CN107032991B - 一种脂肪酸单体、制备方法及应用合成的热塑性高分子 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种脂肪酸单体、制备方法及应用合成的热塑性高分子，本发明主要利用四甲基胍等催化剂，催化含有卤族元素（Cl、Br、I）的单体或高分子与脂肪酸高效反应得到脂肪酸单体及热塑性高分子。所得到的脂肪酸单体及热塑性高分子可通过功能化改性，进一步拓宽应用面。本发明反应工艺条件温和、催化剂催化效率极高、转化率高、副反应少、产品易分离纯化，具有很高的工业化应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及生物基高分子材料的合成技术领域，具体涉及基于脂肪酸的热塑性高分子的高效制备。
背景技术
近些年，随着石油资源日益紧缺和环境污染逐渐加重，基于生物质的可再生资源在高分子材料的应用受到人们的广泛关注，其中植物油、松香、乳酸、糖、木质素、纤维素、半纤维素、淀粉、壳聚糖等生物质已经被广泛用于生物基高分子材料的设计合成。生物基高分子是一类以生物可再生资源为原材料经过生物或化学过程合成的高分子，生物基高分子材料作为环境友好型材料得到了快速发展。
植物油是一类重要的可再生资源，其原料来源、生产过程与产品应用三方面均能实现可持续发展和对环境友好。植物油基高分子材料不仅具有良好的生物相容性，可降解性和较均衡的机械性能，其发展还能够解决废弃油脂所带来的环境问题和食品安全问题，兼具科学意义和现实意义，成为近年来国内外学术研究和应用开发的热点。
植物油基高分子材料在塑料、橡胶、纤维、涂料、胶黏剂、汽车、家电、航空航天等领域有着重要的应用前景。然而，目前植物油基高分子材料的设计制备与应用中仍存在许多问题。如热固性植物油基高分子材料在塑性加工方面还存在困难，热塑性植物油基高分子材料的机械性能还有待提高。植物油基高分子材料是一种潜在的可生物降解的材料，与合成的高分子材料相比，以植物油原料的塑料制品在废弃后，可以完全降解或者部分降解。植物油基高分子材料产品的研发和推广可有效缓解目前塑料行业所面临的资源短缺和环境污染的严峻问题。然而基于脂肪酸的单体和高分子的高效合成仍是当前面临的挑战。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一系列基于脂肪酸的单体、制备方法及应用合成的热塑性高分子。
本发明解决技术问题采用如下技术方案：
本发明涉及一种脂肪酸单体，所述单体包括具有如下结构通式的化合物：
式中R为含有能够聚合的基团，包括环氧基、丙烯酸基、乙烯酯基、二醇、二胺或酸酐；
式中R1为脂肪酸链，不含双键的为饱和脂肪酸，含有双键的为不饱和脂肪酸；
所述脂肪酸单体包括如下重量份的各原料：
脂肪酸 28~59份；
卤素化合物 8~15份；
溶剂 0~128份；
催化剂 12~25份；
其中，所述脂肪酸包括癸酸、棕榈酸、油酸、亚油酸、亚麻酸或蓖麻油酸；
所述卤素化合物为含有卤素Cl、Br、I和可聚合官能团的化合物，所述可聚合官能团包括双键、环氧基、丙烯酸基、乙烯酯基、二醇、二胺或酸酐；
所述催化剂包括四甲基胍、氢氧化钠、氢氧化钾和季铵碱；
所述的溶剂包括二甲基甲酰胺、甲醇、二氯甲烷、四氢呋喃、二甲基亚砜或氯仿。
本发明还涉及一种制备脂肪酸单体的方法，包括以下步骤：
（1）按照配比分别称取各原料，备用；
（2）将准备好的脂肪酸溶解在溶剂中，然后加入卤素化合物；
（3）向步骤（2）所述的混合物中加入催化剂，再将混合均匀的反应溶液加入烧瓶中，密封，加热至10-70℃反应24h；
（4）将步骤（3）所述的产品除去溶剂及催化剂，得到所述脂肪酸单体。
优选地，所述步骤（4）中的除去溶剂和催化剂的方法为先水洗再利用旋转蒸发仪和油泵干燥。
本发明还涉及一种应用脂肪酸单体合成的热塑性高分子，所述热塑性高分子具有如下结构：
式中R2、R4、R5、R6为烃基，所述的烃基包括烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、芳香基中的一种基团或多种基团的组合；
