CN102585097A - 一种两性淀粉的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种两性淀粉的制备方法，包括以下步骤：（1）称取淀粉、阳离子单体、阴离子单体、丙烯酰胺、水，质量百分比为1/0.1～2/0.1～2/0.1～2/0.1～20；称取占阳离子单体、阴离子单体和丙烯酰胺总重量0.1～3%的引发剂；（2）用水将淀粉糊化，然后加入阳离子单体、阴离子单体、丙烯酰胺、引发剂，25～80℃温度下反应0.5～10小时；（3）冷却、干燥后即得到两性淀粉。本发明特点在于原料来源广泛、工艺简单、易于生物降解等。所制备的两性淀粉兼有阴离子淀粉和阳离子淀粉的特点，适用范围广，在中性、酸性、碱性介质中均能使用。而且在不同的介质中，所带的离子类型可能不同，特别适合于处理带有不同电荷的污染物。
Description
技术领域
本发明涉及淀粉改性技术领域，具体是一种两性淀粉的制备方法，在淀粉链骨架上既连接有阳离子的侧基和/或侧链，又连接有羧酸盐或磺酸盐阴离子的侧基和/或侧链。采用该技术生产的两性淀粉可以应用于造纸、纺织、化工、制药、石油、环保、农业和矿业等行业和领域。
背景技术
两性淀粉是指在同一淀粉链中既接有阳离子基团，又接有阴离子基团的变性淀粉，具有阳离子淀粉、阴离子淀粉、天然高分子、合成高分子四重特性。与阳离子淀粉和阴离子淀粉相比，两性淀粉具有独特的电化学性质及阴阳离子之间的协同作用，有较强的抗酸抗碱能力。根据是否交联或者交联程度的高低，两性淀粉分为水溶性和非水溶性两大类。
两性淀粉是将淀粉用阳离子化及阴离子化试剂进行二重处理、或者用两性离子试剂处理所得到的，其反应机理都是基于淀粉中D-吡喃葡萄糖上的活泼羟基。常见的阳离子化试剂是含氨基、亚氨基、铵或膦基等基团的试剂，其中叔胺和季铵基化合物更为常见。叔胺基团和季铵基团相比，季铵阳离子基团的离子性强，适应的pH范围广。阴离子化试剂一般是磷酸、羧酸、磺酸、硫酸、黄原酸等及相应的盐，常见的有磷酸盐、磺酸盐、氯乙酸等。根据阴离子基团的不同，两性淀粉也可以分为磷酸型、羧酸型、磺酸型、硫酸型、黄原酸型。常见的两亲离子试剂有ClCH2CH（NR1R2）COO-、ClCH2CH2N（C2H5）CH2PO3 2-等。
CN1390868公开了一种一步法两性淀粉接枝共聚物的制备方法。以水-醇混合溶剂为反应介质，三聚磷酸盐或焦磷酸盐为阴离子化试剂，3-氯-2羟丙基三甲胺盐酸盐为阳离子化试剂，在20-60℃同时进行阴、阳离子化反应，一步法合成两性淀粉。所合成的两性淀粉可以与丙烯酰胺接枝共聚，并可以进一步以甲醛或三聚甲醛与二甲胺反应生成的阳离子化试剂，在水相中2-50℃对丙烯酰胺接枝链进行阳离子化反应。得到产品结构更完整、均匀，容易形成优良网络化结构，具有好的稳定性和更优良的应用性能。
CN1939932公开一种水溶性两性淀粉的合成方法。以氯乙酸钠、丁二酸酐、3-氯-2-磺基丙酸等中任何一种为阴离子化试剂，以3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、N-(2， 3-环氧丙基)三甲基氯化铵等中任何一种为阳离子化试剂，在复合催化剂催化作用下，采用半干法工艺合成了水溶性两性淀粉。
CN101759880公开一种造纸用两性淀粉溶液的制备方法。首先把氢氧化钠、次氯酸钠或过硫酸钾溶解在水中，然后加入淀粉，加热糊化。当淀粉糊液变为微黄色时，加入作为阳离子醚化剂的的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵或2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，反应适当时间，即得到两性淀粉溶液。
