CN104926988A

CN104926988A - 一种用于钻井液的两性离子共聚物的制备方法

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Publication number: CN104926988A
Application number: CN201410100625.5A
Authority: CN
Inventors: 杨超; 鲁娇; 陈楠; 张志智; 尹泽群; 刘全杰
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2014-03-19
Filing date: 2014-03-19
Publication date: 2015-09-23
Anticipated expiration: 2034-03-19
Also published as: CN104926988B

Abstract

本发明提供一种用于钻井液的两性离子共聚物的制备方法，称取质量比为2:1～9:1的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和1，3-丙磺酸内酯，并向甲基丙烯酸二甲氨基乙酯中加入1，3-丙磺酸内酯，反应后经过滤、抽提、干燥制得DMAPS；按照比例分别称取DMAPS、AM和VPPS，加去溶剂溶解后转移至反应器，然后通入N₂除氧反应，然后加入引发剂反应得到凝胶状固体，用丙酮沉淀得白色沉淀物；得到的沉淀物经干燥后粉碎，最终得两性离子共聚物。本发明方法得到的聚合物可耐温高达180℃，抗NaCl饱和、抗CaCl₂饱和，且随盐量的增加聚合物的降滤失量减小，同时还具有优越的页岩抑制性能。

Description

一种用于钻井液的两性离子共聚物的制备方法

技术领域

本发明涉及石油钻井过程中用于钻井液聚合物及其制备方法，特别是涉及一种钻井液用两性离子共聚物的制备方法。

背景技术

钻井液用聚合物涉及的种类复杂繁多、功能各异，但其中的降滤失剂最为重要，是用量最大的聚合物处理剂。降滤失剂是用以保证钻井液性能稳定，减少有害液体侵入地层，以及保证井径规则、稳定井壁的重要钻井液处理剂。随着钻遇地层日趋复杂，以及特殊井、超深井和复杂井数量的增多，对钻井液降滤失剂提出了更高的要求，以满足耐盐性（NaCl浓度大于10％，CaCl₂浓度大于5％）和耐温性（温度高于150℃）的新要求。糊化淀粉、羧甲基纤维素、褐煤等都是最早使用的钻井液降滤失剂。随着研究的不断深入以及钻遇地层的日趋复杂性，已有的天然及天然改性的降滤失剂已经不能满足钻井条件的需要，从而促进了人工合成聚合物类降滤失剂的研究与发展。

由于两性离子聚合物中既含有具有吸附和水化双重作用的阳离子基团，又含有大量的水化基团，可以在粘土颗粒周围形成致密的水化层，阻止和延缓水分子与粘土表面接触，起到防止粘土颗粒水化膨胀的作用；阳离子基团和阴离子基团在水中电离不受外加盐的影响，还有可能阻止酰胺基的水解，因此两性离子聚合物还具有耐温抗盐的优点，其研究和开发应用正逐步受到重视。杨小华采用MAOPS，AM 和AA合成两性离子磺酸盐聚合物CPS-2000，在各种钻井液体系中均具有较强的降滤失、提黏切能力和抑制性作用，还具有较强的耐温和抗盐、抗钙能力。杨金荣以氧化还原体系为引发剂，采用水溶液聚合合成了两性离子四元共聚物：聚丙烯酰胺-二甲基二烯丙基氯化铵-2- 丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠-甲基丙烯酸（PADAM），具有较强的降失水能力和抑制性、较好的耐盐性和耐温性。郑海洪以丙烯酰胺（AM）、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）、二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC）和顺丁烯二酸酐（MA）为单体，采用水溶液聚合方法，以过硫酸铵/亚硫酸氢钠为引发剂合成了两性离子聚合物降滤失剂PA-1，热稳定性好，降滤失能力和抗温能力强。杨文以二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC）、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）、马来酐（MA）、丙烯酰胺（AM）为单体，氧化还原体系为引发剂，利用水溶液聚合法合成了两性离子聚合物降滤失剂PMADA。贺爱民采用水溶液聚合方法合成的AEDMAC/AM/AA 两性共聚物降滤失剂，具有良好的降滤失、防塌、保护油气层性能，抗温、抗盐性较好。中国专利CN2008100472416以丙烯酰胺2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸为单体，采用水溶液聚合合成了一种两性离子聚合物降滤失剂，抗温耐盐性较强。

