CN104004521A - 一种蔗髓纳米纤维素基复合保水剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种蔗髓纳米纤维素基复合保水剂的制备方法，该方法将榨糖后的蔗渣经风干后进行筛分得到蔗髓原料，对蔗髓原料进行纤维素提取、高强超声波解离，然后在碱性条件下对纳米纤维素进行醚化改性，得到阳离子纤维素醚，利用水溶液聚合方法对阳离子纤维素醚进行接枝共聚／交联反应，反应结束后，继续加入纳米纤维素进行复合，得到蔗髓纳米纤维素基复合保水剂；该方法制得的保水剂在pH5.5～6.5下对去离子水、0.1mol/lKCl、0.1mol/lNH4Cl和0.1mol/lKH2PO4有较优的吸液值，说明在弱酸性水样环境中具有良好的吸液性能和耐盐能力，可用于酸性土地的荒漠化治理、农林业作物种植、园林绿化等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用蔗髓薄壁细胞纳米纤维素与其阳离子纤维素接枝共聚物复合制备耐弱酸性、强耐盐性的高吸水性材料的工艺技术，属于复合高分子材料技术领域。
背景技术
保水剂又称高吸水性树脂、保湿剂、水凝胶，是具有大量强亲水性基团（例如，磺酸基、季铵盐基、羧基、酰胺基、羟基等）的微交联高分子化合物。这类物质遇到外界来水使可吸收自身重量数百倍至上千倍的纯水，达到蓄水作用，同时又能缓慢释水供土壤、植物利用[1]。通常在使用的过程中只要分子链未被破坏，保水剂具有反复吸水功能，即吸水－释水－干燥－再吸水。正是因为高分子保水剂具有这种吸水供水的交互作用，只要正确使用保水剂可明显增加土壤团粒结构，降低土壤容量，增加空隙度，抑制过度蒸发达到保水效果，减少雨水对土壤的侵蚀，提高肥料利用率，促进种子的出苗及植物生长等作用[2-5]。可见，保水剂在农林业生产实践上的应用前景广阔。
长期以来国内外专家学者一直对土壤保水剂抱有浓厚的兴趣。1969年，美国农业部北方研究所首先研制出淀粉接枝丙烯腈类保水产品，并于70年代中期将其利用于玉米、大豆种子涂层、树苗移载等方面[6]。1974年，载美国Granprocessingco公司实现了工业化生产保水剂[6]。随后日本购买其专利，迅速赶上并超过了美国，成为研发和工业化生产保水剂最为迅猛的国家之一，且产品均处于世界领先地位。进入80年代后，韩国、法国、英国、德国、俄罗斯等国也逐步投入大量资金进行土壤保水剂的开发研究[6]。目前近30个国家已将保水剂广泛应用于农、林、园艺等多个领域。我国对保水剂开发与应用研究开始于80年代初期，但发展速度较快。目前已有40多个单位进行研制和开发，但产品生产还比较落后，总产量低，与国外产品相比，存在相当大的差距，因此，国内高吸水树脂产品大都依靠进口[7]。
然而，从全国总的发展趋势来看，保水应用技术推广的速度还相当缓慢，究其原因在于现今保水剂虽种类繁多且特性各异，但没有形成一套成熟的应用技术规划，例如没有专门针对不同土壤性质的保水剂类型的研究。另外，土壤种植通常需要施肥处理，绝大部分肥料属于无机盐类物质，这些盐类物质对保水剂的吸水溶胀能力影响较大。实验证明：在水溶液中加入盐分可明显降低保水剂吸水量，且盐浓度越高、阳离子价态越高对保水剂吸水能力降低越大[8]。因此农用保水剂一般需要有很好的耐盐性或低盐灵敏性。现今使用较多的耐盐性土壤保水剂多为非离子型的丙烯酰胺或含羟基类聚合物，但此类聚合物吸水能力一般；对于离子型的高吸水性保水为避免遇盐脱水的现象，通常在其使用的过程中需要避开施肥期，使农业作业次数和成本无形增加。
