CN115651095B - 一种钻井防水锁剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钻井防水锁剂及其制备方法。一种钻井防水锁剂分子结构为结构式I。一种钻井防水锁剂的制备方法，包括如下步骤：a、分别称取低聚壳聚糖和烯基烷基磺酸盐；b、然后将低聚壳聚糖在56～75℃下加入溶剂中搅拌均匀，配置成浓度为5wt％～15wt％的低聚壳聚糖溶液；c、再在氮气气氛保护下加入烯基烷基磺酸盐，以及催化剂，搅拌回流条件下反应66～120h，得到浅黄色粗产物；d、提纯。本发明的有益效果是：具有良好的水溶性和适应性，对环境友好，生物毒性低。
Description
技术领域
本发明涉及石油化工技术领域，具体涉及一种钻井防水锁剂及其制备方法。
背景技术
在油气田的钻采过程中，当钻井液、完井液、压裂液等外来流体进入储层后，由于存在毛细管力的滞留作用，在地层压力作用下滞留液体不能够完全排出地层之外，导致储层的含水饱和度不断增加，渗透率逐渐降低，即发生水锁现象。而且，储层一旦受到水锁损害，其渗透率恢复会及其困难，油气产量迅速下降，甚至绝产。因此，对于低渗油气藏的开发利用，有效抑制水锁效应是提高油气田产量的有效途径之一。目前，治理水锁伤害的技术主要包括：水力压裂技术、注甲醇或乙醇等互溶剂技术、热处理技术、注气吞吐技术和注入表面活性剂技术等。其中，注甲醇或乙醇等互溶剂技术和注入表面活性剂技术的技术实质均是通过向外来流体中添加防水锁剂的方式来抑制低渗油气藏的水锁效应，而防水锁剂则因防止水锁的机理不同分为两类：低级醇和表面活性剂。具体来讲，低级醇类防水锁剂具有可与水互溶和挥发性的性质，从而可以通过挥发作用将滞留在毛细管内的液相排出，从而抑制或解除储层的水锁伤害。表面活性剂类防水锁剂则是通过降低液相界面张力的方式来降低储层岩石的毛细管力，提高钻完井液滤液的返排能力，从而实现抑制或解除水锁伤害的目的。
然而，任何技术的选择均是有一定的地质条件的。使用低级醇降低储层岩石水锁效应时，若地层水矿化度较高，醇类防水锁剂易与水中的金属离子结合而引起醇析，导致盐沉淀，反而会堵塞微孔隙而引起不可逆转的储层污染；当外来水再次侵入储层时，由于醇类防水锁剂的耗尽，则会造成储层的再次水锁伤害。因此，油气开发作业施工现场主要使用表面活性剂类防水锁剂。目前，表面活性剂类防水锁剂主要包括氟碳表面活性剂、非离子表面活性剂(聚氧乙烯聚氧丙烯丙二醇醚、烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯聚氧丙烯硅醇醚)、双子表面活性剂、高分子表面活性剂等。但此类防水锁剂存在易起泡、抗温能力有限，且存在难生物降解的技术缺陷，从而限制了其应用推广范围。应用天然产物改性得到的钻井液处理剂一般具有来源丰富、环保的特征，而受到天然产物(如淀粉、褐煤、栲胶等)分子结构特征的影响，应用天然产物进行改性制备防水锁剂的相关报道较少，因此有必要探寻利用天然产物进行改性制备具有良好环保性能的防水锁剂的新途径。
壳聚糖作为甲壳素脱乙酰产物，是自然界唯一的碱性多糖，具有无毒和可生物降解的特征，分子链中分布有大量的反应性化学基团(—NH2、—OH等)，为壳聚糖的化学改性提供了契机。壳聚糖的外观一般为片状或粉末状固体，不同于水和碱溶液，可溶于烯盐酸、硝酸等无机酸，以及醋酸等大多数的有机酸，较弱的溶解性在一定程度上限制了其改性途径。影响壳聚糖溶解性的因素包括以下4个方面：脱乙酰度、相对分子量、分子链缠绕程度和外界因素(如搅拌、加热等)，因此，选择合适的壳聚糖种类、处理方式以及化学改性条件是引导高效利用壳聚糖这一天然资源的有效途径。