式中R1为脂肪酸链，R1不含双键为饱和脂肪酸，含有双键为不饱和脂肪酸；
式中所述R3为甲基或H；
所述热塑性高分子包括如下重量份的各原料：
脂肪酸单体 35~52份；
溶剂 0~120份；
扩链剂 9~57份；
引发剂 1~3份；
所述的溶剂包括二甲基甲酰胺、甲醇、二氯甲烷、四氢呋喃、二甲基亚砜或氯仿；
所述的扩链剂包括脂肪酸单体本身、酸酐、二元酸或二元醇；
所述的引发剂包括偶氮二异丁腈、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、4-二甲氨基吡啶、三乙胺或叔胺类化合物。
本发明还涉及一种合成热塑性高分子的方法，包括如下步骤：
（1）按照配比分别称取各原料，备用；
（2） 将称好的脂肪酸溶解在溶剂中，再加入扩链剂，混合搅拌均匀；
（3）向步骤（2）所述的反应液加入引发剂，再将混合均匀的反应溶液加入烧瓶中，密封加热至60-120℃反应24h；
（4）将步骤（3）所述的产品除去溶剂及引发剂，得到产物热塑性高分子。
优选地，步骤（4）所述除去溶剂及引发剂的方法为先用四氢呋喃-甲醇沉淀法沉淀后再用油泵干燥。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
脂肪酸基高分子材料是一种潜在的可生物降解的材料，与传统的高分子材料相比，以植物油原料的塑料制品在废弃后，可以完全降解或者部分降解。此外，本发明提供新的合成思路关于脂肪酸单体和热塑性高分子，利用四甲基胍等催化剂对羧基和卤代烃（Cl，Br, I）酯化作用具有高效催化性，将脂肪酸与含有卤族元素的单体或聚合反应得到基于脂肪酸的单体或热塑性高分子，且反应条件温和、转化率高、副反应少、产品易分离纯化，具有很高的工业化应用前景。
附图说明
图1 显示实例1所述样品M5的核磁氢谱图；
图2 显示实例2所述样品M4的核磁氢谱图；
图3显示实例2所述样品PM4的核磁氢谱图；
图4 显示实例3所述样品M9的核磁氢谱图；
图5 显示实例3所述样品PM9的核磁氢谱图；
图6 显示实例4所述样品M10的核磁氢谱图；
图7显示实例5所述样品M15的核磁氢谱图；
图8 显示实例5所述样品的M1核磁氢谱图；
图9 显示实例5所述样品的PM1核磁氢谱图；
图10 为M1~M15的分子结构式。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明所述的制备脂肪酸单体的方法，包括以下步骤：
（1）将28~59份脂肪酸溶解在0~128份溶剂中，加入28~59份卤素化合物；
（2）向步骤（1）所述的混合物中加入12~25份催化剂，再将混合均匀的反应溶液加入烧瓶中，密封，加利用旋转蒸发仪和油泵干燥，除去溶剂及催化剂，得到所述脂肪酸单体，其中本发明涉及热至10-70℃反应24h；
（3）将步骤（2）所述的产品先水洗再到的脂肪酸单体。
其中，本发明涉及的脂肪酸单体M1~M15的具体分子结构见附图10。
本发明所述的合成热塑性高分子的方法，包括如下步骤：
（1） 将35~52份脂肪酸溶解在0~120份溶剂中，再加入9~57份扩链剂；
（2）向步骤（1）所述的反应液加入1~3份引发剂，再将混合均匀的反应溶液加入烧瓶中，密封加热至60-120℃反应24h；
（3）将步骤（2）所述的产品先用四氢呋喃-甲醇沉淀法沉淀后再用油泵干燥，除去溶剂及引发剂，得到产物热塑性高分子。
下面选取部分脂肪酸单体及其相应的热塑性高分子的制备方法进行详细阐述，具体如下：
实施例1：
本发明优选实施例的一种脂肪酸单体、制备方法及应用合成的热塑性高分子；
所述脂肪酸单体M5及应用合成热塑性高分子PM5的合成方法如下：
向装有转子的单口烧瓶中加入2965.8mg的油酸和5ml的二甲基甲酰胺，然后量取0.54ml的氯丙烯和1.25ml的四甲基胍，混合均匀，70℃下反应12h，反应结束后，加入50ml二氯甲烷溶解，加入饱和食盐水水洗除去二甲基甲酰胺和四甲基胍，再通过旋转蒸发，真空干燥，得到产物3365.8mg，产率为90.3%。如图1为脂肪酸单体M5的核磁氢谱图。