保水剂根据原料来源的不同可分为合成型、天然型及半合成型高分子树脂[9]。面对石油资源的耗竭以及石化产品过度依赖造成的白色污染等生态环境问题，毫无疑问，实现可生物降解的天然高分子能否部分乃至全部替代不可降解的合成保水剂，实现可再生资源的可持续化转化和利用已成为现代农林保水剂技术发展的趋势之一。与其它天然高分子相比较，纤维素是自然界中最丰富、廉价的天然高分子化合物。由于它具有无毒、可再生、来源丰富、可生物降解以及良好的生物相容性与可衍生化等优点，纤维素所开发的功能产品在能源、材料、化工等领域有着广泛的应用。通常提取纤维素的原料均来自植物纤维细胞，而忽略了植物组织的又一有机构架----薄壁细胞。此类植物细胞在非木材原料中所占比例是不容小阙的，例如蔗渣就有约1/3是薄壁细胞（通常是构成蔗髓的主要细胞成分），仅云南省一年约有40万吨的蔗髓资源产生，资源数量巨大。由于薄壁细胞壁中纤维素微细纤维排列的无规律性，微细纤维中致密的结晶体数量较少，且呈无序分布状态等现象，导致了与纤维细胞相比较，薄壁细胞具有柔软可塑，与化学试剂的反应性能较高，比表面积较大等特点。因而，与纤维细胞纤维素相比较，薄壁细胞更易最大限度地暴露出游离的羟基，增大反应的可及度，提升纤维素的改性程度。因此，对于制备纤维素基复合吸水性材料而言，蔗髓薄壁细胞有其独到的优势。
综上分析，结合云南酸性土壤性质及其易干旱的气候特征，本申请详细陈述了一种耐弱酸性、低盐敏感型蔗髓纳米纤维素基高吸水性复合材料的制备工艺。本申请的提出也可为云南糖纸生产副产物---蔗髓资源的有效利用起到积极的推动作用。
参考文献
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[9] 谢修银，宛方，张艳，等.保水剂的研发现状与展望[J].化学与生物工程，2013，（4）：8-13。
发明内容
由于没有专门针对不同性质土壤使用的耐盐性保水树脂的开发基础，迄今为止土壤保水剂未能高效化利用。因此，本发明提供了一种适用于酸性土壤的蔗髓纳米纤维素基高吸水性复合保水剂的制备方法，该方法利用资源丰富且深度开发较为薄弱的蔗髓薄壁细胞作为纤维素初始原料，制备出具有耐弱酸性和对无机盐低灵敏性的纤维素基复合保水材料，开拓出新型蔗髓薄壁细胞纤维素的高附加值领域，使蔗渣这种绿色可再生资源得到更加广泛的应用。
实现本发明目的采取的工艺技术方案如下：
①蔗渣经风干后进行筛分处理，得蔗髓原料；
②采用冰醋酸／过氧化氢法对筛分合格的蔗髓进行纤维素提取；
③采用高强超声波对蔗髓纤维素进行解离，解离物通过离心分离得到纳米纤维素，样品冷冻干燥后备用；
④采用碱性醚化改性手段，使季铵盐阳离子醚化剂与纳米纤维素进行醚化反应，制备阳离子纳米纤维素醚，此样品用一定浓度的乙醇溶液进行反复沉析、离心分离和洗涤，洗净样品冷冻干燥后，备用；
⑤采用水溶液聚合方法对阳离子纳米纤维素醚进行接枝共聚／交联反应，即选用过硫酸钾作为引发剂，以N, N’-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，选用丙烯酰钾作为单体来与阳离子纳米纤维素醚进行接枝共聚反应，反应一段时间后，在共聚物中继续加入纳米纤维素、过硫酸铵和N, N’-亚甲基双丙烯酰胺进行复合反应，反应结束后，对复合物用无水乙醇进行沉析、洗涤、冷冻干燥，得到蔗髓纳米纤维素基复合保水剂，即阳离子纤维素-聚丙烯酰胺共聚物／纳米纤维素复合保水材料。
