CN101649006A - 一种两性壳聚糖的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种两性壳聚糖的制备方法属于化学品领域。它是按以下步骤进行：(1)壳聚糖的羧基化：将壳聚糖溶于酸溶液中，在搅拌下加入环状酸酐的丙酮溶液，于60～90℃反应1～4h；过滤，滤饼用醇类溶剂浸泡2～7h，沉淀物溶于蒸馏水中，用丙酮沉淀，沉淀物再依次用醇类溶剂和丙酮洗涤，干燥后得羧基化改性壳聚糖；(2)羧基化壳聚糖的季铵化：将羧基化改性壳聚糖溶于碱溶液中，在搅拌下加入阳离子醚化剂的水溶液，于60～100℃反应8～12h；混合液缓慢加入丙酮中沉淀；过滤，滤饼用醇类溶剂浸泡3～5h，干燥，得两性壳聚糖。本发明使用的环状酸酐，不仅腐蚀性较低，而且使得羧基与主链有更长的间隔臂，有利于进一步的功能化反应。
Description
技术领域
本发明属于化学品领域，特别涉及一种两性壳聚糖的制备方法。
背景技术
两性聚电解质(ampholytic polyelect rolyte)或两性聚合物(polyampholyte)通常是指大分子链上同时带有阴、阳离子基团的高分子。这类高分子性质较为独特，静电相互作用既可为排斥力，也可为吸引力，取决于分子链中阴、阳离子基团的相对数目和溶液的pH值，在溶液性质方面具有明显的反聚电解质效应。近年来有关壳聚糖两性聚电解质性质和应用的研究引起了广泛的关注。
壳聚糖(Chitosan，CTS)，又名甲壳胺、脱乙酰几丁质等，化学名为聚β-(1，4)-2-氨基-2-脱氧-D-葡聚糖，其分子链中通常含有2-乙酰氨基葡萄糖和2-氨基葡萄糖两种结构单元，两者的比例随脱乙酰化程度而异。壳聚糖经甲壳素脱乙酰化反应后制得，是地球上含量仅次于纤维素的第二大天然有机化合物。壳聚糖是唯一大量存在的碱性多糖，壳聚糖的单元环结构都和纤维素很类似。壳聚糖大分子链上分布着许多氨基、羟基，还有一些N-乙酰基等活性基团，可以发生酰基化、羧甲基化、阳离子化、硫酸酯化等反应，还可以在葡萄糖单元上接枝乙烯基单体或其它单体，合成聚合物多糖。
两性壳聚糖由于在聚合物分子中引入了亲水的-COOH和季铵盐基团，侧基的引入同时破坏了壳聚糖致密的结晶结构，所以产物在水中的溶解性大为改善。
目前常见的两性壳聚糖的羧基化试剂主要是氯乙酸，壳聚糖侧链羧烃基间隔臂较短，原料腐蚀性强，环境友好性差。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种两性壳聚糖的制备方法。
本发明的技术解决方案是：它是按以下步骤进行：
(1)、壳聚糖的羧基化：将壳聚糖溶于酸溶液中，在搅拌下加入环状酸酐的丙酮溶液，于60～90℃反应1～4h；反应结束后过滤，滤饼用醇类溶剂浸泡2～7h，过滤后将沉淀物溶于蒸馏水中，用3～5倍体积的丙酮沉淀，沉淀物再依次用醇类溶剂和丙酮洗涤，干燥后得羧基化改性壳聚糖；
(2)、羧基化壳聚糖的季铵化：将羧基化改性壳聚糖溶于碱溶液中，在搅拌下加入阳离子醚化剂的水溶液，于60～100℃反应8～12h；反应结束后将反应混合液缓慢加入丙酮中沉淀；过滤，滤饼用醇类溶剂浸泡3～5h，过滤后将沉淀物干燥，得两性壳聚糖。
