CN107362747B - 一种高分子阴离子型壳聚糖表面活性剂及制备方法 - Google Patents

一种高分子阴离子型壳聚糖表面活性剂及制备方法 Download PDF

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Abstract

一种高分子阴离子型壳聚糖表面活性剂的结构式如下：

Description

一种高分子阴离子型壳聚糖表面活性剂及制备方法
技术领域
本发明涉及一种高分子阴离子型壳聚糖表面活性剂及制备方法。
背景技术
高分子表面活性剂作为表面活性剂家族的一员，是指摩尔质量在数千以上(一般为103～106g/mol)并具有一定表面活性的化合物，由亲水部分和疏水部分组成。与低分子表面活性剂相比，它的优点是溶液粘度高、成膜性好，缺点是降低溶液表面张力的能力较差，但可在固液、液液界面上起重要作用,如分散、乳化、凝聚、稳泡、保护胶体、增溶等。
壳聚糖是甲壳素的脱乙酰产物，是天然的生物再生性资源，具有良好的生物活性和许多特殊功能，被誉为“人体第六生命要素”。但壳聚糖不能溶于水，其酸性溶液也几乎没有表面活性。为了弥补壳聚糖自身的难溶性以及低表面活性，研究人员在对壳聚糖改性合成方面做了大量工作。如烷基化、酰基化、醚化、酯化、季铵化、磷酸化等。近几十年来，国内外对壳聚糖改性得到的表面活性剂有阴离子型、阳离子型、两性型和非离子型等。但以上产品降低水的表面张力的能力低，从而大大限制了其应用范围。而采用本方法合成出的产物具有较好的降低表面张力的能力。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型高分子阴离子型壳聚糖表面活性剂和它的合成方法
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：以壳聚糖、月桂醛和硼氢化钠为原料合成了N,N-双十二烷基壳聚糖中间体，以气体SO3作为磺化剂,在二甲基甲酰胺溶剂中与上述中间体反应生成一种易溶于水的高分子阴离子型表面活性剂。根据上述反应机理，本发明采用如下技术方案：
其中n＝100～3000。
本发明的高分子阴离子型壳聚糖表面活性剂结构式如下：
其中n＝100～3000。
本发明的高分子阴离子型壳聚糖表面活性剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将浓度为1～5wt％的醋酸水溶液和无水乙醇按1：(0.2～1)体积比配制混合溶液，随后将壳聚糖加入上述混合溶液中，其中壳聚糖的浓度为混合溶液的1～5wt％，于室温下溶胀形成淡黄色粘稠液体并升温至50～100℃，在搅拌的条件下缓慢滴加20～80wt％的月桂醛无水乙醇溶液，滴加完毕继续搅拌12～48h，之后缓慢滴加8～15wt％的还原剂水溶液并控制在1h内滴加完毕继续搅拌反应12～48h；再次在搅拌的条件下缓慢滴加20～80wt％的月桂醛无水乙醇溶液，滴加完毕继续搅拌12～48h，之后缓慢滴加8～15wt％的还原剂水溶液并控制在1h内滴加完毕继续搅拌反应12～48h；反应完成后加入的碱液调节体系的pH至7～10，经抽滤得到淡黄色固体，该固体用乙醇索氏提取4～8h，得到烷基化壳聚糖，以壳聚糖中的-NH2计，壳聚糖和月桂醛的摩尔比为1：2～6，壳聚糖和还原剂的摩尔比为：1：2～6；
(2)按二甲基甲酰胺与烷基化壳聚糖比例为20～100mL：1g，在10～80℃下，将上述烷基化壳聚糖加入装有二甲基甲酰胺的反应器中充分溶解，将气体三氧化硫与露点低于-60℃干燥空气混合，使三氧化硫所占体积比为2～10％，将混合气体加热至50～140℃后通入反应器中进行硫酸化反应，控制气体三氧化硫加入量是以壳聚糖中的-NH2计，壳聚糖与通入的三氧化硫的摩尔比为1:1～10，并控制反应温度在15～80℃下反应；反应结束后，老化30～60min，然后用碱液对产物进行中和至pH为7～9、无水乙醇醇析出产物、产物复溶于水、装入透析袋透析24h、旋转蒸发除去水、真空干燥得到最终产物。