本发明拟提供拟利用壳聚糖作为反应原料，通过向分子中引入长烷基链羧酸，从而得到一种防水锁剂，并提供了该防水锁剂的制备方法。该防水锁剂是一种天然改性产物，具体来说是一种改性低聚壳聚糖，属于一种高分子防水锁剂。向低聚壳聚糖分子链中的长链烷基为疏水基团，磺酸基团为水化基团，赋予了该剂具有良好的表面活性、溶解性、抗温性和环保性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种的钻井防水锁剂，其具有良好的水溶性和适应性，对环境友好，生物毒性低。
本发明还有一个在于提供一种的钻井防水锁剂的制备方法，其制备的防水锁剂具有良好的水溶性和适应性，对环境友好，生物毒性低。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案，其结构式I为：
其中，R为—H或C1～C6的烷基中的一种；A为H、Na或K中一种或多种；n为≤25的自然数。
优选的是，所述R为—H、—CH3、—C2H5、—CH2CH2CH3、—CH(CH3)2、—CH2CH2CH2CH3中的任意一种。
优选的是，R为—H或—CH3。
优选的是，n为≥4，且≤18的自然数。
优选的是，结构式I中的低聚壳聚糖的聚合度为2～160。
优选的是，结构式I中的低聚壳聚糖的聚合度为40～120。
优选的是，结构式I中的低聚壳聚糖的N-脱乙酰度≥65％。
一种如权利要求上述任一项所述的钻井防水锁剂的制备方法，包括如下步骤：
a、分别称取低聚壳聚糖和烯基烷基磺酸盐，低聚壳聚糖与烯基烷基磺酸盐的重量比＝2～30:1；
其中，所述低聚壳聚糖的聚合度为2～160，N-脱乙酰度≥65％；所述烯基烷基磺酸盐的结构式II为R为—H或C1～C6的烷基中的一种；A为H、Na、K中一种或多种；n为≤25的自然数；
b、然后将低聚壳聚糖在56～75℃下加入溶剂中搅拌均匀，配置成浓度为5wt％～15wt％的低聚壳聚糖溶液；
c、再在氮气气氛保护下加入烯基烷基磺酸盐，以及催化剂，搅拌回流条件下反应66～120h，得到浅黄色粗产物；其中，所述催化剂为二异丙基氨基锂、丁基锂、苄基锂、双(三甲基硅基)氨基钠、氰化钠、氢化钠、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾、叔丁醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾之中的一种或多种；所述催化剂的加入量为低聚壳聚糖重量的0.4％～2.0％；
d、再将获得的浅黄色粗产物置于0℃的冷水浴中静置11～13h，即析出乳黄白色沉淀；用丙酮沉淀后过滤，再分别用甲醇、丙酮各冲淋3次，再减压蒸馏，即得到环保防水锁剂。
优选的是，在步骤b中，所述溶剂为甲醇、乙醇、叔丁醇、哌啶、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜之中的一种或多种。
优选的是，在步骤c中，所述催化剂为二异丙基氨基锂、双(三甲基硅基)氨基钠、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾、叔丁醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾之中的一种或多种。
本发明的有益效果是：本申请制备的防水锁剂的分子链中的长链烷基为疏水基团，分子链中的磺酸基团为水化基团，用于提高防水锁剂分子的水溶性，且该基团具有良好的抗盐能力，从而提高了防水锁剂在高矿化度流体中的适用性；分子主链为具有良好生物降解性的壳聚糖，从而减小防水锁剂的生物毒性对环境带来的负面影响。