向装有转子的烧瓶中加入脂肪酸单体M5 3225.3mg和6ml的正己烷、4ml的二氯甲烷，再加入16.4mg 三氯化铝为引发剂，氮气氛围-50℃下反应10h，反应结束后，通过四氢呋喃-甲醇沉淀法得到粗产物，再经过40℃真空干燥得到产物PM5 2894.4mg，产率为89.7%。
实例2：
本发明优选实施例的一种脂肪酸单体、制备方法及应用合成的热塑性高分子；
所述脂肪酸单体M4的合成方法及应用合成热塑性高分子PM4的合成方法如下：
向装有转子的单口烧瓶中加入2965.8mg的油酸和5ml的二甲基甲酰胺，然后称取1345.6mg的氯乙基丙烯酸酯和1.25ml的四甲基胍，混合均匀，70℃下反应12h。反应结束后，加入50ml二氯甲烷溶解，加入饱和食盐水水洗除去二甲基甲酰胺和四甲基胍，再通过旋转蒸发，真空干燥，得到产物脂肪酸单体M5 4095.9mg，产率为95.0%。其中，附图2即为脂肪酸单体M4的核磁氢谱图。
向装有转子的单口烧瓶中加入脂肪酸单体M4 1993.1mg和4ml的四氢呋喃，再加入16.4mg 偶氮二异丁腈作为引发剂，70℃下反应24h，反应结束后，通过四氢呋喃-甲醇沉淀法得到粗产物，再经过40℃真空干燥得到产物1756.5mg，产率为88.1%。其中，附图3即为的热塑性高分子PM4的核磁氢谱图。
实例3：
本发明优选实施例的一种脂肪酸单体、制备方法及应用合成的热塑性高分子；
所述脂肪酸单体M9的合成方法及应用合成热塑性高分子PM9的合成方法如下：
向装有转子的单口烧瓶中加入2965.8mg油酸和5ml的二甲基甲酰胺，然后量取1.56ml的氯甲基苯乙烯和1.25ml的四甲基胍，混合均匀，50℃反应12h。反应结束后，加入50ml二氯甲烷溶解，加入饱和食盐水水洗除去二甲基甲酰胺和四甲基胍，再通过旋转蒸发，真空干燥，得到产物脂肪酸单体M93665.3mg，产率为91.9%。附图4即为的脂肪酸单体M9的核磁氢谱图。
向装有转子的单口烧瓶中加脂肪酸单体M9 1993.1mg和4ml的四氢呋喃，再加入16.4mg 偶氮二异丁腈作为引发剂，70℃下反应24h，反应结束后，通过四氢呋喃-甲醇沉淀法得到粗产物，再经过40℃真空干燥得到产物PM9 1756.5mg，产品收率为88.1%。附图5即为塑性高分子PM9的核磁氢谱图。
实例4：
本发明优选实施例的一种脂肪酸单体、制备方法及应用合成的热塑性高分子；
所述脂肪酸单体M10及应用合成热塑性高分子PM10的合成方法如下：
向装有转子的单口烧瓶中加入2965.8mg油酸和5ml的二甲基甲酰胺，然后称取1105.4mg的3-氯-1,2-丙二醇和1.25ml的四甲基胍，混合均匀，80℃反应12h。反应结束后，加入50ml二氯甲烷溶解，加入饱和食盐水水洗除去二甲基甲酰胺和四甲基胍，再通过旋转蒸发，真空干燥，得到产物3165.3mg，产率为88.9%。附图6即为脂肪酸单体M10的核磁氢谱图。
向装有转子的单口烧瓶中加入脂肪酸单体M10 3562.2mg和4ml的四氢呋喃，在再加入1488.1mg的邻苯二甲酸酐，最后加入1221.7mg二甲氨基吡啶作为催化剂，60℃下反应24h，反应结束后，通过四氢呋喃-甲醇沉淀法得到产物PM10 4236.7mg，产品收率为87.0%。
实例5：
本发明优选实施例的一种脂肪酸单体、制备方法及应用合成的热塑性高分子；
所述脂肪酸单体M1的合成方法及应用合成热塑性高分子PM1的合成方法如下：
向装有转子的单口烧瓶中加入8897.4mg油酸和15ml的二甲基甲酰胺，然后量取2836.2mg的3-氯-1-丙醇和3.75ml的四甲基胍，混合均匀，25℃下反应24h。反应结束后，加入150ml二氯甲烷溶解，加入饱和食盐水水洗除去二甲基甲酰胺和四甲基胍，再通过旋转蒸发，真空干燥，得到产物M15 7683.4mg，产率为73.1%。附图7即为产物M15的核磁氢谱图。
