CN102019202A - 磺酸性双核离子液体催化剂及其合成聚丁二酸丁二醇酯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种磺酸性双核离子液体催化剂及其合成聚丁二酸丁二醇酯的方法，催化剂的结构为：

其中R为CH₂CH₂CH₂或CH₂CH₂CH₂CH₂，n＝2～8。本发明采用磺酸性双核离子液体催化剂来合成聚丁二酸丁二醇酯，解决以往技术中PBS分子量不高，色相差等问题。利用该催化剂催化合成得到的聚丁二酸丁二醇酯分子量高，黏均分子量可以达到1.0×10⁵～1.5×10⁵，断裂强度达到35～55MPa，断裂伸长率为200％～420％。本发明可将PBS黏均分子量大幅度提高，从而提高了其应用价值。

Description

磺酸性双核离子液体催化剂及其合成聚丁二酸丁二醇酯的方法

技术领域

本发明属于脂肪族聚酯制备技术领域，具体涉及一种磺酸性双核离子液体催化剂及其合成高分子量聚丁二酸丁二醇酯的方法。

背景技术

可生物降解高分子材料是当前最受人瞩目的一类生物材料，研究应用最为广泛，被认为是最有前途的生物降解高分子材料。聚丁二酸丁二醇酯(PBS)作为一类典型的生物降解脂肪族聚酯，由于具有良好的生物降解性、优异的成型加工性以及与聚乙烯相近的物理力学性能而倍受青睐。PBS于20世纪90年代进入材料研究领域，并迅速成为可广泛推广应用的通用型完全生物降解塑料，它可完全生物降解且降解产物无毒，具有生物相容性，力学性能和加工性能良好，而且可以通过分子设计调控其功能，是一类极具开发潜力的生物材料。此外，PBS在环境中的降解中间产物丁二酸是生命体内三羧酸循环的重要中间生成物质，降解最终产物为CO₂和H₂O，由于其可完全生物降解且产物无毒，PBS作为生物材料的研究引起了国内外学者的广泛关注，是一种潜在的组织工程支架材料和缓释药物载体材料。

传统合成聚丁二酸丁二醇酯的方法大致包括：1.生物发酵法(成本较高)；2.化学合成法(成本较低)化学合成法主要包括两种方法：①直接酯化法，②酯交换法。多数采用直接聚合的方法，在酯化过程中所用的催化剂主要有钛酸酯类、对甲苯磺酸等。目前工业生产应用和研究较多的聚酯催化剂主要是锑、锗、钛三个系列的化合物。使用最为普遍的锑系催化剂虽然催化活性高，对副反应促进小价格便宜，但它在反应中会还原成锑，使聚酯呈灰雾色；另外锑系催化剂也具有毒性，在生产过程中造成污染，增加了后处理费用。锗系聚酯催化剂合成的聚酯切片白色且高度透明，色相较好，但其催化活性比锑系低，所得聚酯醚键较多，熔点较低，由于自然界中的锗资源稀少，锗系催化剂价格昂贵，也限制了它在聚酯生产中的广泛应用。钛系催化剂由于其较高的催化活性和安全环保性成为目前研究最多的一类聚酯催化剂。张昌辉(石油化工，2009，38)等研究了各种单双催化剂的催化性能，得出采用SnCl₂/P-TS双催化剂对合成PBS反应的催化性能最好。CN 101328261A报道了使用铈盐-乙二醇锑二元催化体系催化合成高分子量PBS，提高了PBS聚酯产品的产量和质量。CN 1424339A报道了用苯磺酸、氧化锡、三氧化二锑、醋酸镉、钛酸酯或它们之间两种以上任意混合物催化合成PBS，得到具有良好机械性能的PBS热塑性树脂。CN 101434693A报道了用脂肪酶作催化剂生产聚丁二酸丁二醇酯的方法，得到的产物PBS具有经济、能耗低、产量大等特点。