CN101081873A公开了以三聚氯氰为连接基的变性淀粉及其制备方法。根据三聚氯氰环上所连接的基团中Y基团的不同，可以分别得到阴离子变性淀粉、阳离子变性淀粉或两性变性淀粉。
将阴、阳离子引入淀粉骨架上，可以采用湿法、干法、半干法等不同工艺。另一方面，可以先对淀粉进行阴离子化再阳离子化，也可以先阳离子化再阴离子化，当然也可以阴、阳离子化同时进行。不管是哪种方式，阴离子基团的引入都是通过阴离子化试剂与淀粉或淀粉衍生物骨架上的羟基发生酯化或醚化反应而实现的。与此类似，阳离子基团的引入也是通过阳离子化试剂与淀粉上的羟基之间发生醚化反应而实现的。
通过酯键或醚键将官能团连接到淀粉骨架上时存在不利的方面，譬如酯键或醚键在加热、酸或碱环境中易水解，容易失去这些基团，进而使得产品性能不稳定。
发明内容
本发明的目的正是针对上述现有技术正是针对上述现有技术所存在的问题而研制的一种两性淀粉的制备方法，即通过碳碳键将阴、阳离子基团连接到淀粉骨架上的方法。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种两性淀粉的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取淀粉、阳离子单体、阴离子单体、丙烯酰胺、水，质量百分比为1/0.1～2/0.1～2/0.1～2/0.1～20；称取占阳离子单体、阴离子单体和丙烯酰胺总重量0.1～3%的引发剂；
（2）用水将淀粉糊化，然后加入阳离子单体、阴离子单体、丙烯酰胺、引发剂，25～80℃温度下反应0.5～10小时；
（3）冷却、干燥后即得到两性淀粉。
本发明的目的也可以通过以下技术方案来实现：本发明的两性淀粉也可以通过以下步骤制备：
（1）称取淀粉、阳离子单体、非离子单体、氢氧化钠、水，质量百分比为1/0.1～1/0.1～1/0.05～1.1/0.1～20；称取占阳离子单体、非离子单体总重量0.1～3%的引发剂；
（2）用水将淀粉糊化，然后加入阳离子单体、非离子单体、引发剂，25～80℃温度下反应0.5～10小时；
（3）再加入氢氧化钠，10～50℃温度下反应0.5～5小时；
（4）冷却、干燥后即得到两性淀粉。
上述步骤中阳离子单体是季鏻盐单体和季铵盐单体并用，两者的重量比为1:0.01～30。季鏻盐与季铵盐相比有很多优点，但季鏻盐单体比较昂贵，在能满足使用要求的条件下尽量少用，或不用。对产品的稳定性、对反离子的吸附能力、抗菌性等要求不高时，可以增加不饱和季铵盐单体的用量，相对降低不饱和季鏻盐单体的用量。反之，可以增加不饱和季鏻盐单体的用量，相对降低不饱和季铵盐单体的用量，或不用。所述阳离子单体具有通式：
其中，R1、R2、R3、R5、R6、R7各自独立地是H、一价的有机基团；R4是二价的有机基团，M是N或P，X是Cl或Br。
所述季鏻盐单体优选乙烯基苄基三丁基氯化鏻、乙烯基苄基三苯基氯化鏻、烯丙基三苯基氯化鏻。所述季铵盐单体优选二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵或溴化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基辛基溴化铵、烯丙基三甲基氯化铵或溴化铵、烯丙基三苯基氯化铵或溴化铵、3-甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵。
上述步骤中的阴离子单体优选丙烯酸盐、甲基丙烯酸盐、丙烯磺酸盐。再优选丙烯酸钠、丙烯磺酸钠。
上述步骤中的非离子单体优选丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯磺酸。所述非离子单体可以先接枝到淀粉大分子上，然后用低浓度NaOH在低温下中和或水解，将其中的酰胺、羧酸、磺酸基团转化为阴离子。