向装有转子的单口烧瓶中加入1727.1mg M15、1.5ml二氯甲烷和565.6mg的丙烯酰氯，最后加入632.4mg三乙胺，混合均匀，20℃下反应24h。反应结束后，加入50ml二氯甲烷溶解，50ml饱和食盐水洗三次，再通过旋转蒸发，真空干燥，得到产物M1 1633.7mg，产率为84.4%。附图8即为脂肪酸单体M1核磁氢谱图；
向装有转子的单口烧瓶中加入M1 763.1mg和1.5ml的四氢呋喃，再加入4.1mg 偶氮二异丁腈作为引发剂，80℃下反应24h，反应结束后，通过四氢呋喃-甲醇沉淀法得到粗产物，再经过40℃真空干燥得到产物PM1 675.3mg，产品收率为88.5%。附图9即为产物PM1的核磁氢谱图。
实例6：
本发明优选实施例的一种脂肪酸单体、制备方法及应用合成的热塑性高分子；
所述脂肪酸单体M13的合成方法及应用合成热塑性高分子PM13：
向装有转子的单口烧瓶中加入2965.8mg油酸和15ml的二甲基甲酰胺，然后量取925.2mg的环氧氯丙烷和1.25ml的四甲基胍，混合均匀，30℃下反应24h。反应结束后，加入50ml二氯甲烷溶解，加入饱和食盐水水洗除去二甲基甲酰胺和四甲基胍，再通过旋转蒸发，真空干燥，得到产物脂肪酸单体M13 2763.9mg，产率为81.7%。。
向装有转子的单口烧瓶中加入1692.6mg M13和50.0mg丁二酸酐，最后加入7.6mg1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯，混合均匀，120℃下反应24h。反应结束后，通过四氢呋喃-甲醇沉淀法得到粗产物，再经过40℃真空干燥得到产物PM13 1138.6mg，产品收率为65.3%。
综上所述，本发明提供新的合成思路关于脂肪酸单体和热塑性高分子，利用四甲基胍等催化剂对羧基和卤代烃（Cl，Br, I）酯化作用具有高效催化性，将脂肪酸与含有卤族元素的单体或聚合反应得到基于脂肪酸的单体或热塑性高分子，且反应条件温和、转化率高、副反应少、产品易分离纯化，具有很高的工业化应用前景。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (1)
1.一种合成热塑性高分子化合物的方法，其特征在于，包括如下步骤：
向装有转子的单口烧瓶中加入8897.4mg油酸和15ml的二甲基甲酰胺，然后量取2836.2mg的3-氯-1-丙醇和3.75ml的四甲基胍，混合均匀，25℃下反应24h，反应结束后，加入150ml二氯甲烷溶解，加入饱和食盐水水洗除去二甲基甲酰胺和四甲基胍，再通过旋转蒸发，真空干燥，得到产物M157683.4mg；
向装有转子的单口烧瓶中加入1727.1mg M15、1.5ml二氯甲烷和565.6mg的丙烯酰氯，最后加入632.4mg三乙胺，混合均匀，20℃下反应24h，反应结束后，加入50ml二氯甲烷溶解，50ml饱和食盐水洗三次，再通过旋转蒸发，真空干燥，得到产物M11633.7mg；
向装有转子的单口烧瓶中加入M1763.1mg和1.5ml的四氢呋喃，再加入4.1mg偶氮二异丁腈作为引发剂，80℃下反应24h，反应结束后，通过四氢呋喃-甲醇沉淀法得到粗产物，再经过40℃真空干燥得到产物PM1675.3mg；
所述M15的结构是
所述M1的结构是
所述PM1的结构是
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Inventor after: Wang Zhongkai Inventor before: Wang Zhongkai |
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| CB03 | Change of inventor or designer information | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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| TR01 | Transfer of patent right |