离子液体(IL)是完全由离子组成的在低温下呈液态的盐，也称为低温熔融盐，它一般由较大的有机阳离子和较小的无机阴离子所组成。离子液体本身具有催化性能，同时作为溶剂为化学反应提供了非传统分子溶剂的环境，可改变反应机理，使催化剂活性和稳定性更好，选择性和转化率更高。溶解在离子液体中的催化剂，具有均相催化效率高和多相催化易分离的优点，产物分离可以用倾析、萃取和蒸馏等方法。离子液体作为催化剂可有效提高反应速率和转化率，反应后经简单回收处理便可回收利用。由于离子液体结构的“可调节性”，人们开始研究在离子液体基本结构上引入功能化基团，形成可以适用于特殊领域的功能化离子液体。陈晓刚(工业催化，2009，6)等使用酸性离子液体[Hnmp]HSO₄作为催化剂合成乙二醇双丙烯酸酯，酯化率达90.9％；邹兵(高分子化学，2009，28)等研究了在CCl₄存在下，采用离子液体[bmim]PF₆和[bmin]Cl-ZnCl₂分别作为溶剂和催化剂催化合成碳酸二苯酯，得到当CO₂压力为4.0MPa时，DPC产率达3.7％。

功能化磺酸性双核离子液体作为反应催化剂，在酯化合成中不仅反应时间短，反应所需条件也不高。

发明内容

本发明的目的是针对解决现有技术中合成的聚丁二酸丁二醇酯分子量不高、色相差等问题而提出一种用于制备高分子量聚丁二酸丁二醇酯的磺酸性双核离子液体催化剂，本发明的另一个目的是提供了上述催化剂的制备方法，本发明还提供了制备高分子量聚丁二酸丁二醇酯的方法。

本发明的技术方案为：一种磺酸性双核离子液体催化剂：其特征在于所述的功能化磺酸性双核咪唑硫酸氢根离子液体催化剂是一种新的催化剂，催化剂的结构为：

其中R为CH₂CH₂CH₂或CH₂CH₂CH₂CH₂，n＝2～8。

本发明还提供了上述催化剂的制备方法，其具体步骤如下：其具体步骤如下：在有溶剂的情况下将等摩尔质量的咪唑和乙醇钠或乙醇钾混合，搅拌回流，加入于咪唑一半摩尔质量的卤代烃，搅拌回流，除去沉淀，在滤液中加入与咪唑等摩尔质量的1，3-丙磺酸内酯或1，4-丁磺酸内酯，100℃～140℃下搅拌回流7～12小时，再加入与咪唑等摩尔质量的浓硫酸，110℃～140℃下搅拌回流3～7小时，将最后得到的物质减压旋转蒸发即为目标催化剂。

优选咪唑和乙醇钠或乙醇钾混合，在50℃～90℃下搅拌回流5～10小时；加入卤代烃后，在50℃～90℃下搅拌回流16～20小时。

所述的卤代烃为1，2-二溴(氯，碘)乙烷(或1，3-二溴(氯，碘)丙烷，1，4-二溴(氯，碘)丁烷，1，5-二溴(氯，碘)戊烷，1，6-二溴(氯，碘)己烷，1，7-二溴(氯，碘)庚烷，1，8-二溴(氯，碘)辛烷)；所述溶剂为乙腈或丙酮；使用浓硫酸为质量百分浓度大于98％的浓硫酸。

其中催化剂的合成方法通式为：

其中，(2)中X可以为卤素的任意一种如氯，溴，碘；(3)(4)中的m＝3或4；(2)(3)(4)中的n＝2～8。

本发明还提供了一种高分子量聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，其具体步骤如下：将丁二酸、1，4-丁二醇按摩尔比1∶1～2混合，在氮气保护下升温搅拌熔融，加入丁二酸和丁二醇总投料质量0.1％～2％功能化磺酸性双核咪唑离子液体催化剂，再加入带水剂和抗氧化剂，120℃～160℃的条件下反应1～3h；当酯化反应结束后，升温至190℃～230℃范围内，保持真空度10～100Pa，同时搅拌，反应3～6h，得到高分子量聚丁二酸丁二醇酯，其平均分子量为1.0×10⁵～1.5×10⁵。

优选原料丁二酸与丁二醇的摩尔比为1∶1.2～1.6；优选磺酸性双核咪唑离子液体催化剂的加入量为丁二酸和丁二醇总投料质量的0.1％～0.5％。优选所述的带水剂为甲苯或环己烷，其加入量占丁二酸和丁二醇总投料质量的10％～15％；抗氧化剂为次亚磷酸钠或亚磷酸，其加入量占丁二酸和丁二醇总投料质量的0.01％～0.03％。

