CN101121880A - 油田用天然高分子改性淀粉调剖剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种油田用天然高分子改性淀粉调剖剂，其特征在于，所述油田用天然高分子改性淀粉调剖剂包括以下浓度的原料组份：天然高分子改性淀粉聚合物3000mg/L；交联剂A750mg/L；交联剂B400mg/L；酸度调节剂800mg/L。该调剖剂原料来源丰富，与交联剂交联后形成的凝胶具有强烈的吸水性能，即聚合物凝胶具有一定强度，另外就是具有一定的抗温抗盐性能，能与交联剂交联后形成性能稳定的凝胶。

Description

油田用天然高分子改性淀粉调剖剂

技术领域

本发明涉及一种油田天然高分子改性淀粉调剖剂。

背景技术

石油资源的勘探与开采一直是一个艰巨而复杂的过程。石油作为发展国民经济的重要资源，将更多的石油从地下经济地采出是油田开发工作者的共同目标。提高油田的采出程度是一项长期而艰巨的任务，是一项综合采用各种高新技术的大系统工程^[1]，它贯穿于油田开发的始终。随着油田的不断开发，注入水大量冲刷，油层粘土和胶结物膨胀、溶蚀、微粒运移造成地层非均质情况越来越严重。由于油藏的非均质性和不利的油水流度比往往造成注入水沿高渗透层及高渗透区不均匀推进，在纵向上形成单层突进，在横向上形成指进，而使注入水提前突破，导致高渗透层水淹、生产井过早见水，中、低渗透层动用程度较低或未动用。这种低效注水循环，不仅降低了油层的波及效率和水驱效果，而且由于能源的消耗、产出液的处理、管线的腐蚀等增大了采油成本。

上世纪70年代，聚丙烯酰胺(PAM)的出现给化学调剖堵水技术开创了新局面。近四十年来，在水井调剖油井堵水方面都取得了一定的成果。用聚丙烯酰胺堵水至今仍被认为是油田上应用最经典、最常用的技术方法，但由于其抗温、抗盐性差，易于降解，并在不同程度上对地层造成伤害限制其应用。尽管各种交联聚丙烯酰胺体系的出现，在一定程度上改善了其抗温、抗盐性的不足，然而，所用的无机交联剂如重铬酸钾、柠檬酸铝、各种铬盐对环境有一定的污染，同时为了提高凝胶强度大计量的加入交联剂还会引起聚合凝胶的过早脱水，这些现象已受到油田工作者和研究者的关注。随着我国注水开发油田综合含水量不断升高，堵水调剖难度越来越大，原有的堵水调剖剂用量逐渐增大或效果不断变差。在老油田特高含水开发阶段适时地研究和开发新型调剖堵水剂是油田开发中一项重要课题。

为了进一步提高高含水期的水驱采出程度，从上个世纪50年代以来，人们采取了调整吸水剖面、油层深部流体改向等调剖堵水技术。相应的调剖堵水试剂及其体系的研究也引起了众多石油工作者和研究人员的关注。开发出性能优良、价格低廉的适合目前大多数油田调剖堵水用的堵剂也成调剖堵水技术的重点。

目前，长期注水开发的油田中油藏平面和纵向存在着大量问题，如非均质性、油水粘度差异以及油水井组不平衡等，这些问题造成了注入水沿高渗透带向生产井突进、窜流。为更经济、更方便地在水驱油藏中进行稳油控水，上世纪50年代后期，开展了调整吸水剖面、油层深部流体改向等调剖堵水技术。在开发调剖剂上，上世纪70年代，聚丙烯酰胺(PAM)的出现给化学调剖堵水技术开创了新局面。用聚丙烯酰胺堵水至今仍被认为是油田上应用最经典、最常用的技术方法，但由于聚丙烯酰胺分子为线性结构这决定了其抗温、抗盐性差，易于降解，并在不同程度上对地层造成伤害限制其应用。尽管各种交联聚丙烯酰胺体系的出现，在一定程度上改善了其抗温、抗盐性的不足，然而，所用的无机交联剂如重铬酸钾、柠檬酸铝、各种铬盐对环境有一定的污染，同时为了提高凝胶强度大计量的加入交联剂还会引起聚合凝胶的过早脱水。聚丙烯酰胺类调剖剂效果不好在很大程度上是由于调剖主剂聚丙烯酰胺自身的线性结构引起的，因此寻找具有环状或者网状结构的调剖剂主剂，开发出性能优良，价格低廉的适合目前大多数油田调剖堵水用的堵剂就显得迫在眉睫。

调剖堵水是指在注水井和生产井进行的两种稳油控水措施。调剖是指采用机械的或化学的方法，限制或降低注水井高渗透层段的吸水能力，以达到改善注水井吸水剖面，进而改善水驱波及体积的作用；是用于注水井的一种措施，其全称是调整注水井吸水剖面，调剖所用的化学剂为调剖剂；而堵水是针对油井的一种稳油控水措施，堵水用的化学剂称为堵剂。一般来说，调剖剂要求用量大，成胶时间长；而堵水剂用量较少，但出于堵剂和调剖剂的性能极为相似，矿场技术人员将它们统称为堵剂。与压裂酸化相比，调剖堵水的目的是降低高渗透(一般为高含水)油层的绝对渗透率。其增产机理是通过有效地限制高渗透层水窜，以增大生产压差，启动低渗层(一般为高含油饱和度层位)。高渗层被堵后，井底流压显著降低，液面下降，加大了生产压差，使注入水波及到低渗透层。

其中化学调剖可分为浅调、深部调剖及调驱技术。浅调主要适用于具有一定隔夹层条件的注水井，一般采用强度较高的调剖剂对高渗层进行完全或部分封堵。深部调剖技术就是将封堵强度较高的堵剂注入到油层深部，在油层中的高渗透部位形成堵塞后，一方面可使注入水在油层深部改变流向，流经原未波及的区域，驱动油层深部死油区的原油流向生产井；另一方面也可有效改善注水井的吸水剖面，使注水井各层吸水量的分配更为合理。其主要适用于存在大孔道的厚油层层内问题和存在裂缝的裂缝问题，一般要求调剖剂强度较高，可注性较强，对大孔道或裂缝具有较强的封堵能力，有效期长，其有效期的长短取决于调剖剂的热稳定性、地层窜流能力及调剖剂与大孔道的匹配能力。

随着技术的进步，据统计，国内外油田研究使用过的堵水、调剖剂约有6类70余种：水泥类是最早使用的堵水调剖剂，由于价格便宜，强度大，可适用于各种温度，至今仍在研究和应用。上世纪50年代在油田应用原油、粘性油、憎水的油水乳化液，固态烃溶液和油基水泥等作堵水剂。主要品种还有水基水泥、活化水泥和微细水泥等。由于普通水泥颗粒大，不易进入渗透率较低地层，因而这种堵剂的应用范围受限制。最近研制成功的微细水泥和新型水泥添加剂给这类老产品带来了新的活力。

热固性树脂包括酚醛树脂、脲醛树脂、糠醛树脂和环氧树脂等。前苏联实验了叔丁基酚和甲醛合成树脂，环烷酸皂，尿素甲醛树脂等化学剂。这类树脂在催化剂存在下形成坚硬的固体，堵塞孔道或裂缝。主要适用于油井堵水、堵窜、堵裂缝和堵夹层水。优点是强度高、有效期长；缺点是成本高、选择性差、误堵后解堵困难。近年来，油田上纯树脂类堵水剂的应用已较少。

无机盐沉淀类堵水、调剖剂主要以水玻璃Na₂SiO₃为主。水玻璃由SiO₂和Na₂O组成，按二者含量分为原硅酸钠(2Na₂O·SiO₂)、正硅酸钠(Na₂O·SiO₂)、二硅酸钠(Na₂O·2SiO₂)。Na₂O与SiO₂的摩尔比称为模数m，它是水玻璃的一个主要特征指标。模数愈小，生成凝胶的强度也就愈小。反之，模数愈大，则生成的凝胶强度愈大。国内产品的m值一般在2.7～3.3。在硅酸钠溶液中加入酸性物质后，先生成单硅酸，后缩合成多硅酸。多硅酸具有长链结构，可形成空间网状结构，呈现凝胶状，称为硅酸凝胶。为适应高温油井作业的需求，可加入醛、醇或氧化物等，以延迟凝胶时间。

硅酸钠也可与多价金属离子反应，生成不溶于水的盐沉淀。此外，它还可与FeCl₃、FeSO₄等反应生成沉淀。

水玻璃溶液的初始粘度低，注入方便，生成凝胶强度高，可适应不同温度地层，可用于油井堵水和水井调剖。当其用于注水井调剖时，通常采用双液法注入工艺，实现多段塞大剂量深部处理。其主要技术有：

①水玻璃氰化钙双液法调剖技术；

②水玻璃-污水调剖技术；

③水玻璃-硫酸铝调剖技术；

④水玻璃硫酸亚铁调剖技术；

⑤硅酸凝胶调剖技术；

⑥水玻璃甲醛调剖技术；

⑦碳酸钾(硼酸钠等)热沉淀法调剖技术；

⑧醇诱导盐沉淀法调剖技术；

国外在上个世纪60年代开始使用聚丙烯酰胺类高分子聚合物凝胶技术，这为化学调剖堵水技术打开了新局面。在上个世纪70年代以来，Needham等人指出，利用聚丙烯酰胺在多孔介质中的吸附和机械捕集效应可有效地封堵高含水层，从而使化学堵水调剖技术的发展上了一个台阶。上个世纪90年代初，C.S.MCCOOI等对聚丙烯酰胺/Cr³⁺凝胶体系引起的渗透率下降机理进行了室内研究。N.A.Mumallah给出了一种评价弱凝胶的实用方法。通过实验证明弱凝胶作为调驱剂，其封堵强度高，堵水效率可达99％以上。逐渐凝胶地层流体转向技术受到广泛重视，Marathon公司对Wyoming北部油田有中等发育裂缝，注水开发有早窜现象等问题实施了两次流体转向技术的矿场实验，实验结果表明处理每口水井增加可采储量34400m³。目前，在国外，据统计有应用前景的调剖剂有长延缓交联型凝胶(如美国Phillip石油公司的调剖-堵水剂系列和Marathon石油公司推出的聚合物-Cr³⁺凝胶体系)和弱凝胶体(如美国TIORCO公司提出的胶态分散凝胶和法国石油研究院提出的弱凝胶)。而弱凝胶体中运用多的延缓交联体系是聚合物-柠檬酸铝延缓交联体系，有关该体系性质较全面研究的是由Ghazali等人报告的，他们对凝胶形成条件作了初步探讨。

在国内水溶性聚合物凝胶上个世纪70年代以来研究最多、应用最广。特别是随着聚丙烯酰胺的广泛应用，使聚合物凝胶堵水调剖技术在国内进入了一个新的阶段。水溶性聚合物包括人工合成聚合物、天然改性聚合物、生物聚合物等。其共同特点是易溶于水，具有优良的增粘性。此外，这些线性大分子链上都有极性基团，能与某些多价金属离子或有机基团(交联剂)反应，生成体型交联产物即凝胶，粘度大幅度增加，失去流动性并显示出良好的粘弹性。

在调剖堵水中，聚合物凝胶的作用机理是它们在地层多孔介质中的物理堵塞、捕集和吸附作用。特点是聚合物浓度低(一般为0.3％～5％)、处理成本低、工艺简单、易于控制、效果明显，在油井堵水和注水井封堵大孔道中都有广泛应用。

根据聚合物、交联剂及其添加剂种类的不同研制的聚合物凝胶种类很多。

(1)聚丙烯酰胺(PAM)

①部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)/甲醛；以甲醛为交联剂的聚丙烯酰胺凝胶堵水剂。

②HPAM/Cr³⁺(无机铬离子)；交联剂Cr³⁺是六价铬经氧化还原反应得到的新生态三价无机铬离子，在体系中添加不同的热稳定剂及其他添加剂又可得到中温、高温铬凝胶及混型凝胶等多种产品。