但上述的两性离子聚合物的制备均是由阴、阳离子单体共聚得到。由于受阳离子单体聚合活性及竞聚率的限制，共聚物中阴离子含量要远大于阳离子含量，导致共聚物中正负电荷的数量不相等，达不到理想的“反聚电解质”效应，聚合物抗盐抗钙性能有限。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种用于钻井液的两性离子共聚物的制备方法。本发明方法得到的用于钻井液的两性离子共聚物可耐温高达180℃，抗NaCl饱和、抗CaCl₂饱和，且随盐量的增加聚合物的降滤失量减小，同时还具有优越的页岩抑制性能。

本发明制备方法得到的两性离子共聚物的结构如下：

本发明所述用于钻井液的两性离子共聚物的制备方法包括如下步骤：

（1）首先分别称取质量比为2:1～9:1的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和1，3-丙磺酸内酯，并向甲基丙烯酸二甲氨基乙酯中加入1，3-丙磺酸内酯，然后在10～60℃的温度下反应0.5～4h，最后经过滤、抽提、干燥制得甲基丙烯酰氧乙基- N, N- 二甲基丙磺酸盐；

（2）首先按照摩尔比为1:1.1～1:1.3分别称取4-乙烯基吡啶和1,3-丙磺酸内酯，然后称取有机溶剂和助剂，有机溶剂与4-乙烯基吡啶和1,3-丙磺酸内酯的总质量比为2:1～8:1，助剂与4-乙烯基吡啶、1,3-丙磺酸内酯和有机溶剂的总质量比为0.001～0.01，然后将有机溶剂平均分成三份，分别与4-乙烯基吡啶、1，3-丙磺酸内酯、助剂溶解混合，将得到的三种混合溶液依次加入反应器，在20℃～90℃条件下反应1～10h，然后经过滤、洗涤、干燥制得4-乙烯基吡啶丙磺酸内鎓盐；

（3）按照1.5～3：6～7：0.5～1.5的摩尔比分别称取步骤（1）的得到的甲基丙烯酰氧乙基- N, N- 二甲基丙磺酸盐、丙烯酰胺和步骤（2）得到的4-乙烯基吡啶丙磺酸盐，加入溶剂溶解后通入N₂除氧0.5～1h，同时升温至50～70℃，恒温5～10min后加入引发剂反应4～6h，反应后得到凝胶状固体，用丙酮沉淀得白色沉淀物；

（4）将步骤（3）得到的沉淀物在100～120℃下干燥16～24h后粉碎，最终得DMAPS-AM-VPPS两性离子共聚物。

本发明方法中，步骤（1）中甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和1，3-丙磺酸内酯的质量比为2.5:1～8:1。

本发明方法中，步骤（1）中1，3-丙磺酸内酯滴加到甲基丙烯酸二甲氨基乙酯中或者直接一次性加入到甲基丙烯酸二甲氨基乙酯中，优选直接加入方式。采用直接一次性加入时称取的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和1，3-丙磺酸内酯质量比为5.2:1～7.8:1。采用滴加方式时甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和1，3-丙磺酸内酯质量比为2.5:1～5:1，滴加前可以将1，3-丙磺酸内酯加热熔化。

