CN104327215A - 超高分子量阴离子生物多糖接枝共聚物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种超高分子量阴离子生物多糖接枝共聚物及其制备方法，以已规模化生产的非离子型且具有200万-3000万超高分子量的生物多糖为原料，烯基酰胺、烯基羧酸(盐)和烯基磺酸(盐)为反应单体，过硫酸铵/亚硫酸氢钠、偶氮二异丁基脒或硝酸铈铵中的一种为引发剂，采用水溶液自由基聚合的方式，最终制得分子量为300万-5000万的阴离子型生物多糖接枝共聚物。本发明的生产工艺简单，易控制，且产品的分子量高，可生物降解、性能优异，适用范围广，具有很高的应用价值和广泛的市场前景。

Description

超高分子量阴离子生物多糖接枝共聚物及其制备方法

技术领域

本发明属于超高分子量生物多糖改性工艺技术领域，特别是一种超高分子量阴离子生物多糖接枝共聚物及其制备方法。

背景技术

生物多糖是一类由10个以上单糖分子聚合而成的高分子化合物，目前广泛制取于动物、植物、微生物和藻类地衣中。对生物多糖进行阴离子化改性，可以制备出阴离子型生物多糖，由于它对带有正电荷物质的静电吸引及具有较高的分子量、增稠性、润滑性与成膜性等优良性能，其研究和应用受到众多学者的广泛关注，目前阴离子化改性后的生物多糖材料可广泛应用于污水处理、油田钻井、造纸、纺织、印染、选矿等领域。生物多糖类阴离子化改性主要采用醚化和接枝共聚的方式，且研究和开发较多的多是醚化类，如羧甲基淀粉，而接枝共聚型材料大多停留在研发和推广阶段，其选用的阴离子单体主要为：烯基羧酸、烯基羧酸盐、烯基磺酸和烯基磺酸盐等。

公告号为CN103396515A的专利公开了淀粉与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、二羟基苯磺酸、苯乙烯磺酸、N,N-二甲基丙烯酰胺等单体的接枝共聚物，可用作抗高温降滤失剂。公告号CN103225207A的专利中采用悬浮聚合的方式将壳聚糖与丙烯酸类单体共聚，制得可用于纺织工业的浆纱。公告号CN103467657A的专利中，以合成或源自天然的糖类材料与磺酸盐形成磺化接枝共聚物，可用于水处理系统中的阻垢剂和分散剂，其中利用的多糖为淀粉、纤维素、瓜尔胶、果胶、藻酸盐，其产物的分子量小于25000。

有上述可以看出，诸多研究中所用的糖类材料大多取自于天然材料的人工提炼，虽然可生物降解，但单独使用时其在分子量及结构性能上仍然难以满足实际的需要，导致其应用较难推广。

发明内容

为解决上述技术难题，本发明提供了一种超高分子量阴离子生物多糖接枝共聚物及其制备方法，采用人工合成且已规模化生产的具有200万-3000万超高分子量的生物多糖为基材，通过与一系列含有不饱和双键的单体发生接枝共聚反应，获得一种具有超高分子量且性能优异的接枝共聚型阴离子生物多糖功能材料。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种超高分子量阴离子生物多糖接枝共聚物，以现有的分子量为200万-3000万非离子型生物多糖的溶液为原料，以含不饱和双键的烯基酰胺或烯基羧酸(盐)或烯基磺酸(盐)为单体，采用水溶液自由基聚合的方式制得，产物分子量为300万-5000万。

优选的，所述的非离子型生物多糖的单元结构为：

所述非离子型生物多糖的分子量为200万-3000万，溶液质量浓度为4-40％。

其优选制备方法为专利公告号CN101392280A中所述的一种制备多糖生物絮凝剂的酶学方法，其具体制备方法如下：

所述多糖生物絮凝剂的优选的动力粘度分别为4500cPs、11250cPs和65000cPs，包括如下制作步骤：

(1)根据上述多糖生物絮凝剂动力粘度的要求，分别对应地配制浓度为0.80mol/L、0.73mol/L和0.44mol/L的蔗糖溶液1000毫升、5000毫升和1000升；