本发明的蔗髓纤维素基复合高吸水性树脂的制备方法，具体操作如下：
①蔗髓原料的准备过程：蔗髓是蔗渣原料中薄壁细胞和极少量短小纤维素细胞的部分，所以甘蔗榨完糖后的蔗渣需经过筛选得到合格的蔗髓原料，蔗渣经过风干处理后，其中风干原料的水分根据不同地区不同季节空气湿度不同而不同，一般含水率控制在7～20％的范围内，风干物经过80～350目的筛子筛选后为蔗髓原料；
②筛选合格原料采用过氧化氢／冰醋酸法提取原料的纤维素，在蔗髓原料中添加过氧化氢与冰醋酸混合液，混匀后在温度60～100℃处理12～48h后取出样品，去离子清洗至中性，即得蔗髓薄壁细胞纤维素，保持纤维素水分含量在50～90％范围，备用，其中绝干蔗髓在混合液中的质量百分比浓度为8～15％，过氧化氢与冰醋酸混合液是质量百分比浓度为30～35％的过氧化氢与冰醋酸按体积比为3:1～1:3的比例混合制得；
③制备纳米纤维素过程如下：在蔗髓薄壁细胞纤维素中加入一定量的去离子水，使纤维素的质量浓度在0.5～5.0％范围，利用高强超声波发生器在200～1200w功率下进行处理30～300min，超声后样品在7000～15000rpm下离心10～20min进行固液分离，固体部分用去离子水清洗，在相同的离心力和时间下再次进行分离，清洗和分离过程反复进行3～5次，离心的上清液收集混合后在30～90℃下进行旋转蒸发处理，浓缩样冷冻干燥，得纳米纤维素，备用；
④制备阳离子纳米纤维素醚的过程如下：在干燥后的纳米纤维素中加入一定量的去离子水和氢氧化钠（NaOH）固体，分散均匀，温度降到室温后（因NaOH遇水溶解是放热反应）继续加入一定量的含有醚化剂（2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，GTMAC，或3-氯-2-羟基丙基三甲基氯化铵，CHMAC）的去离子水，再次分散均匀，然后放置于水浴锅中在35～80℃下反应1～10h，其中，醚化剂与绝干纤维素质量比为0.10～0.60％，NaOH与醚化剂质量比为1:1～10:1，反应体系中总含水量与反应物总量（包括量绝干纳米纤维素、NaOH、醚化剂和体系总水量之和）的质量比为15～90％；醚化反应结束后，样品转移至烧杯中逐步加入质量百分比浓度为80.0～99.9％的乙醇溶液直至出现白色沉淀，说明沉析完毕，用该乙醇溶液洗涤并在7000～15000rpm下离心10～20min，反复3～5次后，冷冻干燥处理直至物料完全干燥，即得阳离子纳米纤维素醚；
⑤阳离子纳米纤维素醚-聚丙烯酰胺／纳米纤维素复合凝胶制备过程为：丙烯酰胺单体用量与绝干阳离子纳米纤维素醚质量比为1:1～15:1，引发剂过硫酸钾用量与阳离子纳米纤维素醚质量比为0.005:1～0.030:1；交联剂N, N，-亚甲基双丙烯酰胺用量与丙烯酰胺单体质量之比为0.001:1～0.025:1，反应温度为30～80℃，反应时间为2.0～20.0h，阳离子纳米纤维素醚-聚丙烯酰胺共聚和交联反应完毕后，在反应体系中继续加入分散完全的含有过硫酸钾和N, N，-亚甲基双丙烯酰胺的纳米纤维素水溶液，其中纳米纤维素与阳离子纳米纤维素醚质量比为1.0～20.0％，过硫酸钾用量与纳米纤维素质量比为0.005:1～0.030:1，N, N，-亚甲基双丙烯酰胺用量与纳米纤维素质量之比为0.005:1～0.025:1，继续反应2.0～10.0h；绝干阳离子纳米纤维素醚质量与反应液体总体积之比控制在1g:100ml～1g:200ml的范围内；整个反应在通氮气情况下进行；反应完毕后，用无水乙醇对复合物反复沉析、洗涤至完全变为pH 6～8白色胶状物，冷冻干燥后研磨至过60～200目筛，再次冷冻干燥，即得阳离子纳米纤维素醚-聚丙烯酰胺／纳米纤维素复合材料，即蔗髓纳米纤维素基复合保水剂。