使用这种离子液体催化体系可以得到黏均分子量高，其断裂强度和断裂伸长率优良的聚丁二酸丁二醇酯。

本发明制备的聚丁二酸丁二醇酯，其黏均分子量为1.0×10⁵～1.5×10⁵，拉伸强度达到35～55MPa，断裂伸长率为200％～420％。

有益效果：

1、由于本发明制备的聚丁二酸丁二醇酯分子量高，因而具有较好的加工性能。

2、本发明所采用的催化剂功能化双核磺酸性离子液体具有很好的催化活性，可以提高PBS的聚合度从而提高其黏均分子量。

3、本发明的采用的催化剂催化条件温和。

4、本发明避免了钛类等催化剂对聚酯颜色的不利影响，得到的聚酯色泽较好，分子质量高。

附图说明

图1为实施例1中所制备的磺酸性双核离子液体催化剂的傅立叶红外表征图；

图2为实施例2中所制备的磺酸性双核离子液体催化剂的傅立叶红外表征图。

具体实施方式

下面给出具体的实施例并且对聚合条件进行了详细说明。有必要在此指出的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，如果该领域的技术熟练人员根据上述本发明做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明保护范围。

分子量测定：聚合物的凝胶色谱检测是采用氯仿作为溶剂的。色谱仪温度为40℃，测定时流量为0.2～1ml/min。分子量计算公式为logMi＝-0.3321×i+7.9553(其中i为保留时间，Mi保留时间i对应的聚合物分子量)。然后根据Mi可以计算出聚合物的黏均分子量和数均分子量。具体计算方法为：Mw＝∑RIiMi/∑RIi，Mn＝∑RIi/∑(RIi/Mi)。其中，Mw为黏均分子量，Mn为数均分子量，RIi为保留时间i的峰高。

力学性能测试：在WD4005材料试验机上参照GB/T1040-92测试力学性能。所用样品通过模具压模制得，为哑铃形状。测试时拉伸速度为0.5mm/min，温度为室温，25℃左右；防水性能按GB1034——1970进行测定；硬度按GB2411——1980进行测定；维卡软化点按GB/T1633——2000进行测定，采用A₁₂₀法，使用10N的力，加热速率120℃/h。

实施例1

(A)在三口烧瓶中加入2.72g咪唑和2.72g乙醇钠，再加入50ml乙腈，70℃下搅拌回流8小时，加入4.32g 1，4-二溴丁烷，70℃下搅拌回流20小时，减压抽滤，取液体，将液体倒入三口烧瓶中，加入4.88g1，3-丙磺酸内酯，100℃下搅拌回流10小时，再加入4g98％浓度的浓硫酸，100℃下搅拌回流5小时。将液体倒入旋转蒸发仪，50℃下旋蒸直到不再有液滴滴下，得到黄褐色粘稠液体，用乙酸乙酯洗涤三次。得到最终产物功能性磺酸双核离子液体。其结构式为：

其中n＝4，R＝(CH₂)₃，其傅立叶红外表征图如图1所示，从图中可以看出，通过FTIR(KBr压片)表征，证明所合成的化合物为目标化合物其红外吸收峰见上图。对咪唑类离子液体：3400cm^-1附近的吸收为咪唑环上N-H伸缩振动，3100cm^-1左右的宽带吸收是咪唑环上芳香C-H的伸缩振动和氢键作用共同引起的，1740～1630cm^-1为羰基的强吸收谱带。1487cm^-1附近出现的吸收峰对应于-CH₂-的弯曲振动。HSO₄ ^-和-SO₃H特征吸收为1200cm^-1附近和1150～1050cm^-1处的两个强吸收、650～575cm^-1的强吸收。据此可初步确认所合成的离子液体为目标化合物。

(B)将59g的丁二酸和49.5g的1，4-丁二醇放入250ml烧瓶中，并同时加入实施例1(A)中所制备的功能性磺酸双核离子液体(n＝4，R＝(CH₂)₃)，加入量为0.13g，再加入0.011g的抗氧化剂次亚磷酸钠和11g的带水剂环己烷。接上分水器、温度计和搅拌器，然后置于加热套中，充氮气，加热并强烈搅拌。当温度达到140℃的时候保持1.5小时，当酯化反应结束后升温至230℃，保持真空60Pa，同时加强搅拌，反应3小时。反应结束后降至室温，将产品倒入哑铃型模具制得试样进行力学测试或者将其溶于氯仿然后用甲醇沉淀后进行其他测试。