本发明方法中，步骤（1）的反应条件为在20～55℃的温度下反应1～3h。

本发明方法中，步骤（1）中抽提溶剂选用甲醇或乙醇，优选乙醇，抽提时间为1～3h。所述干燥为在30～50℃条件下干燥10～20h。

本发明方法中，步骤（2）中所述有机溶剂为苯、甲苯、乙酸乙酯、丙酮、环己酮、碳酸丙烯酯中的任一种。

本发明方法中，步骤（2）中所述助剂为羟胺类化合物和硝基苯类化合物，其中羟胺类化合物为二甲基羟胺、二乙基羟胺、二丙基羟胺、异丙基羟胺、二丁基羟胺、甲基乙基羟胺中的任一种；硝基苯类化合物为1,2-二硝基苯、1,3-二硝基苯、1,4-二硝基苯、1,3,5-三硝基苯中的任一种。

本发明方法中，步骤（2）中所述过滤操作为将反应得到的产物转移至漏斗中过滤除去溶剂及未反应的原料，优选为使用布氏漏斗进行减压抽滤。

本发明方法中，步骤（2）中所述洗涤操作为用步骤（2）中所述有机溶剂洗涤2～5次。

本发明方法中，步骤（2）中所述干燥为在40～60℃下干燥10～20h。

本发明方法中，步骤（3）中所述溶剂为去离子水或者盐水，加入溶剂后单体总质量浓度为20%～40%，所述盐水中加入的NaCl浓度为0～0.5mol/L。

本发明方法中，步骤（3）中使用的引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中任一种；所述引发剂用量占单体总质量的0.5%～0.7%。

与现有技术相比，本发明方法优点如下：

（1）本发明方法将1，3-丙磺酸内酯加入到过量的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯中，过量的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯不仅可以作为原料参与反应，而且也能够起到溶剂的作用，避免了常规方法中使用有毒的丙酮为溶剂，是一种绿色的合成方法。

（2）本发明方法通过控制1，3-丙磺酸内酯和甲基丙烯酸二甲氨基的质量比及投料方式，解决了1，3-丙磺酸内酯和甲基丙烯酸二甲氨基按照常规方法直接进行反应时（一般为等摩尔比反应），不能得到单体DMAPS的问题。

（3）本发明方法通过加入助剂，不仅使得合成得到的4-乙烯基吡啶丙磺酸内鎓盐产品收率高，可达90%以上，而且不需要经过重结晶步骤直接得到高纯度产品，产物为粉末状，产品纯度≥95%。本发明方法具有反应时间短、操作简单，反应后反应器不挂胶，易于清洗维护，有利于工业化生产，适于工业应用。

（4）本发明方法制备的两性离子共聚物中，DMAPS和VPPS均为大分子聚合单体，其共聚得到的聚合物具有长支链及热稳定性高的环状共轭基团，在水溶液中由于它们的存在，增加了聚合物的空间位阻，增大了聚合物的流体力学体积，减少聚合物上酰胺基基团、酯基基团受温度影响断裂水解的趋势，从而提高了其耐温的性能，耐温可达180℃。

（5）本发明方法制备的两性离子共聚物属内盐型两性离子聚合物，与传统两性离子聚合物不同的是，其在淡水中分子间由于静电吸引力作用，表现为分子链蜷曲。而在高盐高钙溶液中，由于小分子盐的存在，屏蔽了分子间的缔合作用，将分子间的静电吸引力转变为静电排斥力，使得分子链更加舒展。它所表现出的明显“反聚电解质”效应使聚合物的性能随盐量的增加逐渐增强。可抗NaCl饱和及CaCl₂饱和，这是目前几乎所有的两性离子聚合物都不具备的抗盐抗钙性能。本发明方法得到的两性离子共聚物结构中还含有大量的季铵阳离子基团，使聚合物具有优越的页岩抑制性能。

具体实施方式

下面结合实施例来具体说明本发明方法的作用和效果，但以下实施例不构成对本发明方案的限制。

实施例1

首先制备甲基丙烯酰氧乙基- N, N- 二甲基丙磺酸盐(DMAPS)

