CN101302266B

CN101302266B - 水溶性微交联共聚物及其制备方法和用途

Info

Publication number: CN101302266B
Application number: CN2008100447626A
Authority: CN
Inventors: 钟传蓉; 王伟; 饶明雨; 彭秀花
Original assignee: Chengdu Univeristy of Technology
Current assignee: Chengdu Univeristy of Technology
Priority date: 2008-06-23
Filing date: 2008-06-23
Publication date: 2010-08-18
Anticipated expiration: 2028-06-23
Also published as: CN101302266A

Abstract

本发明公开一种水溶性微交联共聚物及其制备方法和用途，其特点是将丙烯酰胺20份，阴离子单体0.5～15份，二乙烯基苯0.1～6份，十二烷基硫酸钠0.5～50份，去离子水50～800份加入三颈反应瓶中，调节溶液pH＝4～9，通N₂ 30min后，于温度30～70℃下加入引发剂过硫酸盐0.001～0.2份，反应6～36小时，制得PADM，再用水稀释，得到PADM浓溶液。获得水溶性好，具有共聚微交联结构，分子内卷曲困难，具有分子缔合能力，能用于驱油的水溶性微交联共聚物。将该共聚物配制为质量浓度为0.3～3g/L，表面活性剂浓度为0.01～4mmol/L的水溶液，加入带有搅拌装置的混合容器中，在室温下搅拌均匀，即获得增粘、抗盐、耐温和抗剪切，在高盐和110℃下具有优异抗老化性能的聚合物驱油剂。PADM的原料易得，在提高原油的采收率中具有良好的应用前景。

Description

水溶性微交联共聚物及其制备方法和用途

一、技术领域

本发明涉及一种水溶性微交联共聚物及其制备方法和用途，属于高分子材料和提高石油采收率领域。

二、技术背景

目前我国许多大型油田已进入开采中后期，采出液含水率日渐提高，不少油井产出液含水率高达90％。因此，采用在注水中添加化学剂的化学驱已成为我国石油工业的重要技术措施，而聚合物驱油是化学驱中行之有效的技术。聚合物驱首要的目标是研制高性价比的驱油聚合物，驱油用聚合物应具有优良的水溶性，在油层环境条件如油层温度和矿化度下，聚合物仍能保持强的增粘性能，不易发生降解，抗老化性能良好。此外，由于采油生产消耗的聚合物驱油剂的量很大，因此，生产成本是聚合物驱油剂能否被应用于现场的重要标准。目前已商品化的工业产品仍然主要是部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)。HPAM为线型的分子结构，其增粘主要依赖于超高分子量，分子量高达1.6×10⁷～3.0×10⁷，虽然HPAM在低矿化度油藏中的增粘能力强，但本身的线型分子结构使其在高矿化度油藏中的抗盐性以及耐温、抗剪切和抗老化等溶液性能较差。

针对HPAM溶液性能的不足，国内外研究者通过如下的途径对聚丙烯酰胺进行了改性：①在HPAM溶液中添加小分子有机或无机交联剂对HPAM弱交联得到可流动的水凝胶；②与带有耐温抗盐性能结构单元的功能单体共聚，制备耐温抗盐共聚物；③利用大分子基团间的氢键、静电库仑力与疏水缔合等分子间作用力，进行大分子自组装，如两性离子聚合物、聚合物复合体系和疏水缔合聚合物。由于交联结构的存在，聚合物刚性增强，构象转变难度增大，在高温(75-90℃)、高矿化度下能显示优良的耐温抗盐性能，保持良好的热稳定性，但体系的交联度及其交联分布难于控制，使得其流体力学半径大，易堵塞石油储层的小孔隙，尤其是中、低渗透储层的孔喉，只适用于高渗透油藏。其余上述各类丙烯酰胺改性聚合物各有其突出的特点，但为了使这些聚合物具有良好的溶解性，在分子链中都引入了离子基团，都具有线型的分子结构，因此，也存在鲜明的缺陷，因盐对离子的静电屏蔽作用，盐的加入不可避免地使线型大分子链卷曲，溶液粘度大幅度下降，从而使得采油用聚合物的消耗量大，尚难满足深部油藏三次采油的要求。因此，研究与开发同时具有增粘、抗盐、耐温、抗剪切和抗老化，能用于不同渗透率油藏的驱油水溶性聚合物一直是驱油聚合物研究的难题。邵振波等，油田化学，2005，22(2)：72-77，研究了驱油过程中HPAM的机械降解，发现HPAM分子链在通过低渗透率油岩层孔喉部出入口时由于受到强烈的剪切与拉伸作用，分子量的损失巨大，溶液表观粘度的保留值只有20％左右。吕静兰等，石油化工，2005，34(6)：72-77，合成了线型的甲基丙烯磺酸钠-N，N-二甲基丙烯酰胺-丙烯酰胺耐温抗盐共聚物，并研究了其溶液性能，盐的加入使得溶液粘度明显下降，当该共聚物浓度为1.5g/L时，溶液的表观粘度由淡水中的260mPa.s下降到矿化度为5g/L时的60mPa.s。刘坤，油田化学，2007，24(4)：340-343，研究了铬交联剂Water-Cut684与两种聚合物MO-400和恒聚聚合物形成的弱凝胶，并测试了弱凝胶提高采收率的情况，结果发现，弱凝胶驱提高采收率的能力明显高于线型聚合物驱，但用于实验的填砂管均是高渗透率，分别为5.0μm²和1.5μm²。