本发明的技术效果是：本发明对壳聚糖采用羧基化和季铵化改性，在壳聚糖的分子链上引入了带有负电性的基团羧烃基和带正电荷的基团季铵盐基团。使壳聚糖的分子链上含有两种不同电荷类型的取代基，两性壳聚糖的pH值稳定性有很大改善，整个分子呈现出双电性特征，使得使其适用范围更加广泛。壳聚糖侧链羧烃基的引入使得壳聚糖可以进一步功能化。本发明使用的环状酸酐，不仅腐蚀性较低，而且使得羧基与主链有更长的间隔臂，有利于进一步的功能化反应。
具体实施方式
为了进一步了解本发明的内容、特点，下面用具体实施例说明本发明，但它们不对本发明作任何限制。
本发明依次使用环状酸酐与阳离子醚化剂对壳聚糖进行改性，制备两性壳聚糖。
实施例一：
两性壳聚糖的制备包括下述步骤：
(1)、壳聚糖的羧基化：将壳聚糖溶于酸溶液中，在搅拌下加入环状酸酐的丙酮溶液，于60～90℃反应1～4h；反应结束后过滤，滤饼用醇类溶剂浸泡2～7h，过滤后将沉淀物溶于蒸馏水中，用3～5倍体积的丙酮沉淀，沉淀物再依次用醇类溶剂和丙酮洗涤，干燥后得羧基化改性壳聚糖。
所述壳聚糖的分子量为1000～3000000，脱乙酰度为50-99％。
所述醇类溶剂为乙醇、甲醇、异丙醇、叔丁醇中的一种或几种。
所述酸为甲酸、乙酸、盐酸中的一种或几种，pH值为2～5。
所述环状酸酐为丁二酸酐、戊二酸酐、顺丁烯二酸酐和邻苯二甲酸酐中的一种或几种。
壳聚糖的羧基化步骤中，壳聚糖∶环状酸酐为172∶0.05～0.45，m/n(质量/物质的量浓度)。
(2)、羧基化壳聚糖的季铵化：将羧基化改性壳聚糖溶于碱溶液中，在搅拌下加入阳离子醚化剂的水溶液，于60～100℃反应8～12h；反应结束后将反应混合液缓慢加入丙酮中沉淀；过滤，滤饼用醇类溶剂浸泡3～5h，过滤后将沉淀物干燥，得两性壳聚糖。
所述醇类溶剂为乙醇、甲醇、异丙醇、叔丁醇中的一种或几种。
所述碱溶液为KOH水溶液或NaOH水溶液的一种或其混合物，pH值为8～13。
所述阳离子醚化剂为2，3-环氧丙基三甲基氯化铵和3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵中的一种或其混合物。
羧基化壳聚糖的季铵化步骤中，羧基化壳聚糖∶阳离子醚化剂为172∶0.05～0.45，m/n。
实施例二：
本实施例与实施例一不同的是，羧基化壳聚糖的合成步骤是：
将16.0g壳聚糖溶于200ml 2％的醋酸中，在搅拌下加入含4g丁二酸酐的丙酮溶液100ml，于60℃反应4h。反应结束后过滤，滤饼用甲醇100ml浸泡2h，过滤后将沉淀物溶于50ml蒸馏水中，用150ml的丙酮沉淀，沉淀物再依次用50ml甲醇和50ml丙酮洗涤，干燥后得羧基化改性壳聚糖19.2g。
实施例三：
本实施例与实施例一不同的是，羧基化壳聚糖的合成步骤是：
将16.0g壳聚糖溶于200ml 3％的醋酸中，在搅拌下加入含4.5g邻苯二甲酸酐的丙酮溶液100ml，于80℃反应4h。反应结束后过滤，滤饼用甲醇100ml浸泡2h，过滤后将沉淀物溶于70ml蒸馏水中，用210ml的丙酮沉淀，沉淀物再依次用70ml甲醇和70ml丙酮洗涤，干燥后得羧基化改性壳聚糖19.7g。
实施例四：
本实施例与实施例一不同的是，羧基化壳聚糖的季铵化步骤是：
将16.4g羧基化壳聚糖溶于80ml pH值为9的NaOH溶液中，在搅拌下加入含4.2g 2，3-环氧丙基三甲基氯化铵的水溶液，于80℃反应8h。反应结束后将反应混合液缓慢加入200ml丙酮中沉淀。过滤，滤饼用200ml乙醇浸泡3h，过滤后将沉淀物干燥，得两性壳聚糖18.9g。