上述步骤中的引发剂优选过硫酸盐、硝酸铈铵、过硫酸盐-亚硫酸盐。其中，过硫酸盐优选过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾，亚硫酸盐优选亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钾、亚硫酸钾、亚硫酸氢铵、亚硫酸铵。
本发明所提供的两性淀粉的制备方法，特点在于原料来源广泛、工艺简单、易于生物降解等。所制备的两性淀粉兼有阴离子淀粉和阳离子淀粉的特点，适用范围广，在中性、酸性、碱性介质中均能使用。而且在不同的介质中，所带的离子类型可能不同，特别适合于处理带有不同电荷的污染物。
具体实施方式
本发明以下结合实施例做进一步描述，但并不是限制本发明。
实施例1（阴阳离子单体同时接枝）
用200毫升蒸馏水将20克玉米淀粉（干基）调和均匀后，85℃下糊化30分钟，温度降至室温。依次加入4.69克丙烯酰胺（0.066mol）、10.80克甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（0.052mol）、6.21克丙烯酸钠（0.066mol）、0.2克硝酸铈铵，搅拌均匀，同时充氮气30分钟排除空气。然后升温至55℃，反应3小时。冷却至室温，得到粘稠状粗产物。将粗产物置于130℃恒温烘箱中烘2小时，冷却至室温，粉碎，置于真空烘箱中50℃干燥至恒重。过100目筛，得到两性淀粉粉剂。
纯制方法：取两性淀粉粉剂作为粗品，用滤纸（最好是抽提过的滤纸）包好，置于索氏抽提器内，用体积比为3:2的乙二醇/冰乙酸混合溶剂作为抽提剂，抽提24h之后，80℃真空干燥至恒重，得到两性淀粉纯品。
按下式计算淀粉接枝率：
式1中，G代表淀粉接枝率，m 0代表淀粉重量，m 1代表抽提后得到的两性淀粉纯品重量。经计算，G=78%。
实施例2（先接枝阳离子单体，再接枝阴离子单体）
用50毫升蒸馏水将30克可溶性玉米淀粉调和均匀后，依次加入3.55克乙烯基苄基三丁基氯化鏻（0.010mol）和1.78克丙烯酰胺（0.025mol）、0.1克过硫酸钾。混合均匀后，升温至50℃，加入5毫升含0.1克亚硫酸氢钠的水溶液，反应3.5小时。然后，加入1.03克丙烯酸钠（0.011mol）、1.78克丙烯酰胺（0.025mol）、0.1克过硫酸钾。混合均匀后，升温至55℃，加入5毫升含0.1克亚硫酸氢钠的水溶液，反应3.5小时。
冷却至室温，得到潮湿粗产物。将粗产物置于130℃恒温烘箱中烘2小时，冷却至室温，粉碎，置于真空烘箱中50℃干燥至恒重。过100目筛，得到两性淀粉粉剂。
按实施例1所述纯制方法进行纯制。按式1进行计算。经计算，G=23%。
实施例3（先接枝阴离子，再接枝阳离子）
用400毫升蒸馏水将30克马铃薯原淀粉调和均匀后，85℃下糊化20分钟，温度降至室温，得到淀粉糊。加入10.34克丙烯酸钠（0.110mol）、7.11克丙烯酰胺（0.100mol）、0.1克过硫酸铵。混合均匀后，升温至40℃，加入5毫升含0.1克亚硫酸钠的水溶液，反应4小时。然后，加入4.15克对乙烯基苄基三苯基氯化鏻（0.010mol）、16.17克二甲基二烯丙基氯化铵（0.100mol）和7.11克丙烯酰胺（0.100mol）、0.1克过硫酸铵，混合均匀后，升温至40℃，加入5毫升含0.1克亚硫酸钠的水溶液，反应4小时。
冷却至室温，得到粘稠状粗产物。将粗产物置于130℃恒温烘箱中烘3小时，冷却至室温，粉碎，置于真空烘箱中50℃干燥至恒重。过100目筛，得到两性淀粉粉剂。
按实施例1所述纯制方法进行纯制。按式1进行计算。经计算，G=103%。
实施例4（先接枝，再水解）
取40克红薯原淀粉（干基）置于反应容器中，加入30毫升体积比为1:2的水/乙醇混合溶剂，充氮气排除氧气，搅拌均匀。依次加入10.66克丙烯酰胺（0.150mol）、10.50克烯丙基三苯基溴化鏻（0.031mol）、0.14克过硫酸钠，升温至60℃，反应3小时。然后，加入氢氧化钠，氢氧化钠浓度达到0.5摩尔/升，在40℃温度下反应3小时。冷却至室温，碾碎，置于真空烘箱中50℃干燥至恒重。粉碎，过100目筛，得到两性淀粉粉剂。