附图说明
图1是本发明一种的钻井防水锁剂制备方法中实施例1制得的环保防水锁剂的核磁共振光谱。
具体实施方式
下面结合附图对发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
实施例1
a、分别称取125g的低聚壳聚糖(n＝40～46，N-脱乙酰度为75％)和25g的2-丙烯酰氧基十六烷基磺酸钠；
b、将低聚壳聚糖放入带有回流装置的反应容器中，加入960g甲醇，在60℃下充分混合；
c、再在氮气气氛保护下，加入2-丙烯酰氧基十六烷基磺酸钠和1g甲醇钠，搅拌回流条件下反应72h，得到浅黄色粗产物；
d、将粗产物置于0℃的冷水浴中静置12h，即析出乳黄白色沉淀，用丙酮沉淀后过滤，再分别用甲醇、丙酮冲淋3次，减压蒸馏，即得到环保防水锁剂。
对所得环保防水锁剂进行核磁共振光谱得图1。
实施例2
a、分别称取100g的低聚壳聚糖(n＝70～75，N-脱乙酰度为72％)和10g的2-丙烯酰氧基十六烷基磺酸钠；
b、将低聚壳聚糖放入带有回流装置的反应容器中，加入1100g叔丁醇，在56℃下充分混合；
c、再在氮气气氛保护下，加入2-丙烯酰氧基十六烷基磺酸钠和0.6g叔丁醇钠，搅拌回流条件下反应66h，得到浅黄色粗产物；
d、将粗产物置于0℃的冷水浴中静置11h，即析出乳黄白色沉淀，用丙酮沉淀后过滤，再分别用甲醇、丙酮冲淋3次，减压蒸馏，即得到环保防水锁剂。
实施例3
a、分别称取80g的低聚壳聚糖(n＝110～120，N-脱乙酰度为72％)和15g的2-甲基-2-丙烯酰氧基癸烷基磺酸钾；
b、将低聚壳聚糖放入带有回流装置的反应容器中，加入527g哌啶，在75℃下充分混合；
c、再在氮气气氛保护下，加入2-甲基-2-丙烯酰氧基癸烷基磺酸钾和1.6g二异丙基氨基锂，搅拌回流条件下反应78h，得到浅黄色粗产物；
d、将粗产物置于0℃的冷水浴中静置13h，即析出乳黄白色沉淀，用丙酮沉淀后过滤，再分别用甲醇、丙酮冲淋3次，减压蒸馏，即得到环保防水锁剂。
实施例4
a、分别称取60g的低聚壳聚糖(n＝2～160，N-脱乙酰度为70％)和20g的2-丙烯酰氧基十八烷基磺酸；
b、将低聚壳聚糖放入带有回流装置的反应容器中，加入1140g N，N-二甲基甲酰胺，在73℃下充分混合；
c、再在氮气气氛保护下，加入2-丙烯酰氧基十八烷基磺酸和0.24g双(三甲基硅基)氨基钠，搅拌回流条件下反应100h，得到浅黄色粗产物；
d、将粗产物置于0℃的冷水浴中静置11.5h，即析出乳黄白色沉淀，用丙酮沉淀后过滤，再分别用甲醇、丙酮冲淋3次，减压蒸馏，即得到环保防水锁剂。
实施例5
a、分别称取100g的低聚壳聚糖(n＝96～120，N-脱乙酰度为80％)和20g的2-丙烯酰氧基辛烷基磺酸；
b、将低聚壳聚糖放入带有回流装置的反应容器中，加入1000g的二甲亚砜，在73℃下充分混合；
c、再在氮气气氛保护下，加入2-丙烯酰氧基辛烷基磺酸和2g氢氧化钠，搅拌回流条件下反应120h，得到浅黄色粗产物；
d、将粗产物置于0℃的冷水浴中静置12.5h，即析出乳黄白色沉淀，用丙酮沉淀后过滤，再分别用甲醇、丙酮冲淋3次，减压蒸馏，即得到环保防水锁剂。
实施例6
a、分别称取120g的低聚壳聚糖(n＝56～60，N-脱乙酰度为85％)和20g的2-丙烯酰氧基癸烷基磺酸；
b、将低聚壳聚糖放入带有回流装置的反应容器中，加入680g的乙醇，在72℃下充分混合；
c、再在氮气气氛保护下，加入2-丙烯酰氧基癸烷基磺酸和2g氢氧化钾，搅拌回流条件下反应108h，得到浅黄色粗产物；