③PAM(非水解体)/Cr³⁺(醋酸铬，丙酸铬等)；PAM缓慢水解后与有机铬发生延迟凝胶作用，耐温性可达130℃。

④HPAM/柠檬酸铝；一般采用双液法注入工艺施工。

⑤HPAM/柠檬酸钛；在一定条件下，柠檬酸钛能延缓交联反应，70℃时凝胶成胶时间可长达72h。

⑥HPAM/306树脂；306树脂为可溶性密胺树脂，树脂中的羟甲基与HPAM中的羧基进行脱水交联，生成的凝胶强度高、耐温性好。

⑦HPAM/PIA系列堵水调剖；交联剂包括PIA601、602、603、604等(酚醛树脂、脲醛树脂等)，构成适用于20℃～130℃不同地层温度的系列产品。

⑧HPAM/Zr⁴⁺；它是以锆离子为交联剂的双液法注入调剖剂，形成的凝胶与砂粒间有良好的黏附性。

⑨HPAM/六次甲基四胺-对苯二酚；它是由可溶性酚醛树脂交联的HPAM凝胶，耐温性较好。六次甲基四胺受热分解出甲醛，再与酚反应生成树脂，因而产生了一定的延迟交联作用。

⑩HPAM乳液-可溶性树脂-铬；聚合物使用乳液型HPAM，配制方便。HPAM、水溶性酚醛、氨基等树脂与铬离子共同交联，提高了热稳定性，可用于150℃以下地层。

(2)丙烯酰胺(AM)地下聚合交联PAM凝胶

①TP-910，TP-911，TP-915系列；这是AM单体与N、N-甲撑双丙烯酰胺为交联剂在地下进行聚合生成的体型网状结构凝胶。根据引发剂及其他添加剂的不同，形成了用于环境温度高达120℃的系列产品。基液的初始黏度与水相似，而凝胶强度可高达2×10⁶mPa.s，且溶胀性好，成胶时间及凝胶强度可以控制。

②BD-861；这是AM单体与锆离子交联剂在地下聚合交联的堵剂。

(3)水解聚丙烯腈(HPAN)

国内所用HPAN是腈纶废丝的碱性水解产物，主要有以下几种类型。

①HPAN/Ca²⁺、Mg²⁺；HPAN溶液与地层水中Ca²⁺、Mg²⁺反应，生成沉淀而堵塞地层孔隙。

②HPAN/卤水；HPAN溶液与卤水(高含Ca²⁺、Mg²⁺)分别注入地层，在地层相遇后产生沉淀起堵塞作用。

③HPAN/苯酚-甲醛；苯酚与甲醛生成多羟甲基酚，再与HPAN交联生成能耐130℃左右的凝胶。

(4)多元共聚物凝胶

这是近几年发展起来的新型堵水调剖剂，在堵水调剖中除具有其它凝胶的共性外，还具有自己的特性。

①FT-213；它是丙烯酰胺和阳离子烯丙基单体在氧化还原体系引发剂存在下聚合而成的两性离子聚合物。聚合物链中的阳离子基团增加了对带负电性岩石表面的吸附力，交联后形成的凝胶黏度大，耐温性较好。

②CAN-1；它是交联的阴、阳、非离子三元共聚物，以凝胶微粒挤入高渗透层，遇水膨胀，产生机械堵塞。

③PAN-PFR；聚合物PAN是丙烯腈(AN)与丙烯酰胺(AM)的共聚物，交联剂PFR为水溶性酚醛树脂。聚合物中酰胺基的活泼氢与酚醛树脂中的羟甲基发生交联反应形成体型结构的凝胶。该凝胶耐高温高盐作用，适用温度70℃～130℃，耐矿化度1.5×10⁵～3.5×10⁵mg/L的地层水，成胶时间5h～48h可控，凝胶黏度3.0×10⁴～8.0×10⁴mPa.s。基液初始粘度低，可泵性及抗剪切性好。

(5)疏水缔合聚合物凝胶

此类聚合物凝胶与上面凝胶体系不同的是它通过对调剖主剂进行改性，形成的疏水缔合聚合物具有抗温抗盐性能，将其与酚醛树脂交联后形成的凝胶具有很强的耐高温耐高盐性能。

颗粒类物质是一种经济有效的调剖剂，尤其是高渗透、特高渗透地层，或需要进行大孔道深部处理地层，用颗粒类堵剂处理可获得明显效果。在颗粒类调剖剂中，近年来使用较多的是粘土类和体膨性颗粒，粘土类与聚丙烯酰胺溶液或其凝胶配合使用效果会更好，这既可增强堵塞作用，又可防止或减少颗粒运移。但使用颗粒堵剂时，颗粒的粒径必须与岩石喉道半径配伍。

泡沫分为二相泡沫和三相泡沫，前者包括起泡剂和水溶性添加剂，后者还含有固相如膨润土和白粉等。三相泡沫比二相泡沫稳定得多，故现场多使用三相泡沫。三相泡沫调剖机理是依靠稳定泡沫流体在注水层中迭加而产生的气液阻效应-贾敏效应，改变吸水层内的渗流方向和吸水剖面，减缓主要水流方向的水线推进速度和吸水量，扩大注入水的波及体积和驱替效果。

国内某油田用起泡剂ABS、稳定剂CMC和膨润土固相配制泡沫调剖剂，在现场进行了100多井次应用，取得良好增油降水效果。该技术方法成本低，原材料来源广，并有一定的选择性。

过去，淀粉水凝胶由于注入性及热稳定性不理想而限制了其在调剖控制的应用。然而，近来研究发现化学改性淀粉在苛刻的盐环境中不易水解和降解，其分子量分布较宽，可以被制成适合于特殊的岩性堵剂来提高原油采收率。

1、体膨型调剖剂S-PAN

淀粉经熟化后与丙烯腈或丙烯酰胺接枝改性可用于油田堵水调剖剂，例如体膨型堵水剂S-PAN，是淀粉与丙烯腈接枝聚合再经碱性水解而成。由腈基转化的强亲水性酰胺基和羧酸钠基使该剂具有吸水膨胀的特性，膨胀率大于50倍。凝胶后堵剂粘度最高可达500Pa.s，热稳定性好，适于60℃～120℃高渗透地层油田堵水调剖，这种新产品在油田初步应用已见成效。

2、SPA淀粉接枝共聚物堵剂

它是以淀粉与丙烯酰胺接枝共聚(SPA)，有机复合交联剂和促凝剂为主要成分的堵水调剖剂，是针对我国中原油田含盐量高、地层温度高的地层特点开发的，其中SPA浓度为0.1％～1.0％，交联剂的最佳浓度范围0.3％～0.8％；而且在成胶温度较低时，可加入促凝剂缩短成胶时间，最佳适用温度在80℃～140℃。这种堵水调剖剂强度高、耐冲刷、稳定性较好，并具有良好的选择性堵水作用。

3、阳离子聚合物NCP

阳离子聚合物NCP^[25](一种阳离子改性淀粉)调剖剂是将阳离子聚合物NCP注入注聚井，进入高渗透层和大孔道的NCP与滞留于其中的聚丙烯酰胺(PAM)反应生成沉淀，使高渗透层和大孔道水相渗透率降低迫使后续PAM驱替液或水进入中低渗透层，产生深部调剖作用。岩心实验结果表明，用1000mg/L的HPAM溶液驱油后注入15g/L～30g/L的NCP溶液1.0PV，在70℃放置24h后对油相的堵塞率大于96％，水相渗透率持续下降。在岩心调剖实验中，岩心水相的堵塞率随NCP溶液浓度的增大而增大，并可用于不同时期的调剖。应用于胜利孤岛油田注聚区取得较好的效果。

4、AMC₁₂S-淀粉接枝共聚合成疏水型水膨体

以淀粉和疏水型单体为原料，过硫酸钾-硫酸亚铁为引发剂，采用溶液聚合法合成了疏水型水膨体。疏水型水膨体的凝胶强度大于常规水膨体，膨胀时间长，抗盐性好而应用于油田调剖堵水。

另外，用丙烯酰胺或丙烯酸侧链接枝淀粉所得共聚物，在铈离子(Ce⁴⁺)或其它引发剂存在下所制成的高粘水溶液也曾应用于油田堵水。

天然高分子改性淀粉聚合物凝胶就是通过对调剖主剂进行改性研究，合成作为调剖主剂用的性能优越的天然高分子改性淀粉聚合物。再将改性聚合物与交联剂交联形成天然高分子改性淀粉聚合物凝胶。国外淀粉接枝共聚物研究开始于上世纪50年代。淀粉接枝共聚物的合成一般采用自由基引发，此外还有阴离子引发、偶联反应等。

最常用的化学引发方法是采用铈盐(常用硝酸铈铵)作引发剂。1958年Mino和Kaizerman首先提出了这一方法。Hintz等人研究了糖苷链单元同铈盐反应时的历程。Fanta等人则考察了铈盐引发小麦淀粉与丙烯腈的反应。Reyes等用硝酸铈铵溶液处理淀粉后对是否有自由基产生进行了考察并得到肯定的结果，他们还就丙烯睛和丙烯酞胺与淀粉的接枝共聚反应进行了研究。Gegliemelli等则研究了淀粉-铈盐络合物的形成及其稳定性。Patil等以硝酸铈盐引发了淀粉与甲基丙烯酸甲脂接枝共聚并讨论了引发剂一次或多次分批量加人对共聚结果的影响。Patel等铈盐体系为引发剂，讨论了丙烯腈与部份羟甲基脂化淀粉的共聚反应。Fanta以铈离子引发获得了丙烯酸甲脂-乙烯基乙酸脂-淀粉接枝共聚物。

过氧化氢-铁离子体系也可以作为引发剂。1963年Brockway等证实了过氧化氢同铁离子反应产生的氢氧根自由基进攻到淀粉链上才产生淀粉自由基进而导致接枝共聚的发生；他们还提出用有机过氧化物或无机过硫酸盐代替H₂O₂，硫酸铁铵和抗坏血酸作为氧化还原体系中的还原剂。Stout等也曾用Fe²⁺-H₂O₂为引发体系合成了淀粉接枝共聚物。淀粉经臭氧-氧混合物预处理后也作为引发剂，这种预制的淀粉过氧化基团受热或遇到还原剂时即分解产生自由基。另外通过五氮离子同存在于淀粉中的痕量羧基的反应可得含有偶氮基和正氮离子两种取代基的淀粉衍生物，受热时偶氮取代基分解为自由基。也可先制取不饱和的淀粉衍生物如烯丙基醚、丙烯酸脂，然后将这些衍生物在自由基引发剂存在下同单体反应而制得淀粉接枝共聚物。另外还有一种方法是先用碱处理淀粉，然后与硫化碳或二硫化碳反应生成单的或双的硫代硫酸脂衍生物，这些衍生物用H₂O₂和单体作用时，就发生接枝共聚反应。此外还有用Mn³⁺，K₂S₂O₄，KMnO₄、(NH₄)S₂O₄等作引发剂的。

用r-Co⁶⁰射线和电子束辐射淀粉能产生淀粉自由基，这两种技术已经用于引发接枝共聚反应。G.Fanta等考察了r-Co⁶⁰射线引发淀粉与C₄～C₁₂系列烷基丙烯酸及甲基丙烯酸脂类、苯乙烯、醋酸乙烯脂的接枝共聚。Kiatkam Jomwong等考察了r-Co⁶⁰射线对木薯淀粉与丙烯腈接枝共聚反应各参数的影响。紫外线也可用于引发反应Restaino发表了有关异步辐射的专利，即使辐射后的淀粉与氧反应生成氢过氧基团连在淀粉上，然后由活化淀粉同还原剂如硫酸铁盐和单体一起接枝共聚。

Zilkha等研究了几种单体用阴离子引发将其接枝到淀粉上，一般说来，用阴离子引发得到的接枝共聚物的侧链的分子量是很低的，实用价值不大，报道寥寥。

有些淀粉接枝共聚物既非用自由基引发也非由阴离子引发来制取，而是通过化学反应。例如淀粉与聚氧乙烯接枝共聚物是由淀粉的烷氧化钾衍生物同带有氯甲酸端基的聚氧乙烯相互反应制得的。Jarowenko在其专利中报道了用乙烯亚胺同淀粉的第三氨基烷基醚和其酸式盐相互反应而得到一个接有聚乙烯亚胺侧链的共聚物。

