，再用酸对所得的内鎓盐进行酸化，得到多磺酸基功能化离子液体，其具体步骤如下：

第1步内鎓盐的制备

称取多氮叔胺类化合物与磺内酯，按照叔胺氮原子与磺内酯的物质量之比为1∶1的用量，在室温下搅拌2～7天，得到白色的固体盐，然后抽滤，用浓度＞99％的乙醚或乙酸乙酯洗涤固体盐2～3次，60℃进行真空烘干，得到内鎓盐；

第2步离子液体的合成

称取化学计量的内鎓盐和酸，酸的用量与内鎓盐中磺酸根的物质量相等，在80℃下进行加热搅拌4h，得到相应的离子液体；

其中：所述多氮叔胺类化合物是分子中同时含有两个或两个以上的叔胺氮原子的化合物，包括次六甲基四胺、六亚甲基二胺或联吡啶化合物；所述的磺内酯包括1，4-丁烷磺内酯或1，3-丙烷磺内酯；所述的酸包括硫酸、磷酸、盐酸、对甲苯磺酸或甲酸。