d、将粗产物置于0℃的冷水浴中静置12.5h，即析出乳黄白色沉淀，用丙酮沉淀后过滤，再分别用甲醇、丙酮冲淋3次，减压蒸馏，即得到环保防水锁剂。
实施例7
a、分别称取100g的低聚壳聚糖(n＝40～60，N-脱乙酰度为95％)和20g的2-丙烯酰氧基十六烷基磺酸钾；
b、将低聚壳聚糖放入带有回流装置的反应容器中，加入1000mlN，N-二甲基乙酰胺，在72℃下充分混合；
c、再在氮气气氛保护下，加入2-丙烯酰氧基十六烷基磺酸钾和1.6g甲醇钾，搅拌回流条件下反应108h，得到浅黄色粗产物；
d、将粗产物置于0℃的冷水浴中静置12.5h，即析出乳黄白色沉淀，用丙酮沉淀后过滤，再分别用甲醇、丙酮冲淋3次，减压蒸馏，即得到环保防水锁剂。
实施例8
a、分别称取120g的低聚壳聚糖(n＝90～100，N-脱乙酰度为95％)和20g的2-甲基2-丙烯酰氧基十六烷基磺酸钠；
b、将低聚壳聚糖放入带有回流装置的反应容器中，加入1000gN，N-二甲基乙酰胺中，在72℃下充分混合；
c、再在氮气气氛保护下，加入2-甲基2-丙烯酰氧基十六烷基磺酸钠、1g乙醇钠和1g乙醇钾，搅拌回流条件下反应108h，得到浅黄色粗产物；
d、将粗产物置于0℃的冷水浴中静置12.5h，即析出乳黄白色沉淀，用丙酮沉淀后过滤，再分别用甲醇、丙酮冲淋3次，减压蒸馏，即得到环保防水锁剂。
实施例9
a、分别称取100g的低聚壳聚糖(n＝2～60，N-脱乙酰度为65％)和20g的2-丙烯酰氧基十二烷基磺酸钠；
b、将低聚壳聚糖放入带有回流装置的反应容器中，加入1000g甲醇中，在72℃下充分混合；
c、再在氮气气氛保护下，加入2-丙烯酰氧基十二烷基磺酸钠、0.2g丁基锂和0.2g苄基锂，搅拌回流条件下反应72h，得到浅黄色粗产物；
d、将粗产物置于0℃的冷水浴中静置12.5h，即析出乳黄白色沉淀，用丙酮沉淀后过滤，再分别用甲醇、丙酮冲淋3次，减压蒸馏，即得到环保防水锁剂。
实施例10
a、分别称取100g的低聚壳聚糖(n＝56～60，N-脱乙酰度为100％)和20g的2-丙烯酰氧基十二烷基磺酸钠；
b、将低聚壳聚糖放入带有回流装置的反应容器中，加入800g乙醇，在72℃下充分混合；
c、再在氮气气氛保护下，加入2-丙烯酰氧基十二烷基磺酸钠、0.5g氰化钠和0.5g氢化钠，搅拌回流条件下反应78h，得到浅黄色粗产物；
d、将粗产物置于0℃的冷水浴中静置12.5h，即析出乳黄白色沉淀，用丙酮沉淀后过滤，再分别用甲醇、丙酮冲淋3次，减压蒸馏，即得到环保防水锁剂。
数据分析
一、表面张力测试
选择钻井液常用表面活性剂类防水锁剂十二烷基硫酸钠(SDS)、辛基酚聚氧乙烯醚(OP-10)、山梨糖醇酐单油酸酯(Span80)、全氟辛烷磺酸钠(PFOS)，以及实施例1～10制备的防水锁剂分别配制成质量百分浓度为0.2％、0.5％和1.0％的水溶液，借助JYW-200C型全自动表面张力仪，测定25℃下不同防水锁剂溶液的表面张力，得表1。
表1不同温度条件下防水锁剂的表面张力(mN/m)
从表1可以看出，在相同浓度下，相比于SDS、OP-10和Span80，实施例1～10具有较低的表面张力，其表面张力与PFOS相当，表明实施例1～10制备的防水锁剂具有良好的表面活性。
二、界面张力测试
选择钻井液常用表面活性剂类防水锁剂十二烷基硫酸钠(SDS)、辛基酚聚氧乙烯醚(OP-10)、山梨糖醇酐单油酸酯(Span80)、全氟辛烷磺酸钠(PFOS)，以及实施例1～10制备的防水锁剂分别配制成质量百分浓度为0.5％的水溶液，分别于80℃、100℃和120℃老化16h，借助TX550A全量程界面张力仪，测定25℃下不同防水锁剂溶液的表面张力和界面张力，实验用油为陵水17-2井原油，得表2。