三、发明内容

本发明的目的是根据目前驱油聚合物的研究现状和不足，改变驱油聚合物易发生卷曲的线型主链结构，提供了一种水溶性好，具有共聚微交联结构，分子内卷曲困难，并且具有分子缔合能力，在水溶液中能形成可逆的物理超分子聚集结构的水溶性微交联共聚物及其制备方法和用途，其特点是以高聚合反应活性、聚合物溶解性较好、价格低的丙烯酰胺(AM)作为主要的亲水单体，以共聚反应活性好、具有四官能度及含有疏水基团苯基的二乙烯基苯为交联共聚单体，少量的阴离子单体为增溶亲水单体，采用自由基胶束共聚法合成了水溶性微交联共聚物PADM(分子结构见附图1)。

本发明者发现聚合反应中各种反应条件如交联共聚单体浓度、阴离子单体浓度、表面活性剂浓度、反应温度等对所得聚合物结构和溶液性能有极大影响。在共聚物中引入的少量交联共聚单体能明显增强分子链的刚性，显著提高溶液的耐温、抗盐和抗老化性能，过量交联共聚单体的引入使得聚合物难于溶解。适量阴离子单体可大幅度增强聚合物的溶解性，并且能使分子链更伸展。在聚合反应体系中加入适量的表面活性剂，可获得具有一定疏水交联嵌段长度、强疏水缔合作用及良好水溶性的微交联聚合物。适当的引发剂浓度、总反应单体浓度、反应温度和反应pH值可获得溶液粘度高的共聚物PADM。

本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。

1.微交联共聚物PADM的配方组分为：

丙烯酰胺 20份

阴离子单体 0.5～15份

二乙烯基苯 0.1～6份

十二烷基硫酸钠 0.5～50份

去离子水 50～800份

其中阴离子单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、3-丙烯酰胺基-3-甲基丁酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、衣康酸或/和乙烯基苯磺酸中的至少一种。

2.微交联共聚物PADM的制备

将丙烯酰胺20份，阴离子单体0.5～15份，二乙烯基苯0.1～6份，十二烷基硫酸钠0.5～50份，去离子水50～800份加入三颈反应瓶中，调节溶液pH＝4～9，通N₂ 30min后，于温度30～70℃下加入引发剂过硫酸盐0.001～0.2份，反应6～36小时，制得PADM，再用水稀释，得到PADM浓溶液。

3.微交联共聚物PADM的性能

除特殊说明，以下共聚物PADM溶液中均没有加表面活性剂。

(1)PADM的溶液表观粘度与浓度的关系如表1所示。结果表明，PADM具有良好的增粘能力，其低浓度的水溶液就具有高的表观粘度。

(2)氯化钠浓度对PADM溶液表观粘度的影响如表2所示。结果表明，PADM具有良好的抗盐性能，高盐浓度(90000mg/L NaCl)的聚合物溶液仍具有高的粘度值。