本发明的有益效果是：以榨糖废弃物——蔗髓作为纤维素来源，通过高强超声方式解离出纳米纤维素，通过季铵盐醚化改性制备阳离子纳米纤维素醚，继而利用阳离子纳米纤维素醚与丙烯酰胺和N, N，-亚甲基双丙烯酰胺进行接枝共聚／交联反应，最后在反应体系中继续加入上述纳米纤维素制备出阳离子纳米纤维素醚-聚丙烯酰胺／纳米纤维素复合高吸水性材料。蔗髓纳米纤维素基复合保水剂在弱酸性环境中具有高吸水保水性能，且对无机盐具有良好的耐受性，可对酸性土质地区的农业、林业和园艺等方面发挥良好的土壤保水作用，具有潜在的应用前景。同时，纳米纤维素基复合保水剂还具备低毒性、良好的生物降解性以及低廉的价格等优势，是现今主流发展的一类环保、绿色的功能保水材料；该纳米纤维素基保水树脂的实现为蔗髓薄壁细胞纤维素的功能化开发提出一条可行性方案，也为甘蔗制糖产业链的延伸和拓展提供新的发展空间，同时，弥补了针对土壤性质开发耐盐保水产品的空缺。
附图说明
图1为本发明蔗髓纳米纤维素TEM图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容。
实施例１：本适用于酸性土壤的蔗髓纳米纤维素基复合保水剂的制备方法 ，具体操作如下：
（1）蔗髓的备料过程
蔗渣经过风干处理控制水分含量为7％，然后风干物经过80～100目的筛子筛选后为合格的蔗髓原料。
（2）蔗髓薄壁细胞纤维素的提取
采用过氧化氢与冰醋酸混合液对合格蔗髓原料进行提取纤维素处理，其中质量百分比浓度为30％过氧化氢与冰醋酸按体积比为1:3的比例混合制得过氧化氢与冰醋酸混合液，蔗髓原料在混合液中的质量百分比浓度为8％，然后在60℃下处理48h，反应完毕后，物料经去离子清洗至中性并风干干燥，即得蔗髓薄壁细胞纤维素。
具体操作为：称取21.5g风干蔗髓（因为原料含水量为7％，所以绝干蔗髓为20g），放入密封罐中，倒入相应的57.1ml的30％过氧化氢和171.4ml的冰醋酸混合液（其中因反应体系浆浓为8％，所以反应体系总液体与固体量为20g/8％=250g，去除体系中风干原料的重量21.5g，即为液体量228.5g；因过氧化氢和冰醋酸体积比为1:3，可得57.1ml的30％过氧化氢和171.4ml的冰醋酸的量；为简化计算，设定液体密度均为1g/cm3。），密封，设定温度为60℃处理48h，反应完毕，物料经去离子清洗至中性，即得蔗髓纤维素，且保持其水分含量为50％。
（3）蔗髓纳米纤维素制备
取10g蔗髓纤维素中加入990ml的去离子水调浓至0.5％（因为蔗髓纤维素的水分含量为50％，所以取10g上述纤维素相当于绝干纤维素5g，其中纤维素中含水量为10g-5g=5g；因超声体系浓度为0.5％，所以超声总液体与固体量为5g/0.5％=1000ml，去除体系中10g纤维素及其自带水的重量，即补加水量为990ml；为简化计算，设定液体密度均为1g/cm3。），利用高强超声波发生器在200w功率下处理300min，超声后样品在7000rpm下离心20min进行固液分离，固体部分再次用去离子水清洗，在7000rpm下离心分离20min，该清洗和分离过程反复进行3次，离心分离得到的上清液收集混合后在30℃下进行旋转蒸发处理，浓缩样冷冻干燥直至物料完全干燥，得纳米纤维素。经透射电镜（TEM）统计得纳米纤维素的长度为306±115nm，宽度为52.3±10.6nm。