测得聚合物的黏均分子量为1.0×10⁵，其断裂强度为38MPa，断裂伸长率为273％。

实施例2

(A)在三口烧瓶中加入2.72g咪唑和3.36g乙醇钾，再加入50ml丙酮，50℃下搅拌回流10小时，加入1.98g 1，2-二氯乙烷，80℃下搅拌回流18小时，减压抽滤，取液体，将液体倒入三口烧瓶中，加入4.88g1，3-丙磺酸内酯，110℃下搅拌回流9小时，再加入4g98％浓度的浓硫酸，110℃下搅拌回流6小时。将液体倒入旋转蒸发仪，70℃下旋蒸直到不再有液滴滴下，得到黄褐色粘稠液体，用乙酸乙酯洗涤三次。得到最终产物功能性磺酸双核离子液体。其结构式同实施例1，其中n＝2，R＝(CH₂)₃；其傅立叶红外表征图如图2所示。

(B)将59g的丁二酸和67.5g的1，4-丁二醇放入250ml烧瓶，并同时加入实施例2(A)中所制备的功能性磺酸双核离子液体(n＝2，R＝(CH₂)₃)，加入量为1.3g，再加入0.019g的抗氧化剂亚磷酸和16g的带水剂环己烷。接上分水器、温度计和搅拌器，然后置于加热套中，充氮气，加热并强烈搅拌。当温度达到150℃的时候保持2小时，当酯化反应结束后升温至220℃，保持真空10Pa，同时加强搅拌，反应3小时。反应结束后降至室温，将产品倒入哑铃型模具制得试样进行力学测试或者将其溶于氯仿然后用甲醇沉淀后进行其他测试。

测得聚合物的黏均分子量为1.2×10⁵，其断裂强度为48MPa，断裂伸长率为371％。

实施例3

(A)催化剂制备方法同实施例1，其中，将1，4-二溴丁烷换成1，3-二溴丙烷；将1，3-丙磺酸内酯换成1，4-丁磺酸内酯。

(B)将59g的丁二酸和54g的1，4-丁二醇放入250ml烧瓶，并同时加入实施例3(A)中所制备的功能化磺酸性双核离子液体(n＝3，R＝(CH₂)₄)，加入量为1g，加入0.013g的抗氧化剂亚磷酸和13g的带水剂甲苯。接上分水器、温度计和搅拌器，然后置于加热套中，充氮气，加热并强烈搅拌。当温度达到120℃的时候保持3小时，当酯化反应结束后升温至210℃，保持真空70Pa，同时加强搅拌，反应3小时。反应结束后降至室温，将产品倒入哑铃型模具制得试样进行力学测试或者将其溶于氯仿然后用甲醇沉淀后进行其他测试。

测得聚合物的黏均分子量为0.9×10⁵，其断裂强度为39MPa，断裂伸长率为310％。

实施例4

(A)催化剂制备方法同实施例2，其中，将1，2-二氯乙烷换成1，4-二氯丁烷。

(B)将59g的丁二酸和58.5g的1，4-丁二醇放入250ml烧瓶，并同时加入实施例4(A)中制备的功能性磺酸双核离子液体(n＝4，R＝(CH₂)₃)，加入量为2g，再加入0.014g的抗氧化剂亚磷酸和17g的带水剂环己烷。接上分水器、温度计和搅拌器，然后置于加热套中，充氮气，加热并强烈搅拌。当温度达到140℃的时候保持1.5小时，当酯化反应结束后升温至230℃，保持真空20Pa，同时加强搅拌，反应3小时。反应结束后降至室温，将产品倒入哑铃型模具制得试样进行力学测试或者将其溶于氯仿然后用甲醇沉淀后进行其他测试。