称取630g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DM）放入反应器中，然后放入恒温水浴锅中，加热并开始搅拌。再称取122g 1，3-丙磺酸内酯（PS），直接加入到DM中，反应温度为35℃，搅拌反应1.5h后得到DMAPS的粗产品。将DMAPS粗产品转移到大片滤纸中包裹住，放置于索式抽提器中，使用乙醇为溶剂抽提1h，抽提完毕后将滤纸包放在干燥箱中，在40℃下干燥，最终得到纯净的DMAPS单体，产率为92.8%，（产率为实际得到产物的质量与按化学计量比反应得到的理论产物质量的比值）。

比较例1（直接反应）

按照化学计量比DM：PS为1:1反应。称取157gDM倒入反应器中，然后放入恒温水浴锅中，加热并开始搅拌。再称取122gPS，直接加入到DM中，反应温度为20℃，搅拌反应0.5h后得到大块聚合产物，已无DMAPS单体，产率为0。按照化学计量比反应时，反应中生产大量的热无法及时散去，温度瞬间急剧上升，导致原料DM和产物DMAPS都发生聚合。

比较例 2（常规方法，以丙酮为溶剂反应）

称取170gDM倒入反应器中，然后放入恒温水浴锅中，加热并开始搅拌。再称取122gPS溶于1170g丙酮，将混合溶液直接加入到DM中，反应温度为60℃，搅拌反应4h后得到DMAPS的粗产品。将DMAPS粗产品转移到大片滤纸中包裹住，放置于索式抽提器中，使用乙醇为溶剂抽提2h，抽提完毕后将滤纸包放在干燥箱中，在35℃下干燥，最终得到纯净的DMAPS单体，产率为82.4%。

实施例2

制备4-乙烯基吡啶丙磺酸内鎓盐(VPPS)

（1）分别称取105g的4-乙烯基吡啶（4-VP）、125g的1，3-丙磺酸内酯（PS）、500g的有机溶剂苯、0.75g的二乙基羟胺；

（2）将有机溶剂苯平均分成三份，分别与4-乙烯基吡啶、1，3-丙磺酸内酯、助剂二乙基羟胺溶解混合；

（3）将得到的三种混合溶液依次加入反应器，在70℃下反应2h，然后经减压抽滤，然后使用苯洗涤2～3次，在50℃下干燥15h，制得4-乙烯基吡啶丙磺酸内鎓盐，经计算最终得到淡黄色固体粉末状产品2136g。

实施例3

分别称取50gDMAPS、60gAM和40gVPPS，加一定量去离子水溶解后转移至反应器，单体总浓度为35%。通入N₂除氧1h，同时升温至60℃，保持30min后加入0.9g过硫酸钾，反应6h后得到凝胶状固体，用丙酮沉淀得白色沉淀物。在110℃下干燥24h后粉碎，最终得DMAPS/AM/VPPS两性离子共聚物。

实施例4

分别称取120gDMAPS、60gAM、34gVPPS和15gNaCl，加一定量去离子水溶解后转移至反应器，单体总浓度为30%。通入N₂除氧1h，同时升温至55℃，保持30min后加入1.4g过硫酸钠，反应5h后得到凝胶状固体，用丙酮沉淀得白色沉淀物。在110℃下干燥24h后粉碎，最终得DMAPS/AM/VPPS两性离子共聚物。

比较例3

传统两性离子单体A，AMPS/AM/DMDAAC三元共聚物合成方法按文献《AM / AMPS / DMDAAC 共聚物合成及其降滤失性能研究》（王春华，2012年《山东化工》）报道方法制备。

比较例4

传统两性离子单体B，AMPS/AM/AA/阳离子单体四元共聚物合成方法按文献《抗高温抗海水降滤失剂的研究与性能评价》（王仲广，2010年《钻井液与完井液》）报道方法制备。