国内淀粉接枝改性：目前适用于淀粉接枝共聚的引发体系主要有Ce(IV)、CS₂/H₂O₂、H₂O₂-Fe²⁺、KMnO₄、Mn(III)-H₂SO₄、[Mn(H₂P₂O₇)₃]^3-及一些过渡金属与硫脲或乙酰丙酮等方式的配合物及高能辐照引发方式。这些引发方法有的条件苛刻，有的成本高，有的易引发接枝单体均聚，接枝效率低，直接影响改性淀粉的应用开发。因此寻找高效、价廉和条件温和的新型引发体系仍是淀粉接枝共聚研究的重要课题。

夏春娟等人对比了分别以硝酸铈铵、过硫酸铵、过硫酸铵-亚硫酸氢钠为引发剂，引发玉米淀粉-丙烯酸接枝共聚[夏春娟，吴岳英，邓慧红.几种不同引发剂在玉米淀粉与丙烯酸接枝共聚中的应用.上海大学学报，2001，7(3)：239-243]。结果表明，过硫酸铵-亚硫酸氢钠引发效果最佳，产率、接枝率、接枝效率都较高。以过硫酸铵作引发剂，它受热分解生成2个自由SO₄ ^-·，能引发淀粉生成自由基，从而与单体聚合。在过硫酸铵中加入一定量的还原剂亚硫酸氢钠时，它能还原部分已分解的过硫酸铵，提高了引发剂的使用效率。

曹亚峰等[曹亚峰.反相乳液中淀粉接枝共聚物的合成及其絮凝性能的研究.大连理工大学届博士学位论文，2003]分别以过硫酸盐、过硫酸盐-尿素复合物、过硫酸盐-尿素-DWG复合物、过氧化苯甲酰-连二亚硫酸钠-DWG复合物为引发剂，引发反相乳液中的淀粉接枝丙烯酰胺的聚合反应，对引发过程温度、pH值、引发剂浓度、引发剂组成、共聚单体的种类等因素对单体转化率、接枝率的影响进行了研究。磷钨杂多酸-硝酸铬络合物作为氧化还原体系引发催化剂可以使引发温度降低10℃～20℃，实现了低温引发淀粉接枝丙稀酰胺反应。

很多乙烯类单体都可与淀粉进行接枝共聚，得到一些具有特殊性能的接枝共聚物。研究较多的烯烃单体主要有甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸(酯)、丙烯酰胺、丙烯腈非离子或阴离子型单体及其单体混合物。研究发现，用2种单体同时与淀粉进行接枝共聚能够更好地改善共聚物的性能。但到目前为止同时用2种单体改性淀粉的研究较少，并且用阳离子烯类单体改性淀粉的研究也较少。

其他天然高分子类调剖剂的研究现状：木质素源于造纸厂纸浆废液，有两类。一类为木材用亚硫酸钠处理时产生的纸浆废液，主成分为木质素磺酸盐，其分子结构非常复杂，主要含有甲氧基、羟基、醛基、双键、醚键、羧基、芳香基和磺酸基等。这类木质素常与聚丙烯酰胺混用，以重铬酸钠或水玻璃为交联剂。重铬酸钠中的Cr⁶⁺经木质素分子中的还原糖及羟基和醛基还原为Cr³⁺，将木质素与HPAM交联起来形成混合凝胶。另一类是芦苇、稻草等非木材原料与碱蒸煮产生的碱法草浆黑液，其成份也很复杂。草本木质素主要由愈创木基丙烷、紫丁香基丙烷、4-羟基苯丙烷结构构成。与甲醛反应可增加碱木素的酚化程度，使羟甲基之间脱水缩合程度增加，形成凝胶状态的可以耐高温的交联结构，可用于高温地层堵水调剖。此外，属于林业化工产品的栲胶经改性交联也可生成凝胶，用于油田堵水调剖。栲胶是一种复杂的混合物，主要的有效组份是单宁，单宁是多元酚衍生物的混合物，可代替酚类原料，其凝胶比普通酚类凝胶有更好的耐热性，在300℃下仍有良好的热稳定性。

黄原胶：生物聚合物中目前在国内用于油田调剖的产品是黄原胶^[8]，又称黄单孢杆菌胶或黄孢胶，它是用黄单孢杆菌将蔗糖或淀粉发酵而产生的水溶性聚多糖，其化学结构已经确定。由于侧链上有羧基，黄原胶能溶于水及其他极性溶剂，它还具有优良的增黏性、抗盐敏性、抗剪切性、假塑性及耐酸碱性等。生物聚合物分子中的羧基与交联剂在适当温度作用下结合而形成凝胶。所使用的交联剂是三价铬离子，包括三氯化铬、由氧化还原反应生成的新生态Cr³⁺以及有机羧酸铬。后两种铬离子反应较缓和，生成的凝胶稳定性较好。黄原胶与铬的交联作用属于弱交联，凝胶受剪切作用后黏度大幅度下降，但静止后又可恢复原来的强度，这是生物聚合物凝胶独有的优点，可以保证施工安全无风险。防腐剂可从甲醛、氯代酚中选用。加入适当的盐及保护剂有助下提高黄原胶溶液及凝胶的热稳定性。

硬葡聚糖：硬葡聚糖(一种非离子型水溶分散性多糖)由于具有良好的热稳定性、耐温性和抗剪切性能上世纪80年代初在石油工业引起了广泛关注。最常用的硬葡聚糖堵剂为冻胶体系，目前已有各种交联体系问世。由于它可用于高温70℃～130℃、高矿化度、高pH值及高剪切下堵水，因而可应用于注水井，也可应用于生产井，进行近井地带或油层深层调剖。硬葡聚糖不能直接和Cr³⁺进行交联，重铬酸盐可把硬葡聚糖上的羟基氧化成羧基后，与Cr³⁺交联而形成冻胶。锆盐也以类似的机理与硬葡聚糖交联。

改性纤维素类堵剂：纤维素是植物纤维的主要成分，是由许多葡萄糖单位通过β-1，4苷键连接起来的线性分子，由于分子内和分子间氢键作用使纤维素不溶于水。因此，油田用的纤维素都是它的衍生物。

1.羟乙基纤维素

过去，羟乙基纤维素(HEC)和羧甲基羟乙基纤维素(CMHEC)曾被用作剖面调整剂。与高盐敏性的阴离子型聚丙烯酰胺相比，非离子型的HEC则具有较强的耐盐性能。当将它用于水窜严重的层段时，由于它滞留在岩石孔道中对水产生较强的亲合能力，故能降低多孔介质的水相渗透率；或者将其溶液在地下交联形成冻胶封堵裂缝及高渗透层带，以达到调剖之目的。但HEC或CMHEC较易发生生物降解，在使用时需添加杀菌剂。

2.羟丙基纤维素

Ington发现水溶性聚合物羟丙基纤维素(HPC)和表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)的淡水溶液与盐水混合就可形成一种盐致冻胶可作为堵剂。这种堵水调剖剂是将HPC的水溶液和SDS的水溶液混合，重量浓度为1％，然后将HPC-SDS的水溶液同盐水混合，在一定条件下，聚合物水溶液立即从透明、低粘度的流体变成晶莹的冻胶堵剂。在砂岩岩心驱替试验中，这种冻胶可有效地将纵向和横向的盐水渗透率降低95％以上，其粘度约为70000mpa.s，在平行岩心驱替试验中，只有10％流量通过了注这种冻胶的岩心。据报道，HPC-SDS冻胶的最大缺点是注淡水溶液较难，如果混合顺序适当，HPC-SDS淡水溶液不存在注入问题。

3.羧甲基纤维素

Friedman[FriedmanRH，KrauseJD，BradfordWR，etal.USP，3,876,438，1975]提出了由0.2％～0.23％羧甲基纤维素钠(CMC)，0.049％～0.075％的C_r K(SO₄)₂.12H₂O以及0.05％～0.06％的邻甲苯酚的水溶液用于堵水，以提高油水比，其中羧甲基纤维素钠用于粘度增强剂，C_rK(SO₄)₂.12H₂O用作交联剂，它使CMC形成凝胶，邻甲苯酚作为CMC和C_rK(SO₄)₂.12H₂O延缓交联反应的催化剂。Hunter等[HunterMP，GillenwaterKE.USP，4,012,328，1977]也提出了用无机铬化合物交联CMC形成凝胶的堵剂，有很好的抗污、抗高温能力。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是如何提供一种油田用天然高分子改性淀粉调剖剂，该调剖剂原料来源丰富，与交联剂交联后形成的凝胶具有强烈的吸水性能，即聚合物凝胶具有一定强度，另外就是具有一定的抗温抗盐性能，能与交联剂交联后形成性能稳定的凝胶。

本发明所提出的技术问题是这样解决的：提供一种油田用天然高分子改性淀粉调剖剂，其特征在于，所述油田用天然高分子改性淀粉调剖剂包括以下浓度的原料组份：

天然高分子改性淀粉聚合物    3000mg/L

交联剂A                     750mg/L

交联剂B                     400mg/L

酸度调节剂                  800mg/L；

所述天然高分子改性淀粉聚合物的结构式如下：

该结构式中AGU为淀粉分子中的脱水葡萄糖单元，-COOH或者M＝-CONH₂或者M＝-CO₂CH₂NR₃；

所述交联剂A为六次甲基四胺，交联剂B为酚醛树脂(对苯二酚)；酸度调节剂为草酸；

所述天然高分子改性淀粉聚合物的制备方法如下：

①淀粉打浆：向容器中加入重量比为1∶2～1∶15的淀粉和蒸馏水，并向容器内加入氮气，搅拌30min，搅拌速率为50rpm/min～300rpm/min，调节温度30℃，打浆完成后将温度升至35℃～45℃；

②单体溶解：在盛有蒸馏水的烧杯中分散加入丙烯酰胺，搅拌直至溶解；其中丙烯酰胺与蒸馏水的重量比1∶500；

③单体的投加：将步骤①中打浆好的淀粉溶液温度升至45℃后加入质量浓度为0.005％的过硫酸铵-尿素引发剂和被NaCO₃中和过的丙烯酸，待温度恒定在45℃，充入氮气的条件下，开始滴加已经配制好的单体丙烯酰胺，滴加时溶液温度为45℃，在30min～35min内完成单体的匀速滴加，滴加完后，继续搅拌和充入氮气，直到聚合反应完全后倒出溶液将其用乙醇沉淀，丙酮洗涤，55℃下真空干燥，得粗品；

④粗品纯化：将步骤③所得的粗产物用蒸馏水洗涤过滤，洗去未反应的水溶性小分子试剂和未接枝的淀粉，在55℃下真空干燥至衡重，以丙酮为萃取剂，索氏抽提器中抽提分离8h，真空干燥，再用冰乙酸∶乙二醇＝60∶40的混合溶液抽提12h，产品用无水乙醇洗涤，真空干燥，得纯接枝共聚物。

按照本发明所提供的油田用天然高分子改性淀粉调剖剂，其特征在于，在天然高分子改性淀粉聚合物的制备方法的步骤③中，加入引发剂后发生如下反应：

A链引发：引发剂引发时，由下列两步组成，引发剂分解，形成初级自由基，初级自由基与单体和淀粉加成，形成单体自由基和淀粉自由基，自由基形成后，继续与其它单体加聚，而使得链增长；

B链增长：在链引发阶段形成的单体自由基，仍然活性，能够打开第二个烯类分子的双键，形成新的自由基，新自由基活性并不衰减，继续和其它单体分子结合成单元更多的链自由基，这个过程如下：

C链终止：自由基活性高，有相互作用而终止的倾向，终止反应有偶合终止和歧化终止；

整个淀粉接枝丙烯酰胺、丙烯酸的主要的反应如下：

按照本发明所提供的油田用天然高分子改性淀粉调剖剂，其特征在于，所述天然高分子改性淀粉聚合物与交联剂A、交联剂B混合后发生如下反应：

①甲醛与天然高分子改性淀粉聚合物的反应

②多羟基交联剂B与天然高分子改性淀粉聚合物的缩和反应

本发明所提供的油田用天然高分子改性淀粉调剖主剂的合成就是通过对天然淀粉进行接枝改性，一般都是将淀粉与烯类单体进行接枝共聚，其得到的淀粉接枝共聚物是以亲水的半刚性链的天然淀粉大分子为骨架与应用性能优越的具有一定聚合度的带有极性基团的烯类不饱和单体接枝共聚物结合在一起，兼具合成和天然高分子的优良性能，两者取长补短，从而提高了天然高聚物的使用价值，并扩大了应用范围，同时从分子设计角度看在分子中引入增加分子链刚性的环状结构，可使聚合物的热稳定性明显提高，改性淀粉在结构上是刚柔相济、微网状可溶性强的星型或梳型(亦可二者皆有)聚合物。它性能稳定，特别耐剪切作用。淀粉在接枝共聚过程中，已被引发剂氧化降解到较低程度(其分子量大小主要表现在侧基上)，这保证使用过程中，不易热、氧、降解。具有热、剪切稳定性、耐盐性、易溶解性、可增粘性及注入性能控制的综合性能。