如上所述步骤(1)中，醋酸水溶液的浓度最好为2.5～4wt％。
如上所述步骤(1)中，醋酸水溶液与无水乙醇的体积比最好为1：(0.5～1)。
如上所述步骤(1)中，壳聚糖的浓度最好为混合溶液的1.5～3wt％。
如上所述步骤(1)中，壳聚糖(以壳聚糖中的-NH2计)与月桂醛的摩尔比为1：2.1～4，壳聚糖(以壳聚糖中的-NH2计)与硼氢化钠的摩尔比最好为1：2.1～4。
如上所述步骤(1)中，壳聚糖与月桂醛的反应温度最好为50～80℃。
如上所述步骤(1)中，壳聚糖与还原剂的反应温度最好为50～80℃。
如上所述步骤(1)中，月桂醛的乙醇溶液的浓度最好为20～50％。
如上所述步骤(1)中，还原剂的水溶液浓度最好为10～15％。
如上所述步骤(1)中，还原剂包括硼氢化钠、硼氢化钾或氰基硼氢化钠。
如上所述步骤(2)中，以壳聚糖中的-NH2计,壳聚糖与气体SO3的摩尔比最好为1:1.1～8。
如上所述步骤(2)中，二甲基甲酰胺与烷基化壳聚糖比例最好为30～50mL：1g。
如上所述步骤(2)中，混合气体中三氧化硫占的体积比最好为4～8％。
如上所述步骤(2)中，反应温度最好为40～60℃。
如上所述步骤(2)中，碱液包括氢氧化钠水溶液、碳酸钠水溶液或碳酸氢钠水溶液。
与现有技术相比本发明具有以下优点：
1.生产成本低。与已有方法相比，本发明利用的合成原料价格均较为低廉，且后处理提纯方法简便。大大降低了生产成本。
2.实验操作简便。该反应副产物少，未反应的原料和产物容易分离。利用本发明所属方法，操作都较为简便，后处理只需要透析或索氏提取即可达到满足需要的纯度。
3.使用绿色磺化剂气体SO3对其进行亲水改性，大大减少了对环境的污染。
4.溶解性好。天然壳聚糖只能在酸性条件下溶解，而本发明产物可以在中性条件下溶解，溶解度可达到1g/100mL。
5.表面性能良好。此发明产物作为高分子表面活性剂，具有优良的表面性能。最低表面张力可以达到34.81mN/m，其CMC(临界胶束浓度)为0.4g/L,临界胶束浓度时对应表面张力为40.28mN/m。
具体实施方式
实施例1：
在装有温度计、冷凝管、恒压滴液漏斗和搅拌器的四口烧瓶中，先加入150mL 5％的醋酸溶液、80mL无水乙醇制成混合溶液，随后加入3.0g(脱乙酰度90％，约0.018mol)壳聚糖，在室温下溶胀至形成淡黄色透明粘稠液体，并缓慢滴加8g(约0.04mol)月桂醛(溶于50mL乙醇中)，待滴加完毕于90℃下搅拌反应24h。之后加入硼氢化钠2.3g(约0.06mol，溶于20mL水中)反应24h。再次重复缓慢滴加8g(约0.04mol)月桂醛(溶于50mL乙醇中)，待滴加完毕于90℃下搅拌反应24h。之后加入硼氢化钠2.3g(约0.06mol，溶于20mL水中)反应24h。完毕后用20wt％氢氧化钠调节pH至7，抽滤，乙醇索氏提取8h，真空干燥得产物。
将上述产物加入装有100mL的二甲基甲酰胺四口烧瓶中，在80℃下溶解。随后将气体三氧化硫与露点低于-60℃干燥空气混合，使三氧化硫体积比为8％，混合气体加热至140℃后通入四口烧瓶中进行硫酸化反应，控制气体三氧化硫加入量是以壳聚糖中的-NH2计,壳聚糖与气体三氧化硫的摩尔比为1:6，在50℃温度下反应，反应结束后，老化30min，用氢氧化钠溶液对产物进行中和至pH为8、无水乙醇醇析、过滤、产物复溶于水、透析24h、旋转蒸发除去水，真空干燥得到最终产物3.6g，测得其最低表面张力可以达到34.81mN/m，其CMC(临界胶束浓度)为0.4g/L,临界胶束浓度时对应表面张力为40.28mN/m。
实施例2：