按实施例1所述纯制方法进行纯制。按式1进行计算。经计算，G=42%。
Claims (8)
1.一种两性淀粉的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）称取淀粉、阳离子单体、阴离子单体、丙烯酰胺、水，质量百分比为1/0.1～2/0.1～2/0.1～2/0.1～20；称取占阳离子单体、阴离子单体和丙烯酰胺总重量0.1～3%的引发剂；
（2）用水将淀粉糊化，然后加入阳离子单体、阴离子单体、丙烯酰胺、引发剂，25～90℃温度下反应0.5～10小时；
（3）冷却、干燥后即得到两性淀粉。
2.一种两性淀粉的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）称取淀粉、阳离子单体、非离子单体、氢氧化钠、水，质量百分比为1/0.1～1/0.1～1/0.05～1.1/0.1～20；称取占阳离子单体、非离子单体总重量0.1～3%的引发剂；
（2）用水将淀粉糊化，然后加入阳离子单体、非离子单体、引发剂，25～80℃温度下反应0.5～10小时；
（3）再加入氢氧化钠，10～50℃温度下反应0.5～5小时；
（4）冷却、干燥后即得到两性淀粉。
3.根据权利要求1或2所述的两性淀粉的制备方法，其特征在于：所述淀粉包括玉米淀粉、木薯淀粉、马铃薯淀粉、绿豆淀粉、甘薯淀粉、红薯淀粉、麦类淀粉、菱角淀粉、藕淀粉中一种，或多种。
4.根据权利要求1或2所述的两性淀粉的制备方法，其特征在于：所述阳离子单体是季鏻盐单体，或季铵盐单体，或季鏻盐单体和季铵盐单体并用，其中季鏻盐单体和季铵盐单体并用时，季鏻盐和季铵盐重量比为1:0.01～30；所述阳离子单体具有通式：
其中，R1、R2、R3、R5、R6、R7各自独立地是H、一价的有机基团；R4是二价的有机基团，M是N或P，X是Cl或Br。
5.根据权利要求1所述的两性淀粉的制备方法，其特征在于：所述阴离子单体为丙烯酸盐、甲基丙烯酸盐、丙烯磺酸盐；优选为丙烯酸钠、丙烯磺酸钠。
6.根据权利要求1或2所述的两性淀粉的制备方法，其特征在于：所述引发剂为过硫酸盐、硝酸铈铵或过硫酸盐-亚硫酸盐；其中，过硫酸盐优选过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾；亚硫酸盐优选亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钾、亚硫酸钾、亚硫酸氢铵或亚硫酸铵。
7.根据权利要求2所述的两性淀粉的制备方法，其特征在于：所述非离子单体为丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸或丙烯磺酸。
8.根据权利要求4所述的两性淀粉的制备方法，其特征在于：所述季鏻盐单体优选乙烯基苄基三丁基氯化鏻、乙烯基苄基三苯基氯化鏻或烯丙基三苯基氯化鏻；所述季铵盐单体优选二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵或溴化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基辛基溴化铵、烯丙基三甲基氯化铵或溴化铵、烯丙基三苯基氯化铵或溴化铵、3-甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵。
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
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