表2防水锁剂的界面张力(mN/m)
从表2可以看出，随着老化温度的升高，SDS、OP-10、Span80、PFOS和实施例1～10的界面张力随之升高，而实施例1～10的界面张力随温度升高而增大的趋势明显较小，显示出良好的抗温能力。
三、抗盐能力测试
在1000mL水中依次加入4.0gCaCl2、4.0gMgCl2、4.0g Na2SO4和10gNaCl，搅拌至完全溶解，以模拟地层水。测定常温25℃下质量百分浓度为0.5％的SDS、OP-10、Span80、PFOS、实施例1～10的制备防水锁剂在模拟地层水中的表面张力和界面张力，实验用油为陵水17-2井原油，得表3。
表3模拟地层水中防水锁剂的表面张力和界面张力
| 样品 | 表面张力(mN/m) | 界面张力(mN/m) |
| SDS | 35.99 | 0.82 |
| OP-10 | 35.12 | 0.77 |
| Span80 | 28.97 | 0.82 |
| PFOS | 20.20 | 0.64 |
| 实施例1 | 19.04 | 0.54 |
| 实施例2 | 18.21 | 0.54 |
| 实施例3 | 18.90 | 0.52 |
| 实施例4 | 18.84 | 0.53 |
| 实施例5 | 18.66 | 0.49 |
| 实施例6 | 18.65 | 0.50 |
| 实施例7 | 18.94 | 0.51 |
| 实施例8 | 18.93 | 0.51 |
| 实施例9 | 19.52 | 0.52 |
| 实施例10 | 18.77 | 0.53 |
从表3中可以看出，在模拟地层水中，实施例1～10的表面张力和界面张力明显低于SDS、OP-10、Span80、PFOS的表面张力和界面张力，表明实施例1～10的抗盐效果明显优于常规表面活性剂型防水锁剂，抗盐效果显著。
四、生物毒性和生物可降解性评价
钻井液生物毒性的测试方法主要有：糠虾生物检测法、微生物毒性法和累计生物荧光法。其中糠虾生物检测法是美国环保局(EPA)正式批准的用于钻井液生物毒性评价的唯一方法。根据EPA确认的生物毒性和有机污染物生物降解性分级标准及测试方法，(生物毒性分级标准：EC50≤1，剧毒；1＜EC50≤100，高毒；100＜EC50≤1000，中等毒性；1000＜EC50≤10000，微毒；10000＜EC50≤30000，无毒；EC50＞30000，建议排放标准；生物降解性评价指标(Y)＝(生化耗氧量(BOD)/化学耗氧量(COD))×100，Y≥25.0，容易降解；15.0≤Y＜25.0，较易降解；5≤Y＜15.0，可降解；Y＜5.0，难降解。)对SDS、OP-10、Span80、PFOS、实施例1～10制备的防水锁剂的生物毒性和生物降解性进行评价，得表4。
表4防水锁剂的生物毒性和生物降解性
| 样品 | EC50(mg/L) | Y |
| SDS | 26190 | 12.10 |
| OP-10 | 26430 | 12.79 |
| Span80 | 26500 | 12.55 |
| PFOS | 4530 | 6.17 |
| 实施例1 | 32100 | 16.28 |
| 实施例2 | 31120 | 16.22 |
| 实施例3 | 32450 | 17.35 |
| 实施例4 | 32970 | 17.24 |
| 实施例5 | 31480 | 18.28 |
| 实施例6 | 30980 | 18.72 |