(2)在上述蔗糖溶液中分别加入氯化钙溶液，其中浓度为0.80mol/L和0.73mol/L的溶液中分别加入0.5％的氯化钙溶液10毫升和50毫升；浓度为0.58mol/L和0.44mol/L的溶液中分别加入5％的氯化钙溶液100毫升和1000毫升；

(3)用30％醋酸缓冲溶液调节上述蔗糖溶液的pH值在5.2～5.4范围；

(4)向上述蔗糖溶液中分别加入葡聚糖蔗糖酶溶液17.5毫升、109.6毫升、2500毫升和29.2升，酶的活性分别为456IU/ml、456IU/ml和480IU/ml，混匀后，用10％醋酸调节pH值在5.2～5.4范围；

(5)将上述溶液置于恒温水浴中，调节搅拌，充分反应直至溶液达到所要求的动力粘度，上述0.80mol/L、0.73mol/L和0.44mol/L四种不同浓度的溶液对应的恒温水浴温度分别为20～22℃、22～24℃、24～26℃；

(6)对反应产物进行加热灭菌，过滤除杂，纯化浓缩后即得所述非离子型多糖生物絮凝剂。

优选的，所述的单体中，烯基酰胺包括以下一种或几种：丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基-2-丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺；烯基羧酸(盐)包括以下一种或几种：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、丁烯酸及其钠盐或钾盐；烯基磺酸(盐)包括以下一种或几种：丙烯磺酸、乙烯基磺酸、甲基丙烯磺酸、2-丙烯酰胺基十二烷基磺酸、2-丙烯酰胺基十四烷基磺酸、2-丙烯酰胺基十六烷基磺酸及其钠盐或钾盐。

其中烯基酰胺与所述非离子型生物多糖溶液的质量比为0～2:1～2，烯基羧酸(盐)或烯基磺酸(盐)与所述非离子型生物多糖溶液的质量比为1～10:1～10。

一种超高分子量阴离子生物多糖接枝共聚物制备方法，包括如下步骤：

首先将所述非离子型生物多糖溶液原料与所述单体混合搅拌20-30min后，在氮气的保护下搅拌升温，往反应体系中滴加自由基引发剂和溶解助剂，密封保温一段时间后冷却取出，加入过量乙醇并搅拌，然后抽滤，取滤渣，用丙酮洗涤三次，然后在真空干燥箱中烘至恒重、研磨，得到最终产物。

其中，烯基酰胺与所述非离子型生物多糖溶液的质量比为0～2:1～2，烯基羧酸(盐)或烯基磺酸(盐)与所述非离子型生物多糖溶液的质量比为1～10:1～10，所述自由基引发剂的添加量为所述非离子型生物多糖溶液和单体质量总和的0.05-0.5％，反应温度30-60℃，保温时间2-10小时。

所述的烯基羧酸盐或烯基磺酸盐是在冷却条件下用氢氧化钠或氢氧化钾中和烯基羧酸或烯基磺酸，并使其中和度≥70％。

所述自由基引发剂为过硫酸铵/亚硫酸氢钠、偶氮二异丁基脒及硝酸铈铵中的一种，其中过硫酸铵与亚硫酸氢钠的摩尔比为1:1-4:1。

所述溶解助剂为硫酸钠、磷酸钠及尿素中的任意一种，添加量占反应体系总质量的0.5-5％。

本发明的显著积极效果：

①本发明产品为白色至浅黄色的粘稠液体，首次将一种或多种含有不饱和双键的羧酸(盐)或磺酸(盐)等阴离子单体接枝到具有超高分子量的生物多糖上，实现了对生物多糖的阴离子化改性。

②本发明产品与之前的同类产品相比，具有超高的分子量和较高的分子链刚性，具有良好的抗盐性，适应的pH值范围广，可降解，无毒性，无二次污染。除此之外，所含的酰胺基团、羧酸基、磺酸基及憎水基团等官能团，通过调节不同官能团的比例得到的产品可用作污水处理中的絮凝剂、除垢阻垢剂、油田钻井中的降滤失剂、造纸助剂、纺织业的浆料、选矿中的沉降剂、淤泥脱水剂、建筑行业的减水剂或缓凝剂等等，此类产品具有广泛的市场前景和良好的社会经济效益。