在装有温度计、冷凝管、恒压滴液漏斗和搅拌器的四口烧瓶中，先加入150mL 3％的醋酸溶液、30mL无水乙醇制成混合溶液，随后加入9.0g(脱乙酰度90％，约0.054mol)壳聚糖，在室温下溶胀至形成淡黄色透明粘稠液体并缓慢滴加20g(约0.11mol)月桂醛(溶于30mL乙醇中)，待滴加完毕于100℃下搅拌反应20h。之后加入硼氢化钠4.16g(约0.11mol，溶于50mL水中)反应20h时间。再次重复缓慢滴加20g(约0.11mol)月桂醛(溶于30mL乙醇中)，待滴加完毕于100℃下搅拌反应20h。之后加入硼氢化钠4.16g(约0.11mol，溶于50mL水中)反应20h。完毕后用20％氢氧化钠调节pH至8，抽滤，乙醇索氏提取8h，真空干燥得产物。
将上述产物加入装有100mL的二甲基甲酰胺四口烧瓶中，在15℃下溶解。随后将气体三氧化硫与露点低于-60℃干燥空气混合，使三氧化硫体积比为5％，混合气体加热至100℃后通入四口烧瓶中进行硫酸化反应，控制气体三氧化硫加入量是以壳聚糖中的-NH2计,壳聚糖与气体三氧化硫的摩尔比为1:8，在15℃温度下反应，反应结束后，老化30min，用氢氧化钠溶液对产物进行中和至pH为8、无水乙醇醇析、过滤、产物复溶于水、透析24h、旋转蒸发除去水，真空干燥得到最终产物1.9g，测得其最低表面张力可以达到35.41mN/m，其CMC(临界胶束浓度)为0.5g/L,临界胶束浓度时对应表面张力为42.36mN/m。
实施例3：
在装有温度计、冷凝管、恒压滴液漏斗和搅拌器的四口烧瓶中，先加入150mL 4％的醋酸溶液、50mL无水乙醇制成混合溶液，随后加入4.0g(脱乙酰度90％，约0.024mol)壳聚糖，在室温下溶胀至形成淡黄色透明粘稠液体并缓慢滴加10g(约0.05mol)月桂醛(溶于25mL乙醇中)，待滴加完毕于80℃下搅拌反应30h。之后加入硼氢化钠1.9g(约0.05mol，溶于20mL水中)反应30h时间。再次重复缓慢滴加10g(约0.05mol)月桂醛(溶于25mL乙醇中)，待滴加完毕于80℃下搅拌反应30h。之后加入硼氢化钠1.9g(约0.05mol，溶于20mL水中)反应30h时间。完毕后用20％氢氧化钠调节pH至10，抽滤，乙醇索氏提取8h，真空干燥得产物。
将上述产物加入装有40mL的二甲基甲酰胺四口烧瓶中，在80℃下溶解。随后将气体三氧化硫与露点低于-60℃干燥空气混合，使三氧化硫体积比为6％，混合气体加热至70℃后通入四口烧瓶中进行硫酸化反应，控制气体三氧化硫加入量是以壳聚糖中的-NH2计,壳聚糖与气体三氧化硫的摩尔比为1:10，,在80℃温度下反应，反应结束后，老化30min，用氢氧化钠溶液对产物进行中和至pH为8、无水乙醇醇析、过滤、产物复溶于水、透析24h、旋转蒸发除去水，真空干燥得到最终产物1.2g，测得其最低表面张力可以达到35.56mN/m，其CMC(临界胶束浓度)为0.5g/L,临界胶束浓度时对应表面张力为42.49mN/m。
实施例4：
在装有温度计、冷凝管、恒压滴液漏斗和搅拌器的四口烧瓶中，先加入120mL 2％的醋酸溶液、60mL无水乙醇制成混合溶液，随后加入3.0g(脱乙酰度90％，约0.018mol)壳聚糖，在室温下溶胀至形成淡黄色透明粘稠液体并缓慢滴加8g(约0.04mol)月桂醛(溶于60mL乙醇中)，待滴加完毕于50℃下搅拌反应18h。之后加入硼氢化钠2.3g(约0.06mol)反应18h。再次重复缓慢滴加8g(约0.04mol)月桂醛(溶于60mL乙醇中)，待滴加完毕于50℃下搅拌反应18h。之后加入硼氢化钠2.3g(约0.06mol)反应18h。完毕后用20％氢氧化钠调节pH至9，抽滤，乙醇索氏提取8h，真空干燥得产物。
将上述产物加入装有60mL的二甲基甲酰胺四口烧瓶中，在70℃下溶解。随后将气体三氧化硫与露点低于-60℃干燥空气混合，使三氧化硫体积比为7％，混合气体加热至50℃后通入四口烧瓶中进行硫酸化反应，控制气体三氧化硫加入量是以壳聚糖中的-NH2计,壳聚糖与气体三氧化硫的摩尔比为1:6，在70℃温度下反应，反应结束后，老化30min，用氢氧化钠溶液对产物进行中和至pH为8、无水乙醇醇析、过滤、产物复溶于水、透析24h、旋转蒸发除去水，真空干燥得到最终产物1.9g。测得其最低表面张力可以达到36.91mN/m，其CMC(临界胶束浓度)为0.6g/L,临界胶束浓度时对应表面张力为44.11mN/m。