| 实施例7 | 32000 | 16.90 |
| 实施例8 | 31750 | 18.00 |
| 实施例9 | 32100 | 18.53 |
| 实施例10 | 31090 | 18.05 |
从表4可以看出，实施例1～10制备的防水锁剂的EC50均高于30000mg/L，达到了排放标准，而常规防水锁剂SDS、OP-10、Span80和PFOS的生物毒性和生物降解性显著较弱。实验结果表明，实施例1～10制备的防水锁剂具有良好的环保性能。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。
Claims (7)
1.一种钻井防水锁剂，其特征在于，包含低聚壳聚糖的结构，其结构式I为：
其中，R为—H或C1～C6的烷基中的一种；A为H、Na、K中一种或多种；n为≤25的自然数，40≤N≤120且为自然数，结构式I中的低聚壳聚糖的N-脱乙酰度≥65％。
2.如权利要求1中所述的钻井防水锁剂，其特征在于：所述R为—H、—CH3、—C2H5、—CH2CH2CH3、—CH(CH3)2、—CH2CH2CH2CH3中的任意一种。
3.如权利要求1或2中所述的钻井防水锁剂，其特征在于：R为—H或—CH3。
4.如权利要求3中所述的钻井防水锁剂，其特征在于：n为≥4，且≤18的自然数。
5.一种如权利要求1-4任一项所述的钻井防水锁剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a、分别称取低聚壳聚糖和烯基烷基磺酸盐，低聚壳聚糖与烯基烷基磺酸盐的重量比＝2～30:1；
其中，所述低聚壳聚糖的聚合度为40～120，N-脱乙酰度≥65％；所述烯基烷基磺酸盐的结构式II为R为—H或C1～C6的烷基中的一种；A为H、Na、K中一种或多种；n为≤25的自然数；
b、然后将低聚壳聚糖在56～75℃下加入溶剂中搅拌均匀，配置成浓度为5wt％～15wt％的低聚壳聚糖溶液；
c、再在氮气气氛保护下加入烯基烷基磺酸盐，以及催化剂，搅拌回流条件下反应66～120h，得到浅黄色粗产物；其中，所述催化剂为二异丙基氨基锂、丁基锂、苄基锂、双(三甲基硅基)氨基钠、氰化钠、氢化钠、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾、叔丁醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾之中的一种或多种；所述催化剂的加入量为低聚壳聚糖重量的0.4％～2.0％；
d、再将获得的浅黄色粗产物置于0℃的冷水浴中静置11～13h，即析出乳黄白色沉淀；用丙酮沉淀后过滤，再分别用甲醇、丙酮各冲淋3次，再减压蒸馏，即得到环保防水锁剂。
6.如权利要求5中所述的钻井防水锁剂的制备方法，其特征在于：
在步骤b中，所述溶剂为甲醇、乙醇、叔丁醇、哌啶、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜之中的一种或多种。
7.如权利要求5中所述的钻井防水锁剂的制备方法，其特征在于：
在步骤c中，所述催化剂为二异丙基氨基锂、双(三甲基硅基)氨基钠、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾、叔丁醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾之中的一种或多种。
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