（4）阳离子纳米纤维素醚的制备
将上述纳米纤维素中加入一定量的水和固体NaOH药品，分散均匀，温度降到室温后，继续加入一定量的含有GTMAC的去离子水，再次分散均匀，然后放置在35℃的水浴锅中反应10h，其中，GTMAC与绝干纤维素质量比为0.10％，NaOH与GTMAC质量比为1:1，反应体系中总含水量与反应物总量的质量比为15％。
具体纤维素醚化反应步骤：取2g绝干纳米纤维素与0.002g NaOH固体药品及0.2ml的去离子水混合于密封袋中，揉捏均匀，冷却至室温后，继续加入0.2ml的溶有0.002g GTMAC的去离子水（因体系中总含水量为反应物总质量的15％，所以体系中加水量为（2g+0.002g+0.002g）*15％/0.75=0.4g，相当于0.4ml），分散均匀，放入水浴锅中在35℃的下醚化反应10h。
醚化反应结束后，样品转移至烧杯中逐步加入80.0％的乙醇溶液直至出现白色沉淀，说明沉析完毕，通过7000rpm下离心20min，反复用乙醇溶液洗涤沉淀3次后，冷冻干燥处理直至物料完全干燥，即得阳离子纳米纤维素醚。
（5）阳离子纳米纤维素醚-聚丙烯酰胺／纳米纤维素复合凝胶的制备
在装有回流冷凝管、机械搅拌器和N2联接管的三口反应瓶中加入1g绝干阳离子纳米纤维素醚和1g丙烯酰胺单体（丙烯酰胺用量与绝干阳离子纳米纤维素醚质量比为1:1），加入一定量的去离子水充分溶解反应单体及分散阳离子纳米纤维素醚，在氮气保护下将反应瓶放入30℃的恒温水浴中，在充分搅拌后加入0.005g过硫酸钾和0.001g N, N，-亚甲基双丙烯酰胺（过硫酸钾和N,N，-亚甲基双丙烯酰胺的用量分别与阳离子纳米纤维素醚质量比为0.005:1和0.001:1），同时加入去离子水，使反应液总体积为50ml，反应20h；接枝共聚和交联反应完毕后，在体系中继续加入分散完全的含有0.00005g过硫酸钾、0.00005g N, N，-亚甲基双丙烯酰胺、0.01g纳米纤维素水溶液（纳米纤维素与阳离子纳米纤维素醚质量比为1.0％，过硫酸钾用量与纳米纤维素质量比为0.005:1，N, N，-亚甲基双丙烯酰胺用量与纳米纤维素质量之比为0.005:1），同时加入去离子水，使反应液总体积调整到100ml，继续反应2h。
反应完毕后，用无水乙醇对复合物反复沉析、洗涤至完全变为pH6白色胶状物，冷冻干燥后研磨过60～80目筛，再次冷冻干燥，得阳离子纳米纤维素醚-聚丙烯酰胺／纳米纤维素复合材料，即蔗髓纳米纤维素基复合保水剂。
（6）蔗髓纳米纤维素基复合保水剂的性状
称取一定量的样品分别置于去离子水、0.1mol/l KCl、0.1mol/l NH4Cl和0.1mol/l KH2PO4，待保水剂溶胀平衡后转移至纱布袋中滤去多余水分，称重，溶胀度（Swelling Ratio,SR)为：
SR=(ms-md)/ md
式中：ms为保水剂溶胀平衡后的质量，g；md为干燥保水剂的质量，g。
保水剂的吸水溶胀均在pH5.5～6.5上述水环境体系中测试，即酸性土壤的pH范围。