本发明的聚合物作为调剖主剂具有两点性能：一就是增粘性，与交联剂交联后形成的凝胶具有强烈的吸水性能，即聚合物凝胶具有一定强度；另外就是具有一定的抗温抗盐性能，能与交联剂交联后形成性能稳定的凝胶。将具有分子环结构的天然玉米淀粉和烯类单体共聚形成同时具有离子基团和非离子基团的接枝共聚物，分子中引入增加分子链刚性的环状结构，使聚合物的热稳定性明显提高，非离子基团的引入提高了聚合物受溶液电介质的影响，同时离子基团起到了一定耐温性能。它性能稳定，特别耐剪切作用，这种聚合物主、侧链上含有酰胺基、羟基官能团与许多交联剂可发生交联作用，形成高粘弹性的凝胶体系。淀粉在接枝共聚过程中，已被引发剂氧化降解到较低程度(其分子量大小主要表现在侧基上)，这保证使用过程中，不易热、氧、降解。具有热、剪切稳定性、耐盐性、易溶解性、可增粘性及注入性能控制的综合性能。同时天然高分子改性淀粉聚合物由于其特殊的空间网络大分子结构，使其作为调剖主剂时只需加入少量交联剂就可以达到所需的凝胶强度；这样就减少了外加交联剂的交联点个数，避免了聚丙烯酰胺类(HPAM)聚合物凝胶为了提高强度引起的过度交联而使凝胶过早脱水现象。

附图说明

图1是淀粉接枝共聚物的概念性结构示意图；

图2接枝聚合反应装置结构示意图；

图3是接枝淀粉分子结构图(图3a是未糊化淀粉原颗粒接枝聚合物分子结构，图3b为糊化淀粉接枝聚合物分子结构图)；

图4是单体与淀粉的比例对接枝聚合物的调剖体系的影响曲线图；

图5是引发剂用量对接枝聚合物形成的调剖体系粘度的影响曲线图；

图6是反应温度对接枝聚合物形成的调剖体系粘度的影响曲线图；

图7是单体用量对接枝聚合物形成的调剖体系粘度的影响曲线图；

图8是反应时间对接枝聚合物形成的调剖体系粘度的影响曲线图；

图9是主剂浓度对凝胶强度和成胶时间的影响曲线图；

图10是交联剂浓度对凝胶性能的影响曲线图；

图11是聚合物与交联剂浓度比对凝胶性能的影响曲线图；

图12是酸度调节剂浓度对凝胶性能的影响曲线图。

1、氮气钢瓶，2、电子恒温水箱，3、三口烧瓶，4、电动搅拌器，5、加料漏斗。

具体实施方式

下面结合附图以及实施例对本发明做进一步的说明。

本发明根据性能和结构设计选择水溶液自由基聚合方法得到了适合调剖用的天然高分子该性淀粉调剖主剂，并对影响产物特性粘度、接枝率、接枝聚合物形成的调剖体系粘度的各因素进行了实验研究，还用单因素试验法和正交实验法筛选出最优淀粉接枝共聚条件。

分子结构决定聚合物的性能，一定的聚合物性能对应特定的分子结构。本文合成的聚合物作为调剖主剂要求具有两点性能：一就是增粘性，与交联剂交联后形成的凝胶具有强烈的吸水性能，即聚合物凝胶具有一定强度；另外就是具有一定的抗温抗盐性能，能与交联剂交联后形成性能稳定的凝胶。按照聚合物性能要求本文将具有分子环结构的淀粉和烯类单体共聚形成同时具有离子基团和非离子基团的接枝共聚物。分子中引入增加分子链刚性的环状结构，可使聚合物的热稳定性明显提高，非离子基团的引入提高了聚合物受溶液电介质的影响，同时离子基团起到了一定耐温性能。

烯类化合物及有张力环的化合物在适当的条件下自由基引发形成高分子化合物，这类反应即是自由基聚合反应。淀粉接枝共聚反应属于自由基聚合反应。通常高分子聚合都采用自由基聚合，因为自由基聚合中，电中性的自由基作为链传递体，单体的聚合反应性主要取决于它的结构，引发剂仅起引发作用，使单体的聚合速度和分子量发生变化与生成的聚合物结构无关，此外，自由基聚合可在水溶液中进行，水作为聚合中控制单体的聚合反应的影响因素远比离子型配位聚合少；另一方面，由于操作与处理容易，现在多数高分子的合成都采用自由基聚合。

实现自由基聚合的方法通常有四种：本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合法和乳液聚合。反相乳液聚合法、悬浮聚合法等方法近年来引起研究者的注意。反相乳液聚合法及悬浮聚合法是在反应容器中加入有机溶剂、乳化剂或分散剂，然后将反应单体、引发剂、交联剂、碱液等同时加入，加热、搅拌。利用这种方法可获得稳定的颗粒产物，为产物的后期加工、处理带来方便，但该方法损耗大量有机溶剂，成本高，仅适用于特殊需要的情况。

本文选用溶液聚合，因为溶液聚合中由于溶剂的引入，单体浓度可以调节，溶剂可能吸收聚合热，使散热容易，且溶剂可以降低聚合体系的粘度，使搅拌可以进行。选择合适的半衰期的引发体系，可使聚合反应均速平稳地进行。整个聚合过程可以有效控制，聚合物性能要求的参数可以在聚合过程中满足。

目前与淀粉接枝共聚的单体很多，但是引入不同的接枝聚合物其性能就不一样，因此接枝聚合物的选择对调剖主剂性能具有很大的影响。淀粉接枝共聚物的概念性结构示意图如图1所示(M是一种单体)，其中AGU(An hydro GlucoseUnit)代表淀粉分子中的脱水葡萄糖单元，M表示接枝共聚反应中所使用的单体重复单元。接枝单体一般为烯类单体，单体可以是一元单体接枝也可以是多元单体接枝。淀粉接枝烯类单体(CH₂＝CHX)很多，当X＝-COOH，-CONH₂，-CO₂CH₂NR₃时，接枝聚合物是水溶性的，可用作增稠剂、吸收剂、粘结剂和絮凝剂等；当X＝-CN，-COOR，-C₆H₅时，接枝聚合物是水不溶性的，可用作树脂和塑料。

由于用作调剖主剂的都是可溶的聚合物，因此我们选择X＝-COOH，-CONH₂，-CO₂CH₂NR₃类单体。其中-CONH₂就是我们油田常用聚合物聚丙烯酰胺单体所含结构，丙烯酰胺和淀粉接枝共聚产物性能与聚丙烯酰胺相似，某些方面优于聚丙烯酰胺，更重要的是价格低廉。同时在实际应用中，需要聚合物分子中带有一定的电荷：如作为油田采油用趋油剂需要一定含量的负电以此提高淀粉接枝聚合物对电介质的承受能力。所以，本文选择了可以将负电荷引入接枝物中的丙烯酸单体进行了研究。单体分子结构不同，制得的产品的应用性能有很大的不同，在聚合过程可以通过控制工艺条件和单体的比例制得具有不同离子强度、电荷含量、电荷分布的产品，以满足产品应用的需要。向淀粉接枝丙烯酰胺共聚物中加入第二种聚合单体进行接枝聚合反应制备相应的聚合物，主要是为了增强其应用性能。

丙烯酰胺、丙烯酸二元单体和淀粉接共聚可以发挥两者的有点，弥补单独反应时的不足。接枝聚合物中具有羟基、羧基、酰胺基多种亲水基团，且其中既有离子基团，又有非离子基团；再加上-COONa和CONH₂多重基团的协同作用使得其作为调剖主剂的性能更优，所以此淀粉接枝聚合物作为调剖主剂与交联剂交联后形成的凝胶吸水性更强，而且其调剖体系受盐和PH值的影响更小。

前面提到淀粉接枝共聚选用自由基引发。在这类接枝反应中，淀粉在引发剂的作用下，形成初级淀粉自由基，初级自由基再和单体反应生成自由基单体，再进一步链增长后得到一个连在淀粉分子上的单体聚合物链，即接枝共聚物。自由基引发方法可分成物理方法和化学方法。常用于淀粉接枝共聚的自由基引发方法是化学引发法，此外辐射引发和机械方法引发也有使用。化学引发时化学试剂往往残留在反应产物中，给后处理带来麻烦，但因其易得、易操作，而被广泛使用。作为水溶液聚合的淀粉接枝反应用的较多的引发剂是铈盐和无机过氧类水溶性引发剂、水溶性的氧化还原体系。

不同的引发体系对反应的影响不同，产生的接枝聚合物的结构存在很大的差异。与过硫酸盐比较，铈盐的引发效率高，并且无均聚物生成，但是因为生成的枝链数量多，所以链段长度短，调剖主剂的分子量不高，性能不是很好。另外研究发现，铈盐引发效率高，但自由基寿命短，在试验中表现为：如果利用滴加单体法制备产品，在铈盐与淀粉混合后10min，滴加单体，即使滴加完毕，一直到5h以后，聚合反应也不会开始。说明铈与淀粉的氧化还原反应很快，自由基生成的速度也很快，在10min内如果遇不到单体，则最终以淀粉被氧化为双醛淀粉或羧基淀粉而告终，即使后期加入单体，由于无自由基，因此聚合反应无法进行。过硫酸盐引体系中若单独使用过硫酸盐作为引发剂，其活化能较高，约为140KJ/mol，所以引发分解活性低，分解温度高。而使用过硫酸盐一亚硫酸钠做引发体系，其活化能非常低，达63KJ/mol～110KJ/mol，引发剂分解速度过快，低温下即易发生粒子粘结或爆聚。本文根据调剖主剂性能要求选择了新的引发体系，其反应活化能适中，反应温度一般在45℃左右，同时引发体系中多余的尿素还起到一定助溶作用。

聚合反应分为链式聚合反应和逐步聚合反应两大类。链式反应其聚合过程一般由链引发、链增长、链终止等三个基元反应所组成。此外伴有不同程度的链转移反应。各个基元反应的反应速率和活化能差别大。链引发是活性中心的形成，单体彼此间不能反应，只能与活性中心反应而使链增长，活化中心的破坏就是链终止。反应体系始终由单体、高分子聚合物、微量引发剂和含活性中心的增长链组成。聚合产物分子量基本上不随转化率而变化。随着活性中心的不同，因而有自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合等。淀粉接枝烯类单体的反应绝大部分属于连锁聚合反应机理。其中以自由基聚合为主，离子型聚合不多。自由基聚合又分为均聚合反应和共聚合反应两种^[50]。均聚合反应指的是同种单体分子间的反应，共聚合反应是指两种或多种单体分子间的聚合反应。淀粉接枝丙稀酰胺、丙稀酸就属于共聚反应，在复合引发体系过硫酸铵-尿素的引发下其反应过程为：

(1)链引发：链引发反应是形成单体自由基、淀粉自由基活性种的反应。引发剂引发时，由下列两步组成：引发剂分解，形成初级自由基；初级自由基与单体和淀粉加成，形成单体自由基和淀粉自由基。自由基形成后，继续与其它单体加聚，而使得链增长。初级自由基与单体结合成单体自由基这一步是放热反应，活化能低，反应速率大，与后续的链增长反应相似。

(2)链增长：在链引发阶段形成的单体自由基，仍然活性，能够打开第二个烯类分子的双键，形成新的自由基。新自由基活性并不衰减，继续和其它单体分子结合成单元更多的链自由基。这个过程称作链增长反应，如下：