具体实施方式

下面对本发明的优选实施例进行进一步详细说明。

实施例1

生物多糖与丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠的接枝共聚物的制备

配制2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠水溶液：将质量分数为50％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸水溶液置于冰水浴中，往其中缓慢滴加浓度为30％的氢氧化钠水溶液，最终溶液的pH为7-8。

在500ml三口烧瓶中加入200g质量浓度为15％的非离子型生物多糖溶液，开动搅拌，依次加入10g丙烯酰胺和质量浓度为42.3％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠溶液141.8g，通氮气除氧后，升温至40℃，后加入0.1mol/L的硝酸铈铵溶液1ml和1.8g硫酸钠，继续搅拌20min后，停止通氮气，停止搅拌，密封，保温3h，最后冷却，取出，加入过量乙醇并搅拌，然后抽滤，取滤渣，用丙酮洗涤三次，然后在真空干燥箱中烘至恒重、研磨，得到最终超高分子量阴离子生物多糖接枝共聚产物。

产物可生物降解、具有很强的润滑、抗高温、抗盐和抗钙能力，可用作淤泥脱水剂、阻垢剂和钻井液降滤失剂等。

产物的结构简式为：

特性粘度：1704.30ml/g(25℃，c＝1‰，NaCl水溶液)，分子量约为1500万。

实施例2

生物多糖与丙烯酰胺、丙烯酸的接枝共聚物的制备

配制中和度为80％的丙烯酸单体溶液：称取100g丙烯酸和44.4g氢氧化钠，将丙烯酸置于冰水浴中，将氢氧化钠溶于150ml左右的水中，冷却后，慢慢滴入丙烯酸中，边滴边搅拌，即可达到中和度为80％的单体溶液，其单体含量为34.2％。

在500ml三口烧瓶中加入100g质量浓度为15％的生物多糖溶液，开动搅拌，依次加入15g丙烯酰胺和上述丙烯酸溶液131.58g，通氮气除氧后，升温至30℃，后加入0.1mol/L的硝酸铈铵溶液1ml和2.8g尿素，继续搅拌20min后，停止通氮气，停止搅拌，密封，保温4h，最后冷却，取出，加入过量乙醇并搅拌，然后抽滤，取滤渣，用丙酮洗涤三次，然后在真空干燥箱中烘至恒重、研磨，得到最终产物。

产物可生物降解、具有很强的吸水保湿、絮凝及矿选能力，可用作吸水树脂、絮凝剂等领域。

产物的结构简式为：

特性粘度：2801.4ml/g(25℃，c＝1‰，NaCl水溶液)，分子量约为3500万。

实施例3

生物多糖与丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的接枝共聚物的制备

在500ml三口烧瓶中加入200g质量浓度为15％的生物多糖溶液，开动搅拌，加入15g丙烯酰胺和60g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，通氮气除氧后，升温至40℃，后加入0.1mol/L的硝酸铈铵溶液2ml和2g硫酸钠，继续搅拌20min后，停止通氮气，停止搅拌，密封，保温2h，最后冷却，取出，加入过量乙醇并搅拌，然后抽滤，取滤渣，用丙酮洗涤三次，然后在真空干燥箱中烘至恒重、研磨，得到最终产物。

产物可用于造纸助剂及污水pH＝2～12范围内的水处理药剂等。

产物的结构简式为：

特性粘度：2409ml/g(25℃，c＝1‰，NaCl水溶液)，分子量约为2700万。

实施例4

生物多糖与2-丙烯酰胺基十二烷基磺酸钠的接枝共聚物的制备

配制2-丙烯酰胺基十二烷基磺酸钠水溶液：将质量分数为50％的2-丙烯酰胺基十二烷基磺酸水溶液置于冰水浴中，往其中缓慢滴加浓度为30％的氢氧化钠水溶液，最终溶液的pH为7-8。