实施例5：
在装有温度计、冷凝管、恒压滴液漏斗和搅拌器的四口烧瓶中，先加入150mL 1％的醋酸溶液、50mL无水乙醇制成混合溶液，随后加入4.0g(脱乙酰度90％，约0.024mol)壳聚糖，在室温下溶胀至形成淡黄色透明粘稠液体并缓慢滴加8g(约0.04mol)月桂醛(溶于50mL乙醇中)，待滴加完毕于60℃下搅拌反应24h。之后加入硼氢化钠2.3g(约0.06mol)反应相同时间。再次重复缓慢滴加8g(约0.04mol)月桂醛(溶于50mL乙醇中)，待滴加完毕于60℃下搅拌反应24h。之后加入硼氢化钠2.3g(约0.06mol)反应24h。完毕后用20％氢氧化钠调节pH至8，抽滤，乙醇索氏提取8h，真空干燥得产物。
将上述产物加入装有80mL的二甲基甲酰胺四口烧瓶中，在60℃下溶解。随后将气体三氧化硫与露点低于-60℃干燥空气混合，使三氧化硫体积比为8％，混合气体加热至120℃后通入四口烧瓶中进行硫酸化反应，控制气体三氧化硫加入量是以壳聚糖中的-NH2计,壳聚糖与气体三氧化硫的摩尔比为1:4，在60℃温度下反应，反应结束后，老化30min，用氢氧化钠溶液对产物进行中和至pH为8、无水乙醇醇析、过滤、产物复溶于水、透析24h、旋转蒸发除去水，真空干燥得到最终产物2.2g，测得其最低表面张力可以达到34.55mN/m，其CMC(临界胶束浓度)为0.5g/L,临界胶束浓度时对应表面张力为41.96mN/m。
实施例6：
在装有温度计、冷凝管、恒压滴液漏斗和搅拌器的四口烧瓶中，先加入150mL 4％的醋酸溶液、60mL无水乙醇制成混合溶液，随后加入3.5g(脱乙酰度90％，约0.021mol)壳聚糖，在室温下溶胀至形成淡黄色透明粘稠液体并缓慢滴加15g(约0.08mol)月桂醛(溶于50mL乙醇中)，待滴加完毕于70℃下搅拌反应12h。之后加入硼氢化钠3.0g(约0.08mol)反应12h。再次重复缓慢滴加15g(约0.08mol)月桂醛(溶于50mL乙醇中)，待滴加完毕于70℃下搅拌反应12h。之后加入硼氢化钠3.0g(约0.08mol)反应12h。完毕后用20％氢氧化钠调节pH至7，抽滤，乙醇索氏提取8h，真空干燥得产物。
将上述产物加入装有100mL的二甲基甲酰胺四口烧瓶中，在50℃下溶解。随后将气体三氧化硫与露点低于-60℃干燥空气混合，使三氧化硫体积比为9％，混合气体加热至110℃后通入四口烧瓶中进行硫酸化反应，控制气体三氧化硫加入量是以壳聚糖中的-NH2计,壳聚糖与气体三氧化硫的摩尔比为1:2，在50℃温度下反应，反应结束后，老化30min，用氢氧化钠溶液对产物进行中和至pH为8、无水乙醇醇析、过滤、产物复溶于水、透析24h、旋转蒸发除去水，真空干燥得到最终产物1.1g，测得其最低表面张力可以达到36.31mN/m，其CMC(临界胶束浓度)为0.6g/L,临界胶束浓度时对应表面张力为43.39mN/m。

Claims (15)

1.一种高分子阴离子型壳聚糖表面活性剂，其特征在于高分子阴离子型壳聚糖表面活性剂结构式如下：
其中n=100～3000；
以壳聚糖、月桂醛和硼氢化钠为原料合成了N,N-双十二烷基壳聚糖中间体，以气体SO3作为磺化剂,在二甲基甲酰胺溶剂中与上述中间体反应生成一种易溶于水的高分子阴离子型表面活性剂；亲水性的磺酸基团直接与壳聚糖分子直接相连，无任何疏水性的碳链存在；