(3)氯化钙浓度对PADM溶液表观粘度的影响如表3所示。结果表明，PADM具有良好的抗二价阳离子性能，高盐浓度(1000mg/L CaCl₂)的聚合物溶液仍具有高的粘度值。

(4)温度与PADM盐水溶液粘度的关系如表4所示。结果表明，PADM盐水溶液在较高的温度下仍具有较高的粘度，聚合物具有良好的耐温性能。

(5)剪切作用对PADM的溶液粘度的影响如表5所示。从表中可见，在剪切作用下，PADM的聚集缔合结构逐渐被破坏，溶液粘度下降；在消除剪切作用的过程中，分子间的缔合重新形成，溶液粘度又逐渐恢复，甚至会大于未剪切时的粘度，而且由于分子交联结构的存在，聚合物溶液在高剪切速率下仍能保持较高的粘度。结果说明，共聚物在被剪切时，其化学结构并未受到破坏。这种特殊的抗剪切性能使得PADM能用于三次采油。

(6)PADM的溶解性如表6所示。从表中可见，共聚物PADM在0.5h内基本溶解，1h时完全溶解，显示良好的溶解性。

(7)PADM盐水溶液的老化性能如表8所示。结果表明，PADM于110℃在高盐浓度(50000mg/L)下具有良好的抗老化性能，溶液老化三个月后仍具有较高的粘度。

4.共聚物PADM的用途

共聚物PADM可用作三次采油的驱油剂。

(1)将共聚物PADM配成质量浓度为0.3～3g/L，表面活性剂浓度为0.01～4mmol/L的水溶液，加入带有搅拌装置的混合器中，在室温下搅拌均匀，即获得高增粘、耐温、耐盐、抗剪切的聚合物驱油剂。

其中表面活性剂含：阴离子表面活性剂C_8-16烷基苯磺酸钠或C_8-16烷基硫酸钠；阳离子表面活性剂C_8-16烷基三甲基溴(氯)化铵中的至少一种。

本发明的水溶性微交联共聚物具有如下的优点：

本发明在共聚物中引入了含四官能度的交联共聚单体二乙烯基苯，采用自由基胶束共聚法合成了水溶性好、抗盐、耐温、具有分子缔合能力的微交联共聚物PADM。PADM分别在90000mg/L NaCl和1000mg/L CaCl₂盐水溶液中仍具有高的粘度，在110℃下显示优异的抗老化性能。与目前线型的超高分子量HPAM及其余丙烯酰胺改性驱油聚合物相比，PADM的分子量大，分子链的结构为微交联结构，刚性强，在盐水溶液中难于发生分子内卷曲，使得一、二价阳离子对分子链的静电屏蔽作用弱，而且PADM分子链中的交联点为微嵌段的疏水基团苯基，因此，PADM微交联分子间还能通过苯基的疏水缔合作用形成超分子聚集结构，使得PADM在淡水和盐水中均具有高的溶液粘度，显示良好的增粘和抗盐能力。在高温下，即使聚合物的超分子缔合结构被破坏，但由于交联结构的存在和聚合物的分子量大，单个分子链的流体力学半径大，聚合物溶液也能保持较高的粘度。HPAM交联弱凝胶的交联度及其交联分布难于控制，易堵塞石油储层的小孔隙，而PADM的交联度和交联分布可以分别通过二乙烯基苯的加量和聚合工艺来控制，从而易得到分布均匀、一定交联度、水溶性好的非线型共聚物，然后根据油藏条件直接配置一定浓度的聚合物溶液作为驱油剂。另外，交联结构和位阻较大的苯环还能抑制分子主链的氧化降解以及主链酰胺基的水解，提高共聚物PADM的耐温和抗老化性能。

四、具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的研究人员可以根据上述本发明的内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。

实施例1

将丙烯酰胺20.000克、丙烯酸12.740克、二乙烯基苯5.620克及十二烷基硫酸钠45.16克溶于785毫升蒸馏水，加入三口反应瓶中，用NaOH调节溶液pH＝6，反应温度40℃，通N₂ 30min，加0.05mol/L过硫酸钾引发剂溶液9.08mL，反应12h，聚合物用水稀释，制得PADM浓溶液。