通过上述反应所得的蔗髓纳米纤维素基复合保水剂在去离子水、0.1mol/l KCl、0.1mol/l NH4Cl和0.1mol/l KH2PO4溶液中的溶胀度分别为896g/g，429g/g、393g/g和305g/g，说明在弱酸性水样环境中，产物具有良好的吸液溶胀能力；且在不同盐类水溶液中产物仍具有较高溶胀度，说明产品耐盐性较强。
实施例2：本适用于酸性土壤的蔗髓纳米纤维素基复合保水剂的制备方法，具体操作如下：
（1）蔗髓的备料过程
蔗渣经过风干处理控制水分含量为10％，然后风干物经过150～250目的筛子筛选后为合格的蔗髓原料。
（2）蔗髓薄壁细胞纤维素的提取
采用过氧化氢与冰醋酸混合液对合格蔗髓原料进行提取纤维素处理，其中质量百分比浓度为32％过氧化氢与冰醋酸按体积比为1:1的比例混合制得过氧化氢与冰醋酸混合液，蔗髓原料在混合液中的质量百分比浓度为10％，然后在80℃下处理36h，反应完毕后，物料经去离子清洗至中性并风干干燥，即得蔗髓薄壁细胞纤维素。
具体操作为：称取22.2g风干蔗髓（因为原料含水量为10％，所以绝干蔗髓为20g），放入密封罐中，倒入相应的88.9ml的32％过氧化氢和88.9ml的冰醋酸混合液（其中因反应体系浆浓为10％，所以反应体系总液体与固体量为20g/10％＝200g，去除体系中风干原料的重量22.2g，即为液体量177.8g；因过氧化氢和冰醋酸体积比为1:1，可得88.9ml的32％过氧化氢和88.9ml的冰醋酸的量；为简化计算，设定液体密度均为1g/cm3。），密封，设定温度为80℃处理36h，反应完毕，物料经去离子清洗至中性，即得蔗髓纤维素，且保持其水分含量为70％。
（3）蔗髓纳米纤维素制备
取16.7g蔗髓纤维素中加入183.3ml的去离子水调浓至2.5％（因为蔗髓纤维素的水分含量为70％，所以取16.7g上述纤维素相当于绝干纤维素5g，其中纤维素中含水量为16.7g-5g=11.7g；因超声体系浓度为2.5％，所以超声总液体与固体量为5g/2.5％=200ml，去除体系中16.7g纤维素及其自带水的重量，即补加水量为183.3ml；为简化计算，设定液体密度均为1g/cm3。），利用高强超声波发生器在800w功率下处理200min，超声后样品在10000rpm下离心15min进行固液分离，固体部分再次用去离子水清洗，在10000rpm下离心分离15min，该清洗和分离过程反复进行4次，离心分离得到的上清液收集混合后在60℃下进行旋转蒸发处理，浓缩样冷冻干燥直至物料完全干燥，得纳米纤维素。经透射电镜（TEM）统计得纳米纤维素的长度为230±89nm，宽度为26.7±8.6nm，见图1。
（4）阳离子纳米纤维素醚的制备
将上述纳米纤维素中加入一定量的水和固体NaOH药品，分散均匀，温度降到室温后，继续加入一定量的含有GTMAC的去离子水，再次分散均匀，然后放置在60℃的水浴锅中反应5h，其中，GTMAC与绝干纤维素质量比为0.30％，NaOH与GTMAC质量比为5:1，反应体系中总含水量与反应物总量的质量比为50％。
具体纤维素醚化反应步骤：取2g绝干纳米纤维素与0.03g NaOH固体药品及0.68ml的去离子水混合于密封袋中，揉捏均匀，冷却至室温后，继续加入0.68ml的溶有0.006g GTMAC的去离子水（因体系中总含水量为反应物总质量的50％，所以体系中加水量为（2g+0.03g+0.006g）*50％/0.75=1.36g，相当于1.36ml），分散均匀，放入水浴锅中在60℃的下醚化反应5h。