所述的高分子阴离子型壳聚糖表面活性剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将浓度为1～5wt%的醋酸水溶液和无水乙醇按1：0.2～1体积比配制混合溶液，随后将壳聚糖加入上述混合溶液中，其中壳聚糖的浓度为混合溶液的1～5wt%，于室温下溶胀形成淡黄色粘稠液体并升温至50～100℃，在搅拌的条件下缓慢滴加20~80wt%的月桂醛无水乙醇溶液，滴加完毕继续搅拌12～48 h，之后缓慢滴加8～15 wt %的还原剂水溶液并控制在1 h内滴加完毕继续搅拌反应12～48 h；再次在搅拌的条件下缓慢滴加20~80wt%的月桂醛无水乙醇溶液，滴加完毕继续搅拌12～48 h，之后缓慢滴加8～15 wt %的还原剂水溶液并控制在1 h内滴加完毕继续搅拌反应12～48 h；反应完成后加入碱液调节体系的pH至7～10，经抽滤得到淡黄色固体，该固体用乙醇索氏提取4～8 h，得到烷基化壳聚糖，以壳聚糖中的-NH2计，壳聚糖和月桂醛的摩尔比为1：2～6，壳聚糖和还原剂的摩尔比为：1：2～6；
所述还原剂为硼氢化钠；
（２）按二甲基甲酰胺与烷基化壳聚糖比例为20～100 mL：1g，在10～80℃下，将上述烷基化壳聚糖加入装有二甲基甲酰胺的反应器中充分溶解，将气体三氧化硫与露点低于-60℃干燥空气混合，使三氧化硫所占体积比为2～10%，将混合气体加热至50～140℃后通入反应器中进行硫酸化反应，控制气体三氧化硫加入量是以壳聚糖中的-NH2计，壳聚糖与通入的三氧化硫的摩尔比为1:1～10，并控制反应温度在15～80℃下反应；反应结束后，老化30～60min，然后用碱液对产物进行中和至pH为7～9、无水乙醇醇析出产物、产物复溶于水、装入透析袋透析24 h、旋转蒸发除去水、真空干燥得到最终产物。
2.如权利要求1所述的一种高分子阴离子型壳聚糖表面活性剂，其特征在于所述步骤（1）中，醋酸水溶液的浓度为2.5～4wt%。
3.如权利要求1所述的一种高分子阴离子型壳聚糖表面活性剂，其特征在于所述步骤（1）中，醋酸水溶液与无水乙醇的体积比为1：0.5～1。
4.如权利要求1所述的一种高分子阴离子型壳聚糖表面活性剂，其特征在于所述步骤（1）中，壳聚糖的浓度为混合溶液的1.5～3wt%。
5.如权利要求1所述的一种高分子阴离子型壳聚糖表面活性剂，其特征在于所述步骤（1）中，以壳聚糖中的-NH2计，壳聚糖与月桂醛的摩尔比为1：2.1～4。
6.如权利要求1所述的一种高分子阴离子型壳聚糖表面活性剂，其特征在于所述步骤（1）中，以壳聚糖中的-NH2计，壳聚糖与硼氢化钠的摩尔比为1：2.1～4。
7.如权利要求1所述的一种高分子阴离子型壳聚糖表面活性剂，其特征在于所述步骤（1）中，壳聚糖与月桂醛的反应温度为50～80℃。
8.如权利要求1所述的一种高分子阴离子型壳聚糖表面活性剂，其特征在于所述步骤（1）中，壳聚糖与还原剂的反应温度为50～80℃。
9.如权利要求1所述的一种高分子阴离子型壳聚糖表面活性剂，其特征在于所述步骤（1）中，月桂醛的乙醇溶液的浓度为20～50%。
10.如权利要求1所述的一种高分子阴离子型壳聚糖表面活性剂，其特征在于所述步骤（1）中，还原剂的水溶液浓度为10～15%。
11.如权利要求2所述的一种高分子阴离子型壳聚糖表面活性剂，其特征在于所述步骤（２）中，以壳聚糖中的-NH2计,壳聚糖与气体SO3的摩尔比为1:1.1～8。
12.如权利要求1所述的一种高分子阴离子型壳聚糖表面活性剂，其特征在于所述步骤（２）中，二甲基甲酰胺与烷基化壳聚糖比例为30～50 mL：1g。
13.如权利要求1所述的一种高分子阴离子型壳聚糖表面活性剂，其特征在于所述步骤（２）中，混合气体中三氧化硫占的体积比为4～8%。
14.如权利要求1所述的一种高分子阴离子型壳聚糖表面活性剂，其特征在于所述步骤（２）中，反应温度为40～60℃。
15.如权利要求1所述的一种高分子阴离子型壳聚糖表面活性剂，其特征在于所述步骤（２）中，碱液为氢氧化钠水溶液、碳酸钠水溶液或碳酸氢钠水溶液。
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