(3)链终止：自由基活性高，有相互作用而终止的倾向。终止反应有偶合终止和歧化终止。链终止和链增长是一对竞争反应。从一对活性链的双基终止和活性链-单体的增长反应比转，终止速率显然远大于增长速率。

整个淀粉接枝丙烯酰胺、丙烯酸的主要的反应如下：

针对天然高分子改性淀粉聚合物本发明提供试验如下：

1.实验原料

表1主要原料

药品名称		规格	生产厂家
				合成用原料	食用玉米淀粉单体A单体B引发剂无水碳酸钠无水乙醇	一级品分析纯化学纯分析纯分析纯化学纯	西安国维淀粉有限责任公司成都科龙化工试剂厂成都金山化学试剂有限公司成都金山化学试剂有限公司上海虹光化工厂成都科龙化工试剂厂
评价用	交联剂酸度调节剂	分析纯分析纯	成都科龙化工试剂厂成都科龙化工试剂厂

2.实验仪器

表2主要仪器

仪器名称	生产厂家
		电动搅拌器	江阴市科研器械厂
磁力加热搅拌器	国华电器有限公司
		电子恒温水浴锅	北京中兴伟业仪器有限公司
干燥箱	北京中兴伟业仪器有限公司
		电子天平
反应装置(氮气钢瓶及减压伐、三口烧瓶、搅拌器、温度计、药品滴定管、烧杯等)
		索氏抽提装置

实验过程

用配有搅拌器，温度计，充氮装置，恒温水浴和带稳压电源的转速控制系统的聚合反应装置如图2所示，其组成为：1、氮气钢瓶，2、电子恒温水箱，3、三口烧瓶，4、电动搅拌器，5、加料漏斗。

①淀粉打浆：首先向三口烧瓶内加入准确称量好的淀粉和一定量的蒸馏水，开动搅拌器，搅拌转速为50rpm/min～300rpm/min(实验确定)，通入氮气，调节温度使三口瓶中水温度升为30℃，搅拌30min，打浆完成。最后将三口瓶溶液温度升到35℃～45℃。

②单体的溶解：在50mL烧杯中进行单体溶解：分散加入准确称量的丙烯酰胺于陈有一定量蒸馏水的烧杯中手工搅拌，直至溶解，溶解过程为吸热过程，如果有30℃～40℃温水最好。以免滴定后容易温度下降。

③单体的投加：打浆好的淀粉溶液温度升至45℃后加入精确称量的过硫酸铵-尿素引发剂以及被NaCO₃中和过的丙烯酸。待温度恒定在45℃，充入氮气的条件下，开始滴加已经配制好的单体丙烯酰胺，滴加时溶液温度为45℃，在30min～35min内完成单体的滴加，手工调节控制好滴加的速度，并保持均匀的加入。全部物料加完后，继续搅拌和充入氮气，观察和记录好温度的变化、溶液粘度的变化(可取样检查粘度的变化)，直到聚合反应完全后倒出溶液将其用乙醇沉淀，丙酮洗涤，55℃下真空干燥，得粗品。

④聚合物的纯化：淀粉接枝丙烯酸、丙烯酰胺的粗接枝产物中可能含有以下成分：淀粉接枝丙烯酸(盐)-丙烯酰胺共聚物；淀粉接枝丙烯酸(盐)，淀粉接枝丙烯酰胺；丙烯酸、丙烯酰胺均聚物，残留的小分子物质，产物进行分析时需先将粗产物进行纯化。

⑤纯化方法为：将粗产物用蒸馏水洗涤过滤，洗去未反应的水溶性小分子试剂和未接枝的淀粉，在55℃下真空干燥至衡重，以丙酮为萃取剂，索氏抽提器中抽提分离8h，真空干燥，再用冰乙酸∶乙二醇＝60∶40的混合溶液抽提12h，产品用无水乙醇洗涤，真空干燥，得纯接枝共聚物。

接枝参数的确定：

1.接枝效率(GE％)

单体在接枝反应中，一部分聚合成高分子链，接枝到淀粉分子链上，另一部分聚合，没有接枝到淀粉分子上，后一种聚合高分子称为“均聚物”。接枝量占单体聚合总量的百分率称为接枝效率。接枝效率越大，说明均聚物越少，接枝效果越好。

GE％＝W₁/W_O×100％

其中：

W₀-粗接枝共聚物质量；

W₁-纯淀粉接枝共聚物质量。

2.接枝率(G％)

接枝率指去除均聚物的淀粉接枝共聚物中接枝高分子的质量与淀粉的质量的比值。其测试原理是用酸将已去除均聚物的接枝共聚物中的淀粉水解掉，然后过滤，所得产物即为接枝到淀粉上的高分子物质。

接枝率按下式计算：

G％＝W₃/W₂×100％

其中：

W₂-纯接枝物中淀粉的质量；

W₃-纯接枝物中单体接枝链的质量。

特性粘数的测定：

溶液的配制：氯化钠溶液的配制：将氯化钠配制成1.0moL/L和2.0moL/L的溶液；溶液的配制：准确称取0.1g～0.2g的样品加入100mL的烧杯中进行溶解将溶液稀释至刻度，溶解后将其转移到200mL的具有氯化钠溶液浓度为2.0moL/L和体积为100mL容量瓶中，用干燥的砂芯漏斗过滤，即得试样浓度为0.0005g/mL～0.001g/mL。

测定步骤：1.将恒温水浴的温度调节在30.00±0.05℃；2.在粘度计的管3上接上乳胶管，将粘度计垂直固定在恒温水浴中，水面应高过缓冲球；3.用移液管吸取10mL试样溶液，由管1加入粘度计，使移液管口对准管1的中心，避免溶液挂在壁上，待溶液自然流下后，静止10s，用洗耳球将最后一滴吹入粘度计，恒温10min；4.紧闭管3上的乳胶管，慢慢用洗耳球将溶液抽入球6，待液面升至4球一半时，取下洗耳球放开管3上的乳胶管，让溶液自由下落；5.当溶液下降至刻线5时，启动秒表，至刻线7时停止秒表，记录时间。启动和停止秒表的时间应是溶液凹液面的最低处与刻线相切的瞬间上，观察时应平视；6.重复三次，每次的流经时间的差值不超过0.2s，取三次测定结果的算术平均值为该溶液的流经时间t₁；7.用移液管从固定的恒温水浴中的装有氯化钠溶液的锥形瓶中吸取5mL已经恒温的氯化钠溶液，由管1加入粘度计，紧闭管3上的乳胶管，用洗耳球从管2打气鼓泡3-5次，使之与原来的10mL溶液混合均匀，并使溶液吸上压下三次以上，此时溶液的浓度为2/3C₀，测得流经时间和t₂；8.按上步骤2再次加入5、10、10mL的氯化钠溶液，分别测得1/2C₀、1/3C₀、1/4C₀的流经时间t₃、t₄、t₅；9.洗次粘度计，干燥后加入经干燥的玻璃砂芯漏斗过滤的氯化钠溶液10mL～15mL，恒温10min，测得流经时间为t₀。

结果表示：

1.相对粘度：η_r＝t/t₀

2.增比粘度：η_sp＝(t-t₀))/t₀＝η_r-1

3.用t₀、t₁、t₂、t₃、t₄、t₅按1式和2式分别计算各浓度的η_r、η_sp。由对应的相对浓度(各点的实际浓度与初始浓度的比值C_r表示，分别为1、2/3、1/2、1/3、1/4)分别计算各点的η_sp/C_r和Lnη_r/C_r。

4.以C_r为横坐标，分别以η_sp/C_r和Lnη_r/C_r为纵坐标，在坐标纸上作图，通过两组点做直线，外推至C_r＝0，求得截矩H，若两直线不能在纵坐标上交于一点时，取两截矩的平均值为H。

按公式计算特性粘数

[η]＝H/C₀

淀粉接枝聚合物作为调剖主剂所形成的凝胶强度的确定

反应中得到的淀粉接枝高分子聚合物胶体，未经后续处理直接按有效含量稀释为3000mg/L，再加入交联剂和助剂：交联剂A750mg/L，交联剂B400mg/L，酸度调节剂800mg/L。溶解均匀后放入80℃的恒温箱中，待其成胶后用Brookfield粘度计测量粘度以确定凝胶强度。

接枝聚合物溶解时间的确定：聚合物溶解时间也是聚合物性能的一个考察因数。本文对生成的聚合物在固定转速下用去离子水在100mL烧杯中溶解，用表读出溶解时间。

单因素实验分析结果与讨论：淀粉糊化对反应的影响：将淀粉在有水存在的条件下加热，淀粉颗粒就发生不可逆的润涨，颗粒体积不断膨胀即发生糊化^[51]。水以分子的状态参与糊化，糊化一般在水的存在下进行，在较高温度下，水分子能渗入淀粉的微晶区附近，破坏淀粉分子氢键的稳定性^[52]。淀粉分子的分子间氢键被破坏的结果是自由的结合水，在以未被破坏而残留下来的一部分牢固的氢键为结节的网状结构中，吸收了大量的水分子，因而发生了很大润涨。

淀粉糊化与否对接枝聚合物的影响：将淀粉加热到80℃糊化30min，然后降温至45℃进行接枝反应，在相同用量和相同接枝条件下与未糊化淀粉接枝反应进行对比。其结果如表3：

表3糊化与否对接枝反应的影响

淀粉处理	接枝率G/％	接枝效率/％	特性粘度/(mPa.s)	凝胶强度/(mPa.s)
					未糊化	123.51	55.36	605.57	32000
糊化	136.95	67.20	369.28	18600

由表3可以看出糊化淀粉较未糊化淀粉与丙稀酰胺和丙稀酸的接枝率与接枝效率更高，但是未糊化淀粉接枝聚合物的特性粘度605.57mPa.s更高，它交联后形成凝胶的强度更大为32000mPa.s。

其原因可以理解为糊化后参与反应的是一个个枝状的淀粉分子，而在原淀粉参与反应中，反应是在淀粉颗粒的表面(如图3)，在淀粉颗粒外面形成多条聚合单体枝链。当淀粉发生糊化时，颗粒态结构被破坏，这个淀粉颗粒吸水膨胀而被破坏，在溶液中形成一个个枝状的淀粉分子，每个淀粉颗粒是由成千上万个淀粉分子组成的，因此相对而言，颗粒态的淀粉接枝高分子聚合物比枝状的分子结构的分子要大得多，同时由于在糊化淀粉上与单体接枝反应的活性位置多而均匀，糊化淀粉初期的接枝聚合反应速率大，接枝率高，但单体支链的分子量较低。因此在相同的反应条件下，未糊化淀粉生成产品的调剖体系凝胶强度好于以糊化的淀粉为原料生成的调剖主剂。另外，从表面上看，似乎糊化淀粉有利于接枝，但是实际情况取决于所采用的单体的极性。综合考虑上面原因以及淀粉接枝高分子聚合物的用途，本文对淀粉不经糊化直接接枝共聚。

淀粉与单体用量比对接枝共聚的影响：在固含量一定的条件下，保持丙烯酰胺与丙烯酸的质量比为5∶1，反应温度45℃，反应时间6.5h条件不变，改变淀粉与单体的质量比，研究其对接枝反应的影响。实验中的固含量为15％，不同淀粉与单体用量比下淀粉接枝聚合物与交联剂、助剂形成的调剖体系的强度如图4。不同单体与淀粉用量比对接枝产物的调剖体系强度的影响见图4，由图4可见，随着单体浓度的提高，接枝产物的调剖体系粘度不断上升，单体量达到淀粉的1.8倍后，开始下降。这可能是由于：随着单体浓度的增加整个反应如同均聚反应一样，反应生成的均聚物溶于单体形成胶化，胶化有助于淀粉链溶胀，从而有利于单体扩散到淀粉骨架上的反应活性中心上形成淀粉与单体的接枝共聚物，增加了接枝效率。但当单体浓度超过一定数值后，均聚速度和接枝聚合速度都增加，但均聚速度增加的较快站主导地位，而且还有较多的未聚合的单体，接枝产物减少，故接枝率反而下降；产物的分子量也相应下降，从而导致其调剖体系的粘度下降。由于均聚物也可以和交联剂交联，所以当单体浓度相对较高时其调剖体系也具有比淀粉含量较高时调剖体系的粘度，图中曲线也正反应了这点。