在500ml三口烧瓶中加入100g质量浓度为15％的生物多糖溶液，开动搅拌，加入质量含量为40％的2-丙烯酰胺基十二烷基磺酸钠187.5g，通氮气除氧后，升温至50℃，后加入0.1mol/L的过硫酸铵溶液7.9ml和0.1mol/L的亚硫酸氢钠溶液17.3ml，然后加入尿素2.0g，继续搅拌20min后，停止通氮气，停止搅拌，密封，保温8h，最后冷却，取出，加入过量乙醇并搅拌，然后抽滤，取滤渣，用丙酮洗涤三次，然后在真空干燥箱中烘至恒重、研磨，得到最终产物。

产物可用于化工、印染等废水的处理、污泥及河湖底泥的絮凝和干化脱水。

产物的结构简式为：

特性粘度：1550ml/g(25℃，c＝1‰，NaCl水溶液)，分子量约为1300万。

以上所述的仅为本发明的优选实施例，所应理解的是，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的思想和原则之内所做的任何修改、等同替换等等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种超高分子量阴离子生物多糖接枝共聚物，其特征在于：以分子量为200万-3000万的非离子型生物多糖溶液为原料，以含不饱和双键的烯基酰胺或烯基羧酸(盐)或烯基磺酸(盐)为单体，采用水溶液自由基聚合的方式制得，产物分子量为300万-5000万。

2.根据权利要求1所述的一种超高分子量阴离子生物多糖接枝共聚物，其特征在于：所述的非离子型生物多糖的单元结构为：

非离子型生物多糖分子量为200万-3000万，所述非离子型生物多糖溶液质量浓度为4-40％。

3.根据权利要求1所述的一种超高分子量阴离子生物多糖接枝共聚物，其特征在于：所述的单体中，烯基酰胺包括以下一种或几种：丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基-2-丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺；烯基羧酸(盐)包括以下一种或几种：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、丁烯酸及其钠盐或钾盐；烯基磺酸(盐)包括以下一种或几种：丙烯磺酸、乙烯基磺酸、甲基丙烯磺酸、2-丙烯酰胺基十二烷基磺酸、2-丙烯酰胺基十四烷基磺酸、2-丙烯酰胺基十六烷基磺酸及其钠盐或钾盐。

4.根据权利要求1所述的一种超高分子量阴离子生物多糖接枝共聚物，其特征在于：烯基酰胺与所述非离子型生物多糖溶液的质量比为0～2:1～2，烯基羧酸(盐)或烯基磺酸(盐)与所述非离子型生物多糖溶液的质量比为1～10:1～10。

5.一种如权利要求1所述的超高分子量阴离子生物多糖接枝共聚物的制备方法，其特征在于包含如下步骤：

首先将所述非离子型生物多糖溶液原料与所述单体混合搅拌20-30min后，在氮气的保护下搅拌升温，往反应体系中滴加自由基引发剂和溶解助剂，密封保温一段时间后取出，将产品冷却至室温，加入过量乙醇并搅拌，然后抽滤，取滤渣，用丙酮洗涤三次，然后在真空干燥箱中烘至恒重、研磨，得到最终产物；

其中，烯基酰胺与所述非离子型生物多糖溶液的质量比为0～2:1～2，烯基羧酸(盐)或烯基磺酸(盐)与所述非离子型生物多糖溶液的质量比为1～10:1～10，所述自由基引发剂的添加量为所述非离子型生物多糖溶液和单体质量总和的0.05-0.5％，反应温度30-60℃，保温时间2-10小时。

6.根据权利要求5所述的一种超高分子量阴离子生物多糖接枝共聚物的制备方法，其特征在于：所述的烯基羧酸盐或烯基磺酸盐是在冷却条件下用氢氧化钠或氢氧化钾中和烯基羧酸或烯基磺酸，其中和度≥70％。

7.根据权利要求5所述的一种超高分子量阴离子生物多糖接枝共聚物的制备方法，其特征在于：所述自由基引发剂为过硫酸铵/亚硫酸氢钠、偶氮二异丁基脒或硝酸铈铵中的一种，其中过硫酸铵与亚硫酸氢钠的摩尔比为1:1-4:1。

8.根据权利要求5所述的一种超高分子量阴离子生物多糖接枝共聚物的制备方法，其特征在于：所述溶解助剂为硫酸钠、磷酸钠及尿素中的任意一种，添加量占反应体系总质量的0.5-5％。