实施例五：
本实施例与实施例一不同的是，羧基化壳聚糖的季铵化步骤是：
将16.4g羧基化壳聚糖溶于80ml pH值为12的KOH溶液中，在搅拌下加入含3.7g 3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵的水溶液，于90℃反应8h。反应结束后将反应混合液缓慢加入150ml丙酮中沉淀。过滤，滤饼用400ml乙醇浸泡3h，过滤后将沉淀物干燥，得两性壳聚糖18.2g。
Claims (9)
1、一种两性壳聚糖的制备方法，其特征在于，它是按以下步骤进行：
(1)、壳聚糖的羧基化：将壳聚糖溶于酸溶液中，在搅拌下加入环状酸酐的丙酮溶液，于60～90℃反应1～4h；反应结束后过滤，滤饼用醇类溶剂浸泡2～7h，过滤后将沉淀物溶于蒸馏水中，用3～5倍体积的丙酮沉淀，沉淀物再依次用醇类溶剂和丙酮洗涤，干燥后得羧基化改性壳聚糖；
(2)、羧基化壳聚糖的季铵化：将羧基化改性壳聚糖溶于碱溶液中，在搅拌下加入阳离子醚化剂的水溶液，于60～100℃反应8～12h；反应结束后将反应混合液缓慢加入丙酮中沉淀；过滤，滤饼用醇类溶剂浸泡3～5h，过滤后将沉淀物干燥，得两性壳聚糖。
2、如权利要求1所述的两性壳聚糖的制备方法，其特征在于，所述壳聚糖的分子量为1000～3000000，脱乙酰度为50-99％。
3、如权利要求1所述的两性壳聚糖的制备方法，其特征在于，所述环状酸酐为丁二酸酐、戊二酸酐、顺丁烯二酸酐和邻苯二甲酸酐中的一种或几种。
4、如权利要求1所述的两性壳聚糖的制备方法，其特征在于，所述壳聚糖的羧基化步骤中，壳聚糖∶环状酸酐为172∶0.05～0.45，m/n。
5、如权利要求1所述的两性壳聚糖的制备方法，其特征在于，所述醇类溶剂为乙醇、甲醇、异丙醇、叔丁醇中的一种或几种。
6、如权利要求1所述的两性壳聚糖的制备方法，其特征在于，所述酸为甲酸、乙酸、盐酸中的一种或几种，pH值为2～5。
7、如权利要求1所述的两性壳聚糖的制备方法，其特征在于，所述羧基化壳聚糖的季铵化步骤中，碱溶液为KOH水溶液或NaOH水溶液的一种或其混合物，pH值为8～13。
8、如权利要求1所述的两性壳聚糖的制备方法，其特征在于，所述阳离子醚化剂为2，3-环氧丙基三甲基氯化铵和3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵中的一种或其混合物。
9、如权利要求1所述的两性壳聚糖的制备方法，其特征在于，所述羧基化壳聚糖∶阳离子醚化剂为172∶0.05～0.45，m/n。
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| CN103951765A (zh) * | 2014-04-28 | 2014-07-30 | 华南理工大学 | O-富马酯-n-壳聚糖季铵盐及其制法与应用 |
| CN112111022A (zh) * | 2020-10-10 | 2020-12-22 | 山东一滕新材料股份有限公司 | 一种改性壳聚糖及其制备方法、瓷砖胶添加剂及其应用 |
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