引发剂浓度的影响：在含固量为15％时，不同的引发剂浓度对接枝聚合反应产物的调剖体系粘度的影响见图5。图5可见，复合引发剂的浓度增加，接枝聚合的调剖体系强度增加，在引发剂质量浓度达到0.005％时达到最大值为38300mPa.s，继续增加引发剂浓度，调剖体系粘度开始下降直到25000mPa.s左右后下降幅度不会很大。由自由基接枝共聚反应的机理可以知道，引发剂首先与淀粉骨架相互作用，产生自由基，进而引发烯类单体共聚。起初，随着引发剂浓度的增加，在淀粉骨架上产生的自由基增加，因而能引发更多的单体共聚，使接枝率和接枝效率都增大，进而产物的粘度增加其调剖体系的粘度也随之增加直到最大。当引发剂用量过多会使活性点饱和，均聚反应增多。根据自由基聚合反应动力学和稳态理论，引发速率过高会使聚合反应的终止速率增加，这样链增长终止过早导致了共聚物分子量的降低，形成的调剖体系粘度就不是很高了，同时均聚物也能和调剖体中的交联剂交联所以调剖体系总体粘度下降到一定值后降幅不会很大。同时引发剂用量影响着聚合物交联点之间相对分子质量大小和交联程度，从而影响高分子网络容积。引发剂用量过大，导致聚合物交联点间分子量过小，聚合物的网络结构改变，网络变小，容积变小，其加交联剂交联后体系的粘度也不会很高。在含固量为15％时，选用引发剂的质量浓度为0.005％，n(尿素)：n(过硫酸铵)＝1：，加上尿素作为溶解助剂加量总尿素为0.03g，过硫酸铵为0.02g。

反应温度对接枝共聚的影响：温度对接枝共聚反应的影响很大，升高温度对接枝共聚反应有以下几个方面的影响：(1)淀粉链得到最大程度的伸展；(2)单体的溶解度增大；(3)单体自由基向淀粉自由基的扩展速度增加；(4)促进引发剂分解；(5)引发速率和链转移速率增大；(6)链终止速率增大。保持原料组成及反应时间不变(淀粉27.0g，丙烯酰胺41.5g，丙烯酸8.3g，无水碳酸钠1.8g，尿素：过硫酸铵0.02g，尿素0.03g，蒸馏水445.65g，反应时间4h)，改变反应温度，研究其对接枝反应的影响，其结果见图6。

由图6最初随着反应温度的升高，接枝聚合物形成的调剖体系的粘度逐渐增大；当温度达到45℃时，调剖体系的粘度达到最大其值为37900mPa.s；高于45℃后，随着温度的增加，调剖体系粘度呈下降趋势。这是由于温度升高，对淀粉分子的溶胀有利，膨胀后淀粉颗粒的表面积增大；同时提高了单体在水中的溶解度，使其较易扩散到淀粉分子周围而参加接枝共聚反应；而且温度较高时，引发剂体系分解速率增大，引发产生的自由基浓度增大，使链引发和链增长反应加快，促进单体接枝与均聚，因而接枝效率随温度的升高而增大促使接枝产物分子量增大、粘度上升，其调剖体系的粘度就相应增大。

当温度超过45℃时，对接枝共聚反应产生负面影响。这是因为：①链转移反应与活性链的终止几率随温度的升高而增大，导致接枝产物分子量减小；②温度升高，均聚反应速率增大，导致接枝效率不高；③较高温度下的酸性环境中，聚合物分了链易被酸解生成小分子，淀粉也易被酸解为AGU；④温度过高时，同时因反应体系粘度变大，引发剂和单体的扩散受阻。以上所有原因都会对接枝共聚物产生负面影响，最终导致接枝效率不高，直观表现为产物粘度下降，从而影响到接枝聚合物的调剖体系强度，使调剖体系粘度下降。

单体对接枝共聚的影响：为考察单体对接枝共聚反应的影响，在固含量为15％下保持其它条件(反应条件：淀粉27.0g，无水碳酸钠1.8g，尿素0.03g，过硫酸铵0.02g，蒸馏水445.65g；反应温度45℃，反应时间6.5h)不变，改变单体配比和单体浓度，对接枝物性能进行研究。

单体浓度的影响：由图7可以看出随着单体浓度的增加接枝高分子聚合物形成的调剖体系粘度逐渐增大，直到增大单体浓度增加到9.5％时调剖体系的粘度达到最大值，继续增加单体浓度反而对接枝聚合反应不利使得其体系粘度下降。这是由以下原因引起：①在一定范围内增加单体浓度，每个自由基平均引发接枝的单体数目增多；②单体浓度增大，凝胶效应增大，凝胶效应使单体易于与淀粉接枝；③单体浓度提高，增加了单体向活性链的扩散速率。以上原因使接枝聚合反应接枝率，接枝效率增加，相应其特性粘度、分子量上升，直接聚合物调剖体系粘度增加。

另一方面，随着单体浓度的进一步升高，对接枝共聚反应产生不利影响，原因如下：①单体浓度过高，与接枝反应竞争的均聚反应、链转移反应的两种反应速率提高；②单体浓度过高，过多的均聚物使体系粘度增大，阻碍了单体向淀粉AGU上活性点扩散；③单体在水中的溶解度有限，进一步提高单体浓度，对接枝反应速率影响不大。从而影响到接枝产物形成的调剖体系强度，使得其粘度下降。

反应时间对接枝共聚的影响：任何一个接枝聚合反应都需要一个过程，因而需要有一定的时间才能完成。在聚合过程中，单体浓度逐渐减少，聚合物浓度相应提高，延长聚合时间主要是使各单体与淀粉充分反应，提高转化率，对分子质量影响较少。在固含量为15％下，其他条件不变观测实验现象随时间的变化。在试验过程中我们记录了试验的一系列现象，在第1个小时内，反应不完全，可观察到在颈瓶内仍有部分不溶物存在，聚合物还是为溶液态，此时取出定量溶液加入交联剂未发生交联。反应第2小时内，溶液稍微变粘。在3h～5h内3颈瓶内的反应物开始变色，变得粘稠，开始出现爬杆效应。这证明了淀粉接枝聚合物分子量的增大使得反应体系内的粘性增加，间接地说明了单体接枝到淀粉分子链上了，接枝产物开始生成。在第6小时内现象继续，反应继续进行。第6.5个小时时随着单体逐渐接枝到淀粉大分子主链上，淀粉表面上的自由基与单体反应，单体不断消耗，自由基不断减少，体系粘度不断增大，单体向大分子分散困难，反应现象不明显。当反应时间继续增加时，接枝产物的调剖体系粘度减小，这是由于反应进行了一段时间后，单体浓度逐渐减小，而且随着引发剂的消耗明胶骨架上的接枝活性将减小，生产的均聚物将增多，这对接枝反应很不利。整个过程接枝产物的调剖体系强度随时间变化完全由图8显示出来。

由图8可知，反应时间为6.5h时得到的接枝高分子聚合物的调剖体系粘度最大。增加反应时间，有利于单体充分接枝，但是反应时间过长，淀粉的水解将会增加，从而使之降低；6.5h后体系粘度微微下降。

其他条件对接枝共聚的影响：在聚合过程中我们采用N₂除去反应溶液中的O₂。一般而言，在较低温度下(如低于100℃)，氧分子具有双自由基特性而对聚合反应起阻聚作用，同时将反应产生的自由基氧化掉，消耗掉一定的引发剂，使得引发体系的实际含量减少，最后接枝聚合反应不完全，接枝聚合物形成的调剖体系粘度下降。所以本文在反应的全过程中都从反应装置的底部均匀通入氮气除去其中的氧气。

搅拌速度对淀粉接枝共聚也有一定影响。搅拌速度较慢会使反应溶液反应不均匀，反应单体和自由基不能及时扩散到淀粉基上从而影响接枝效果。尤其是当粘度较大时搅拌速度慢了使得溶液反应温度不均匀以及反应物质得不到及时的扩散还会引起爆聚的产生。而搅拌速度过快还会对接枝聚合物剪切破坏。经实验证明，搅拌速度在150r/min～300r/min为宜。

加料方式对聚合反应的影响：采用边聚合边中和的方式易爆聚成大块凝胶造成缠浆、粘壁出料困难。采用先中和后聚合方式排除了中和热，由于聚合开始时丙烯酸组分变化不大。因此先中和后聚合有利于体系稳定。

目前应用广泛的调剖主剂为部分水解聚丙烯酰胺，由于在高温高盐油藏条件下，部分水解聚丙烯酰胺凝胶类调剖体系存在着聚合物的稳定性问题而不能广泛应用。天然高分子改性淀粉与聚丙烯酰胺是完全不同的调剖剂主剂，改性淀粉在结构上是刚柔相济、微网状可溶性强的星型或梳型(亦可二者皆有)聚合物。它性能稳定，特别耐剪切作用。这种聚合物主、侧链上含有酰胺基、羟基官能团与许多交联剂可发生交联作用，形成高粘弹性的凝胶体系。淀粉在接枝共聚过程中，已被引发剂氧化降解到较低程度(其分子量大小主要表现在侧基上)，这保证使用过程中，不易热、氧、降解。具有热、剪切稳定性、耐盐性、易溶解性、可增粘性及注入性能控制的综合性能。同时天然高分子改性淀粉聚合物由于其特殊的空间网络大分子结构，使其作为调剖主剂时只需加入少量交联剂就可以达到所需的凝胶强度；这样就减少了外加交联剂的交联点个数，避免了聚丙烯酰胺类HPAM聚合物凝胶为了提高强度引起的过度交联而使凝胶过早脱水现象。

该种新型深部调剖剂是由淀粉接枝聚合物、交联剂和一些化学添加剂在一定条件下反应而成的弱凝胶，所以，它的形成和性能与聚合物的性能和交联剂的性质有着密切的关系。当然，在反应的过程中它也受其它条件的影响，如反应温度、矿化度和pH值等。本章的重点工作将围绕这些展开。在第一部分文献调研和理论分析确定出调剖剂的初步配方。第二部分实验是在第一部的基础上对调剖剂的配方进行的优化；第三部分实验是在确定调剖剂配方下评价该调剖剂的性能。

天然高分子改性淀粉调剖剂的研制：

实验原理

聚合物凝胶是目前国外使用最多、应用最广的一类调剖堵水剂。聚合物凝胶是溶胀于液体介质中的交联聚合物网络。这种凝胶的性能依赖于聚合物的性能和交联剂的性能，也依赖聚合物和液体介质这两种组分的相互作用。液体对于聚合物网络起到溶胀作用，防止其坍塌成密实的团块，反过来网络也能保留液体。水凝胶是聚合物网络溶胀于水中，并且在其结构中吸收其自身重量500-2000倍的水分，但是不会溶解于水中。根据凝胶质点间的联接力的强度可将凝胶划分为两大类：化学凝胶和物理凝胶。化学凝胶是由共价键交联而成，而物理凝胶是由氢键、范德华力、疏水和离子相互作用等弱力交联而成。

1974年Needham^[58]等首先报道了HPAM与柠檬酸铝凝胶反应用于油田调剖。从那以后，这种凝胶体系用于很多油田，并获得很大成功。这些交联体系广义上可分为两大类，聚合物/金属交联体系和聚合物/有机交联体系。

(1)聚合物/金属交联体系

水溶性聚合物可用多价金属离子，如Cr³⁺，Al³⁺，Ti⁴⁺，Zr²⁺，进行交联^[59]，但是研究最多的是Cr³⁺和Al³⁺与聚合物进行交联反应。一般认为金属与聚合物进行交联是通过带正电荷的金属离子与聚合物分子链上的带负电荷的基团，如HPAM上的-COO^-发生离子键合^[60-62]。

柠檬酸铝交联HPAM体系中，柠檬酸根保护Al³⁺，防止它进行水解产生氢氧化铝沉淀，使得与HPAM交联失效。同时柠檬酸根与Al³⁺形成络合物，逐渐地释放Al³⁺和聚合物进行交联。柠檬酸铝和聚合物溶液混合后，由于交联速率很快，在岩石中的渗透深度有限，这是此交联体系的缺点之一。另一个主要的缺点是水中多价金属离子的存在会导致Al³⁺与聚合物产生沉淀而不形成凝胶^[63]。