上述实施例及比较例使用含盐含钙的基浆评价降滤失性能，具体评价方法如下：

淡水基浆配制：在1000mL水中加入40g钙膨润土和5g碳酸钠，高速搅拌20min，室温下放置养护24h，得到淡水基浆。

饱和盐水基浆：在1000mL淡水基浆中加人36%NaCl，高速搅拌20min，室温下养护24h，得到饱和盐水基浆。

抗盐性能评价方法：量取350mL的淡水基浆，先加入一定量NaCl，高速搅拌5min，再加入1.5%的两性离子共聚物，高速搅拌5min，常温养护24h后测中压滤失量。通过考察在淡水基浆中不断增加NaCl的量，测定降滤失量的变化。其中降滤失量越低越好。

抗钙性能评价方法：量取350mL的饱和盐水基浆，先加入一定量CaCl₂，高速搅拌5min，再加入2.0%的两性离子共聚物，高速搅拌5min，常温养护24h后测中压滤失量。在饱和盐水基浆中不断增加CaCl₂的量，测定降滤失量的变化。

表1 不同两性离子聚合物抗盐性能对比表

表2 不同两性离子聚合物抗钙性能对比表

表3 不同两性离子聚合物抗温性能对比表

老化温度/℃	实施例3滤失量/mL	实施例4滤失量/mL	比较例3滤失量/mL	比较例4滤失量/mL
					120	8	6	33	11
150	15	11	57	19
					180	24	20	126	47

Claims

1.一种用于钻井液的两性离子共聚物的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下步骤：

（2）按照摩尔比为1:1.1～1:1.3分别称取4-乙烯基吡啶和1,3-丙磺酸内酯，然后称取有机溶剂和助剂，有机溶剂与4-乙烯基吡啶和1,3-丙磺酸内酯的总质量比为2:1～8:1，助剂与4-乙烯基吡啶、1,3-丙磺酸内酯和有机溶剂的总质量比为0.001～0.01，然后将有机溶剂平均分成三份，分别与4-乙烯基吡啶、1，3-丙磺酸内酯、助剂溶解混合，将得到的三种混合溶液依次加入反应器，在20℃～90℃条件下反应1～10h，然后经过滤、洗涤、干燥制得4-乙烯基吡啶丙磺酸内鎓盐；

（4）将步骤（3）得到的沉淀物在100～120℃下干燥16～24h后粉碎，最终得两性离子共聚物。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和1，3-丙磺酸内酯的质量比为2.5:1～8:1。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中1，3-丙磺酸内酯滴加到甲基丙烯酸二甲氨基乙酯中或者直接一次性加入到甲基丙烯酸二甲氨基乙酯中。

4.按照权利要求1或3所述的方法，其特征在于：步骤（1）中1，3-丙磺酸内酯直接一次性加入到甲基丙烯酸二甲氨基乙酯中。

5.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：采用直接一次性加入时称取的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和1，3-丙磺酸内酯质量比为5.2:1～7.8:1。

6.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：采用滴加方式时甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和1，3-丙磺酸内酯质量比为2.5:1～5:1。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）的反应条件为在20～55℃的温度下反应1～3h。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述抽提溶剂选用甲醇或乙醇，抽提时间为1～3h。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述干燥为在30～50℃下干燥10～20h。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述有机溶剂为苯、甲苯、乙酸乙酯、丙酮、环己酮、碳酸丙烯酯中的任一种。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述助剂为羟胺类化合物和硝基苯类化合物，其中羟胺类化合物为二甲基羟胺、二乙基羟胺、二丙基羟胺、异丙基羟胺、二丁基羟胺、甲基乙基羟胺中的任一种；硝基苯类化合物为1,2-二硝基苯、1,3-二硝基苯、1,4-二硝基苯、1,3,5-三硝基苯中的任一种。

12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述洗涤操作为用步骤（2）中所述有机溶剂洗涤2～5次，步骤（2）中所述干燥为在40～60℃下干燥10～20h。

13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中所述溶剂为去离子水或者盐水，所述盐水中加入的NaCl浓度为0～0.5mol/L。

14.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中加入溶剂后单体总浓度为20%～40%。

15.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中使用的引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中任一种。

16.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述引发剂用量占单体总质量0.5%～0.7%。