实施例2

将丙烯酰胺20.000克、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸8.260克、二乙烯基苯3.012克及十二烷基硫酸钠29.420克溶于510毫升去离子水，用NaOH调节pH＝7，反应温度50℃，通N₂ 30min，加入0.05mol/L过硫酸铵引发剂溶液6.73mL，反应16h。聚合物用水溶解，制得PADM浓溶液。

实施例3

将丙烯酰胺20.000克、3-丙烯酰胺基-3-甲基丁酸4.250克、二乙烯基苯2.170克及十二烷基硫酸钠14.610克溶于305毫升去离子水，用NaOH调节pH＝8，反应温度45℃，通N₂ 30min，加入0.05mol/L过硫酸钾引发剂溶液1.08mL，反应24h。聚合物用水溶解，制得PADM浓溶液。

实施例4

将丙烯酰胺20.000克、乙烯基苯磺酸3.76克、二乙烯基苯1.300克及十二烷基硫酸钠4.803克溶于110毫升去离子水，用NaOH调节pH＝9，反应温度60℃，通N₂ 30min，加入0.05mol/L过硫酸钠引发剂溶液2.70mL，反应36h，聚合物用水溶解，制得PADM浓溶液。

实施例5

将丙烯酰胺20.000克、甲基丙烯酸0.970克、二乙烯基苯1.020克及十二烷基硫酸钠2.200克溶于65毫升去离子水，用NaOH调节pH＝6，反应温度45℃，通N₂ 30min，加入0.05mol/L过硫酸钾引发剂溶液1.70mL，反应12h，聚合物用水溶解，制得PADM浓溶液。

应用实例1

取一定量PADM共聚物配制驱油剂水溶液样品，样品呈无色透明状。聚合物浓度为1.0g/L，十二烷基硫酸钠3mmol/L，加入带搅拌的混合器中，于室温下搅拌均匀，获得可用于三次采油的聚合物驱油剂。

应用实例2

取一定量PADM共聚物配制驱油剂水溶液样品，样品呈无色透明状。聚合物浓度为0.5g/L，十二烷基苯磺酸钠0.5mmol/L，加入带搅拌的混合器中，于室温下搅拌均匀，获得用于三次采油的聚合物驱油剂。

应用实例3

取一定量PADM共聚物配制驱油剂水溶液样品，样品呈无色透明状。聚合物浓度为1.5g/L，三甲基十六烷基溴化铵0.05mmol/L，加入带搅拌的混合器中，于室温下搅拌均匀，获得用于三次采油的聚合物驱油剂。

五、附图及附表说明

1.附图说明

图1为共聚物PADM的分子结构示意图

2.附表说明

表1 共聚物浓度与溶液表观粘度的关系

表2 NaCl浓度对表观粘度的影响

注：共聚物溶液浓度1.0g/L

表3 CaCl₂浓度对表观粘度的影响

注：共聚物溶液浓度1.0g/L

表4 温度对溶液表观粘度的影响

注：共聚物溶液浓度1.0g/L，NaCl浓度50000mg/L

表5 剪切速率对溶液表观粘度的影响

注：共聚物溶液浓度1.0g/L

表6 共聚物溶液粘度随PADM溶解时间的变化

注：共聚物溶液浓度1.0g/L

表7 共聚物溶液粘度随PADM老化时间的变化

注：共聚物溶液浓度1.0g/L，NaCl浓度50000mg/L，老化温度：110℃以上表中的表观粘度除特别说明外，测试条件均为30℃，7.34s^-1.

Claims

1.水溶性微交联共聚物的制备方法，其特征在于：

将丙烯酰胺20份，阴离子单体0.5～15份，二乙烯基苯0.1～6份，十二烷基硫酸钠0.5～50份，去离子水50～800份加入三颈反应瓶中，调节溶液pH＝4～9，通N₂ 30min后，于温度30～70℃下加入引发剂过硫酸盐0.001～0.2份，反应6～36小时，制得水溶性微交联共聚物；

其中阴离子单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、3-丙烯酰胺基-3-甲基丁酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、衣康酸和乙烯基苯磺酸中的至少一种；引发剂过硫酸盐为过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵中的一种。