使用Cr³⁺作交联剂的水溶性聚合物体系又可以分为两类：聚合物/重铬酸盐/还原剂体系和聚合物/有机络合铬体系。重铬酸盐中的铬是+6价，不能交联聚合物。还原剂与重铬酸盐反应生成活性的+3价铬，然后通过离子键合与聚合物进行交联。在这种体系中，凝胶速率^[64]是由氧化还原反应的速率决定的，因此可以控制凝胶速率，这正是调剖所需要的。这种聚丙烯酰胺/重铬酸盐/还原剂体系不能在66℃以上的高温环境下使用。由于Cr⁶⁺的致癌性，重铬酸盐/还原剂体系逐渐失去吸引力，最近的研究致力于开发低毒的Cr³⁺交联体系^[64]。

有机络合的Cr³⁺的化合物成为研究的重点。Mumallah等开发了丙二酸盐和丙酸盐络合的Cr³⁺化合物，Smith和Sydansk开发了醋酸铬有机络合离子，如醋酸根、丙酸根、丙二酸根通过形成配位共价键的Cr³⁺-COO^-络合物而保护了活性高的Cr³⁺离子，并且提供延迟交联体系。凝胶反应被认为是通过配合体交换过程来实现的^[65]。聚合物交联反应/配合体交换反应的速率是由配体从Cr³⁺络合物解离的速度决定的。Lockhart等报道，在室温和pH值＝4-7的范围下，与Cr³⁺的无机盐和聚合物之间配体的交换速率相比，有机络合的Cr³⁺与HPAM之间配体的交换速率要慢得多。但是，未见有机络合的Cr³⁺化合物在高温下条件下应用的报道。

(2)聚合物/有机交联体系

用于采油的最常用的聚合物/有机交联体系是基于苯酚与甲醛的缩聚反应。凝胶反应可能是通过苯酚与甲醛先缩聚生成三臂的羟甲基酚，然后再与聚合物的酰胺官能团缩聚形成三维网络^[65]。另一种路线可能是聚合物的酰胺基团与甲基二醇进行缩聚反应，甲基二醇是由甲醛与水反应而生成的。缩聚产物可以和羟甲基酚进一步发生缩聚反应生成三维网络结构。也有可能是凝胶同时通过这两种路线生成的。然而，这种体系的凝胶反应需要70℃以上的温度，在此温度下，聚丙烯酰胺在大多数的油田矿化水条件下是不稳定的。因此选用在高温条件下性能比较稳定的聚合物是研究高温条件下聚合物凝胶的首要问题。

综上所述，(1)聚合物/金属交联体系的成胶机理是形成多核羟桥络离子，通过羧基-COO^-交联；而聚合物/有机交联体系是通过酚醛的-OH与HPAM中的-NH₂脱水产生交联，后者更稳定，因此更适合高温高盐油藏^[66]。(2)有机交联体系与金属交联体系相比有两种潜在的优点：有机交联体系可以控制凝胶速率；由于有机交联体系形成的凝胶是通过共价键连接的，因此可以设计成在高温下防止脱水的体系(前提是水溶性聚合物是水解稳定的)。

天然高分子改性淀粉聚合物调剖体系的初选

与金属交联体系相比，有机交联体系可以控制凝胶速率。同时由于凝胶的热稳定性取决于两个方面^[65]：一是凝胶网状结构本身的热稳定性，二是凝胶对溶剂分子的包络的热稳定性。就网状结构的稳定性而言，对依靠醛基交联的胶体，由于其化学键C-N键能高，因此受热时不易产生断裂，具有强的热稳定性。对依靠Cr³⁺等金属离子交联的凝胶，作为配位体的有H₂0、-CONH₂和-COO^-，热的作用可以使配位体交换趋于频繁，使强度有所降低。就网状结构对水分子的包络而言，热的作用使体系内能升高，被包络的水分子获得较高的能量，可以从包络中脱离出来。在高温时凝胶的脱水与此有关。因此以醛基作交联剂的聚合物凝胶的热稳定性比以金属离子作交联剂的凝胶要好。所以有机交联体系更适合高温和高矿化度油藏的调剖。本文采用的天然高分子改性淀粉分子结构中有-CONH₂和-COO^-，可以和酚醛树脂交联形成热稳定较好的凝胶调剖体系。但同时天然高分子改性淀粉与聚丙烯酰胺又是完全不同的调剖剂主剂，改性淀粉在结构上是刚柔相济、微网状可溶性强的星型或梳型(亦可二者皆有)聚合物。它性能稳定，特别耐剪切作用。淀粉在接枝共聚过程中，已被引发剂氧化降解到较低程度(其分子量大小主要表现在侧基上)，这保证使用过程中，不易热、氧、降解。具有热、剪切稳定性、耐盐性、易溶解性、可增粘性及注入性能控制的综合性能。其与有机酚醛树脂形成调剖体系特别适合较高温度、较高盐度油藏条件下油藏。

而本章内容主要是针对宝浪油田高温高盐油藏条件选择适合的聚合物凝胶调剖体系。因此本文没有选择金属交联体系，而是采用六次甲基四胺/交联剂B体系进行了研究，结果发现六次甲基四胺/交联剂B体系的脱水速度比较慢，而且成胶之后的体系强度比较理想。在大量室内实验的基础上，确定调剖主剂为天然高分子该性淀粉、交联剂为六次甲基四胺、助剂为酸度调节剂以及交联剂B的调剖体系。

改性淀粉聚合物交联机理：用于深部调剖凝胶处理的聚合物都具有相同的结构特点，即分子链段中含有大量的活性基团，-COOH和-CONH₂。这些活性基团提供了交联反应的基础。天然高分子改性淀粉聚合物分子链上也有这两种基团，这些基团能与交联体系发生脱水缩合或配位反应形成具有复杂结构的交联聚合物。

①甲醛与天然高分子改性淀粉聚合物的反应：

②多羟基交联剂B与天然高分子改性淀粉聚合物的缩和反应：

由上述反应机理可知：弱凝胶网状结构中导入了芳香环，提高了热稳定性。试验：天然高分子改性淀粉调剖剂研制实验用水为自来水和宝浪油田地层水。宝浪油田地层水组成如表4所示：

表4宝浪油田地层水组成

名称	Na2SO4	NaHCO3	NaCl	CaCl2	KCl	总矿化度	PH
								含量/(g/L)	0.42	1.74	22.56	2.95	15.98	43.65	6.5

实验用聚合物为自己实验合成的天然高分子改性淀粉，聚合物溶液的配制采用Littman[勇振明.聚丙烯酰胺类溶液在砂岩油层中选堵效应的实验研究[J].油田化学，1987(1)，13-17]推荐的混配方法(即先配聚合物母液，再稀释到设计的实验浓度)，配制过程如下：直接将合成的固含量为10％的乳状聚合物稀释到所需溶液的最大浓度，在小于120rpm的转速下搅拌30min后，停止搅拌，静置一段时间作为母液待用。配制聚合物溶液的溶剂为宝浪油田注入水和地层水，配制聚合物的温度为室温。

交联剂的配制：由于实验用交联剂相对含量很少，如果直接称取固体交联剂颗粒到交联体系中，细微的偏差都会影响到加入交联剂的精度，一般是将交联剂稀释为一定质量浓度的溶液后通过移液管加入。根据实验需要将交联剂交联剂A配制成质量浓度为1％的溶液，酸度调节剂质量浓度配为2％，交联剂B为2％。

交联体系的配制：本实验的交联体系为酚醛树脂型，由于其中的交联剂A在室温下不会分解放出甲醛所以该调剖体系在室温下不会反应，也就是说该调剖体系在实验配制过程中不会起交联反应，这样试剂的加入顺序对整个调剖体系没有影响。在配制过程中将所有药剂和水按配方加入60mL的磨口瓶中，再由磁力搅拌器搅拌均匀，充氮气排氧1min后放入恒温箱中，定期测定。

调剖体系配方筛选标准以及方法：配方筛选实验以交联体系形成凝胶强度为筛选标准。一般评价凝胶强度的方法有毛细管粘度计评价凝胶强度、转变压力法、旋转粘度计测定成胶强度和观测法评价凝胶强度。用旋转粘度计测量粘度来表征强度的方法用得最多。在调剖剂形成凝胶后，每隔1h用旋转粘度计测一次凝胶粘度，直到粘度变化不大为止，此时粘度即为成胶强度。在用旋转粘度计来测定凝胶强度时，凝胶的粘度越大强度越高，因此测定时常常出现爬杆、凝胶破碎等现象，使粘度测定之异常；而且频繁的剪切，势必对凝胶强度造成影响，直接降低凝胶粘度值。因此，在成胶后测定成胶强度时，使用较低的剪切速度。

实验试剂及仪器

一、试剂

天然高分子该性淀粉(由本实验自行合成)，其接枝率大于130％，特性粘度大于600mPa.s；交联剂A(六次甲基四胺)，分析纯，成都科龙化工试剂厂生产；酸度调节剂，分析纯，成都科龙化工试剂厂生产；交联剂B，分析纯，上海原吉化工公司。

二、实验仪器

精密电子天平，烧杯，量筒、磁力搅拌器，移液管，吸耳球，磨口瓶，充氮装置(氮气瓶，减压阀，细管线)，美国Brookfield粘度计，恒温箱(0-200℃)等。Brookfield DV-II粘度计(剪切速率：4号转子/3转)。

天然高分子改性淀粉调剖体系配方的筛选：前面实验准备已经确定了具体交联体系即：聚合物为自制的改性淀粉，交联剂和助剂为交联剂A、交联剂B、酸度调节剂。将交联体系用清水配制，在80℃下反应确定交联体系的配方。配方评选的标准主要是通过Brookfield粘度计测定调剖体系的粘度

聚合物浓度的优选：实验中，聚合物浓度分别取500mg/L、1000mg/L、1500mg/L、，2000mg/L、2500mg/L、3000mg/L、3500mg/L、4000mg/L；固定交联剂A的浓度为750mg/L，酸度调节剂的浓度为800mg/L，交联剂B的浓度为400mg/L，优选出合适的聚合物浓度。测得结果如表5：

表5  不同主剂浓度下凝胶的强度和成胶时间

实验序号	主剂浓度/(mg/L)	交联剂与助剂名称及浓度/(mg/L)			成胶时间/h	成胶强度/(mPa.s)
							交联剂A	交联剂B	酸度调节剂
		J-1	500	750						400	800	未成胶	未成胶
J-2	1000				750	400	800	23	3200
		J-3	1500	750						400	800	18	11300
J-4	2000				750	400	800	15	18900
		J-5	2500	750						400	800	14	31000
J-6	3000				750	400	800	14	37500
		J-7	3500	750						400	800	14	40600
J-8	4000				750	400	800	13	42300

图9是天然高分子改性淀粉聚合物浓度对调剖体系成胶程度的影响。从图结果可以看出，在聚合物浓度为1000mg/L～4000mg/L范围内，都能形成胶凝胶，成胶时间在13h～23h。当交联剂浓度一定时，随着聚合物浓度的升高，形成的凝胶强度越大，成胶时间越短。在聚合物浓度为1000mg/L时，形成的凝胶强度较低为3200mPa.s，不适合于油藏的深部凋剖，随着聚合物浓度的增加，形成的凝胶强度增加，稳定性更好，当聚合物浓度大于2000mg/L时，体系成胶强度变化趋于平缓，形成流动性很好的凝胶。当缔合聚合物浓度达到3000mg/L时，凝胶体系的强度明显上升，粘度可以达到37500mPa.s；当浓度达到3500mg/L时，凝胶强度达到了40600mPa.s。

这是因为交联反应的速度和程度与聚合物的浓度、聚合物分子线团在水溶液中的水动力学尺寸、交联剂的浓度、温度等因素有关。特定的聚合物在一定条件下的水溶液中的水动力学尺寸是一定的。一定温度下，聚合物浓度越低，聚合物分子间碰撞的几率越小，柔顺的分子链卷曲成的线团内发生交联反应的可能性也越大，溶液中聚合物的浓度很低，尽管有交联剂的作用，但是由于交联点的密度相应很低而不能发生交联而粘度不高。随着聚合物浓度的增大聚合物分子间相互碰撞、缠绕的几率增加，分子间发生交联反应的可能性越大，一个交联剂核也有可能与更多的聚合物分子发生交联而形成一个以交联剂核为中心的呈发散状的聚合物分子三维聚集体，这种单个的聚合物分子聚集体相互间是不连续的，为数不多的这种聚合物分子聚集体相互间以交联键或其它弱的连接方式形成连续的结构，从而使体系的粘度大幅度增加。聚合物浓度过大，弱凝胶的成胶时间过短，成胶后强度过大，也不利于弱凝胶的深部调驱。