测得聚合物的黏均分子量为1.5×10⁵，其断裂强度为50MPa，断裂伸长率为412％。

实施例5

(A)催化剂制备方法同实施例1，其中，将1，4-二溴丁烷换成1，2-二溴乙烷。

(B)将59g的丁二酸和87g的1，4-丁二醇放入250ml烧瓶，并同时加入实施例5(A)中制备的功能性磺酸双核离子液体(n＝2，R＝(CH₂)₃)，加入量为0.4g，再加入0.015g的抗氧化剂次亚磷酸钠和16g的带水剂甲苯。接上分水器、温度计和搅拌器，然后置于加热套中，充氮气，加热并强烈搅拌。当温度达到130℃的时候保持2小时，当酯化反应结束后升温至200℃，保持真空60Pa，同时加强搅拌，反应3小时。反应结束后降至室温，将产品倒入哑铃型模具制得试样进行力学测试或者将其溶于氯仿然后用甲醇沉淀后进行其他测试。

测得聚合物的黏均分子量为0.9×10⁵，其断裂强度为49MPa，断裂伸长率为398％。

实施例6

(A)催化剂制备方法同实施例1，其中，将1，4-二溴丁烷换成1，6-二氯己烷；将1，3-丙磺酸内酯换成1，4-丁磺酸内酯。

(B)将59g的丁二酸和71g的1，4-丁二醇放入250ml烧瓶中，并同时加入实施例6(A)中制备的功能性磺酸双核离子液体(n＝6，R＝(CH₂)₄)加入量为0.65g，再加入0.017g的抗氧化剂次亚磷酸钠和14g的带水剂环己烷。接上分水器、温度计和搅拌器，然后置于加热套中，充氮气，加热并强烈搅拌。当温度达到110℃的时候保持4小时，当酯化反应结束后升温至220℃，保持真空70Pa，同时加强搅拌，反应3小时。反应结束后降至室温，将产品倒入哑铃型模具制得试样进行力学测试或者将其溶于氯仿然后用甲醇沉淀后进行其他测试。

测得聚合物的黏均分子量为1.35×10⁵，其断裂强度为47MPa，断裂伸长率为370％。

Claims (8)

1.一种磺酸性双核离子液体催化剂，其结构为：

其中R为CH₂CH₂CH₂或CH₂CH₂CH₂CH₂，n＝2～8。

2.一种制备如权利要求1所述催化剂的方法，其具体步骤如下：在有溶剂的情况下将等摩尔质量的咪唑和乙醇钠或乙醇钾混合，搅拌回流，加入于咪唑一半摩尔质量的卤代烃，搅拌回流，除去沉淀，在滤液中加入与咪唑等摩尔质量的1，3-丙磺酸内酯或1，4-丁磺酸内酯，100℃～140℃下搅拌回流7～12小时，再加入与咪唑等摩尔质量的硫酸，110℃～140℃下搅拌回流3～7小时，将最后得到的物质减压旋转蒸发即为目标催化剂。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于咪唑和乙醇钠或乙醇钾混合，在50℃～90℃下搅拌回流5～10小时；加入卤代烃后，在50℃～90℃下搅拌回流16～20小时。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的卤代烃为1，2-二溴(氯，碘)乙烷、1，3-二溴(氯，碘)丙烷、1，4-二溴(氯，碘)丁烷、1，5-二溴(氯，碘)戊烷、1，6-二溴(氯，碘)己烷、1，7-二溴(氯，碘)庚烷或1，8-二溴(氯，碘)辛烷；所述溶剂为乙腈或丙酮。

5.一种高分子量聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，其具体步骤如下：将丁二酸、1，4-丁二醇按摩尔比1∶1.2混合，在氮气保护下升温搅拌熔融，加入丁二酸和丁二醇总投料质量0.1％～2％磺酸性双核咪唑离子液体催化剂，再加入带水剂和抗氧化剂，120℃～160℃的条件下反应1～3h；当酯化反应结束后，升温至190℃～230℃范围内，保持真空度10～100Pa，同时搅拌，反应3～6h，得到高分子量聚丁二酸丁二醇酯，其平均分子量为1.0×10⁵～1.5×10⁵。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于原料丁二酸与丁二醇的摩尔比为1∶1.2～1.6

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于功能化磺酸性双核咪唑离子液体催化剂的含量为丁二酸和丁二醇总投料质量的0.1％～0.5％。

8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于合成过程中使用的带水剂为甲苯或环己烷，其加入量占丁二酸和丁二醇总投料质量的10％～15％；抗氧化剂为次亚磷酸钠或亚磷酸，其加入量占丁二酸和丁二醇总投料质量的0.01％～0.03％。

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