由上可见，对特定的改性淀粉聚合物及改性淀粉聚合物/酚醛树脂质量比来说，存在一个发生分子间交联反应的最小聚合物浓度(本实验为1000mg/L)。在该临界浓度以下主要发生分子内交联反应，在该临界浓度以上可发生分子间交联反应，形成可用于交联聚合物调驱的凝胶。该临界聚合物浓度即为交联聚合物调驱液中聚合物的最低浓度。

在实验中，综合考虑聚合物吸附、滞留效应、成胶速度及实际经济效益，聚合物浓度在2500mg/L～3500mg/L的范围内为益，本实验最佳浓度取3000mg/L。

交联剂浓度的优选：固定天然高分子改性淀粉聚合物含量为3000mg/L，交联剂B为400mg/L，酸度调节剂为800mg/L，选择交联剂交联剂A的用量分别为200mg/L、300mg/L、600mg/L、700mg/L、750mg/L、800mg/L、900mg/L、1200mg/L。放入80℃恒温箱中，测定其凝胶强度及成胶时间的数据，结果见表6。

表6  不同交联剂下调剖剂的粘度和成胶时间

实验序号	主剂浓度/(mg/L)	交联剂与助剂名称及浓度/(mg/L)			成胶时间/h	成胶强度/(mPa.s)
							交联剂A	交联剂B	酸度调节剂
		B-1	3000	200						400	800	120	18200
B-2	3000				300	400	800	41	20200
		B-3	3000	600						400	800	15	30800
B-4	3000				800	400	800	15	36000
		B-5	3000	750						400	800	14	37100
B-6	3000				800	400	800	14	35100
		B-7	3000	900						400	800	13	30200
B-8	3000				1200	400	800	13	28800

从图10结果可以看出：交联剂交联剂A浓度增加成胶时间缩小，当浓度大于600mg/L时影响很小，不过浓度较小时交联剂对成胶时间影响很大，最长成胶时间可以达到120h。在聚合物浓度一定时，随着交联剂浓度的增加，体系的成胶强度迅速增加，在交联剂交联剂A浓度为750mg/L时，体系有理想的成胶强度，体系粘度达到37100mPa.s；但当其浓度高于750mg/L时，体系的成胶强度略有降低最后趋于平稳。

这是由于一定浓度的聚合物其反应所需的交联剂量是一定的。当交联剂浓度合适时，所得的弱凝较稳定性较好、强度较高。当交联剂浓度相对较小时，交联剂分子只能把有限的分子连接起来，而不能在聚合物体系形成空间网状结构，生成的弱凝胶粘度较小，强度也越低。当交联剂浓度增加时，反应中溶液的粘度出现先增加后降低的趋势，其原因是，①交联剂浓度过大，聚合物与交联剂之间发生过度交联而引起凝胶脱水，使其稳定性变差。②交联剂浓度过高，多余的多羟基交联剂B和交联剂B发生缩和反应，从而使交联数减少所以体系的强度有所降低。

聚合物和有机交联剂的浓度比：弱凝胶的形成与其组分的用量比有关。为了考察聚合物与有机交联剂的浓度比(聚交比)对调剖剂性能的影响，实验固定改性淀粉量3000mg/L，改变聚胶比量：2∶1，3∶1，4∶1，5∶1；测定凝胶性能。

由图11可以看出，当聚胶比为2∶1时，虽然凝胶强度很大，但是凝胶很不稳定，50小时后凝胶强度低于20000mPa.s。当聚胶比为4∶1时凝胶比较稳定，强度一直保持在35000mPa.s上。当聚合物与有机交联剂的浓度比(聚交比)较低时，形成的凝胶不稳定，浓度比太高则不能形成凝胶。原因分析如下：

(1)聚合物与有机交联剂浓度比太高，则每个聚合物分子链上作用的交联剂很少，在整个反应过程中，溶液粘度前后仅增加几个毫帕秒，溶液特性与聚合物几乎无太大差别，几乎达不到实验设计的要求。

(2)聚合物与有机交联剂浓度比太低，如果聚合物浓度适中，则有机交联剂浓度较高，调剖剂溶液成胶较快，某些交联点则会出现交联剂的堆积(过剩)现象，导致过度交联而使稳定性下降。

(3)聚合物浓度与有机交联剂浓度比合适时，聚合物的大分子链在溶液中充分伸展，交联剂分子刚好可以与之形成网状结构，溶液的粘度增加，同时又可以保证一定的流动性，这样就可以得到较为理想的弱凝胶。在整个实验的过程中，对聚合物与有机交联剂浓度比的选择显得尤为重要，尤其是对弱凝胶成胶与否及成胶性能的影响较大。因此本实验选择淀粉改性聚合物和交联剂A的浓度比为4∶1。

酸度调节剂浓度的优选：清水配制浓度为3000mg/L的聚合物溶液，加入750mg/L的交联剂A、400mg/L的交联剂B，选择酸度调节剂酸用量分别为100mg/L、200mg/L、500mg/L、700mg/L、800mg/L、900mg/L、1500mg/L、2000mg/L。放入80℃恒温箱中，测定其凝胶强度及成胶时间的数据，结果见表7。

表7不同酸度调节剂加量下调剖剂的粘度和成胶时间

实验序号	主剂浓度/(mg/L)	交联剂与助剂名称及浓度/(mg/L)			成胶时间/h	成胶强度/(mPa.s)
							交联剂A	交联剂B	酸度调节剂
		C-1	3000	750						400	100	不成胶	不成胶
C-2	3000				750	400	200	15	17800
		C-3	3000	750						400	500	15	22700
C-4	3000				750	400	700	15	36700
		C-5	3000	750						400	800	14	38900
C-6	3000				750	400	900	14	37900
		C-7	3000	750						400	1500	15	25100
C-8	3000				750	400	2000	15	20200

从表7可以看出酸度调节剂对调剖体系的影响不时很大，随着酸度调节剂的变化交联时间变化不大，图12为酸度调节剂浓度对天然高分子改性淀粉聚合物交联体系成胶强度的影响。

从图12结果可以看出，酸度调节剂浓度改性淀粉聚合物调剖体系的强度的影响也不是很大。随着酸度调节剂浓度的增加，体系的强度增加，酸度调节剂浓度增加到700mg/L时，体系强度缓慢增加，浓度为800mg/L时体系强度达到最大，之后酸度调节剂浓度的增加体系的强度又开始缓慢降低。在酸度调节剂含量高于900mg/L时，改性淀粉分子链上的阴离子羧基开始变为非离子的羟基，分子链出现卷曲，聚合物分子链上的交联点数目减少，所以体系的强度开始降低，酸度调节剂浓度越高下降幅度越大；当酸度调节剂含量低于700mg/L时，酰胺基水解，聚合物分子链上的羧酸基互相排斥，负电斥力导致分子僵直，分子尺寸变大，与每一个“交联单元”发生交联反应的聚合物分子个数减少，因而形成的交联体系强度不高；在酸度调节剂浓度适中的范围内体系PH值增加，聚合物的水解度升高，聚合物分子链上的交联点增多，成胶强度上升。因此，在油藏条件下的最佳酸度调节剂浓度为700～900mg/L，800mg/L最佳。

交联剂B用量的优选：用浓度为3000mg/L的改性淀粉聚合物溶液，加入750mg/L的交联剂A、800mg/L酸度调节剂，选择交联剂B的用量分别为100mg/L、200mg/L、300mg/L、400mg/L、500mg/L、600mg/L。放入80℃恒温箱中，测定其凝胶强度及成胶时间的数据，结果见8

表8  不同交联剂B浓度下凝胶的稳定性

交联剂B浓度/(mg/L)	100	200	300	400	500	600
							30天观测现象	脱水21ml	脱水11	脱水2ml	未脱水	脱水5ml	脱水9ml

可以看出，在实验时间内，交联剂B的用量分别为100mg/L、200mg/L、300mg/L、500mg/L、600mg/L的凝胶不稳定，均有析水现象；交联剂B用量为400mg/L时，放置30天仍无析水现象，且凝胶强度较大高于30000mPa.s，所以选择交联剂B用量为400mg/L。初步可以确定调剖剂配方：天然高分子改性淀粉聚合物用量为3000mg/L、交联剂A用量为7500mg/L、交联剂B用量为400mg/L、酸度调节剂用量为800mg/L。

Claims (3)

1.一种油田用天然高分子改性淀粉调剖剂，其特征在于，所述油田用天然高分子改性淀粉调剖剂包括以下浓度的原料组份：

天然高分子改性淀粉聚合物    3000mg/L

交联剂A                     750mg/L

交联剂B                     400mg/L

酸度调节剂                  800mg/L；

所述天然高分子改性淀粉聚合物的结构式如下：

该结构式中AGU为淀粉分子中的脱水葡萄糖单元，-COOH或者M＝-CONH₂或者M＝-CO₂CH₂NR₃；

所述交联剂A为六次甲基四胺，交联剂B为酚醛树脂；酸度调节剂为草酸；

所述天然高分子改性淀粉聚合物的制备方法如下：

①粉打浆：向容器中加入重量比为1∶2～1∶15的淀粉和蒸馏水，并向容器内加入氮气，搅拌30min，搅拌速率为50rpm/min～300rpm/min，调节温度30℃，打浆完成后将温度升至35℃～45℃；

②单体溶解：在盛有蒸馏水的烧杯中分散加入丙烯酰胺，搅拌直至溶解，其中丙烯酰胺与蒸馏水的重量比1∶500；

③单体的投加：将步骤①中打浆好的淀粉溶液温度升至45℃后加入质量浓度为0.005％的过硫酸铵-尿素引发剂和被NaCO₃中和过的丙烯酸，待温度恒定在45℃，充入氮气的条件下，开始滴加已经配制好的单体丙烯酰胺，滴加时溶液温度为45℃，在30min～35min内完成单体的匀速滴加，滴加完后，继续搅拌和充入氮气，直到聚合反应完全后倒出溶液将其用乙醇沉淀，丙酮洗涤，55℃下真空干燥，得粗品；

④粗品纯化：将步骤③所得的粗产物用蒸馏水洗涤过滤，洗去未反应的水溶性小分子试剂和未接枝的淀粉，在55℃下真空干燥至衡重，以丙酮为萃取剂，索氏抽提器中抽提分离8h，真空干燥，再用冰乙酸∶乙二醇＝60∶40的混合溶液抽提12h，产品用无水乙醇洗涤，真空干燥，得纯接枝共聚物。

2.根据权利要求1所述的油田用天然高分子改性淀粉调剖剂，其特征在于，在天然高分子改性淀粉聚合物的制备方法的步骤③中，加入引发剂后发生如下反应：

A链引发：引发剂引发时，由下列两步组成，引发剂分解，形成初级自由基，初级自由基与单体和淀粉加成，形成单体自由基和淀粉自由基，自由基形成后，继续与其它单体加聚，而使得链增长；

B链增长：在链引发阶段形成的单体自由基，仍然活性，能够打开第二个烯类分子的双键，形成新的自由基，新自由基活性并不衰减，继续和其它单体分子结合成单元更多的链自由基，这个过程如下：

C链终止：自由基活性高，有相互作用而终止的倾向，终止反应有偶合终止和歧化终止；

整个淀粉接枝丙烯酰胺、丙烯酸的主要的反应如下：

mCH₂＝CHCONH₂+nCH₂＝CHCOOH+qCH₂＝CHCOONa

3.根据权利要求1所述的油田用天然高分子改性淀粉调剖剂，其特征在于，所述天然高分子改性淀粉聚合物与交联剂A、交联剂B混合后发生如下反应：

①甲醛与天然高分子改性淀粉聚合物的反应

②多羟基交联剂B与天然高分子改性淀粉聚合物的缩和反应

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