醚化反应结束后，样品转移至烧杯中逐步加入90.0％的乙醇溶液直至出现白色沉淀，说明沉析完毕，通过10000rpm下离心15min，反复用乙醇溶液洗涤沉淀4次后，冷冻干燥处理直至物料完全干燥，即得阳离子纳米纤维素醚。
（5）阳离子纳米纤维素醚-聚丙烯酰胺／纳米纤维素复合凝胶的制备
在装有回流冷凝管、机械搅拌器和N2联接管的三口反应瓶中加入1g绝干阳离子纳米纤维素醚和10g丙烯酰胺单体（丙烯酰胺用量与绝干阳离子纳米纤维素醚质量比为10:1），加入一定量的去离子水充分溶解反应单体及分散阳离子纳米纤维素醚，在氮气保护下将反应瓶放入55℃的恒温水浴中，在充分搅拌后加入0.020g过硫酸钾和0.015g N, N，-亚甲基双丙烯酰胺（过硫酸钾和N,N，-亚甲基双丙烯酰胺的用量分别与阳离子纳米纤维素醚质量比为0.020:1和0.015:1），同时加入去离子水，使反应液总体积为75ml，反应10h；接枝共聚和交联反应完毕后，在体系中继续加入分散完全的含有0.0016g过硫酸钾、0.0012g N, N，-亚甲基双丙烯酰胺、0.08g纳米纤维素水溶液（纳米纤维素与阳离子纳米纤维素醚质量比为8.0％，过硫酸钾用量与纳米纤维素质量比为0.020:1，N, N，-亚甲基双丙烯酰胺用量与纳米纤维素质量之比为0.015:1），同时加入去离子水，使反应液总体积调整到150ml，继续反应6h。
反应完毕后，用无水乙醇对复合物反复沉析、洗涤至完全变为pH7白色胶状物，冷冻干燥后研磨过100～150目筛，再次冷冻干燥，得阳离子纳米纤维素醚-聚丙烯酰胺／纳米纤维素复合材料，即蔗髓纳米纤维素基复合保水剂。
（6）蔗髓纳米纤维素基复合保水剂的性状
称取一定量的样品分别置于去离子水、0.1mol/l KCl、0.1mol/l NH4Cl和0.1mol/l KH2PO4，待保水剂溶胀平衡后转移至纱布袋中滤去多余水分，称重，溶胀度（Swelling Ratio,SR)为：
SR=(ms-md)/ md
式中：ms为保水剂溶胀平衡后的质量，g；md为干燥保水剂的质量，g。
保水剂的吸水溶胀均在pH5.5～6.5上述水环境体系中测试，即酸性土壤的pH范围。
通过上述反应所得的蔗髓纳米纤维素基复合保水剂在去离子水、0.1mol/l KCl、0.1mol/l NH4Cl和0.1mol/l KH2PO4溶液中的溶胀度分别为1287g/g，885g/g、763g/g和710g/g，说明在弱酸性水样环境中，产物具有良好的吸液溶胀能力；且在不同盐类水溶液中产物仍具有较高溶胀度，说明产品耐盐性较强。
实施例3：适用于酸性土壤的蔗髓纳米纤维素基复合保水剂的制备方法，具体操作如下：
（1）蔗髓的备料过程
蔗渣经过风干处理控制水分含量为20％，然后风干物经过300～350目的筛子筛选后为合格的蔗髓原料。
（2）蔗髓薄壁细胞纤维素的提取
采用过氧化氢与冰醋酸混合液对合格蔗髓原料进行提取纤维素处理，其中质量百分比浓度为35％过氧化氢与冰醋酸按体积比为3:1的比例混合制得过氧化氢与冰醋酸混合液，蔗髓原料在混合液中的质量百分比浓度为15％，然后在100℃下处理12h，反应完毕后，物料经去离子清洗至中性并风干干燥，即得蔗髓薄壁细胞纤维素。
具体操作为：称取25g风干蔗髓（因为原料含水量为20％，所以绝干蔗髓为20g），放入密封罐中，倒入相应的81.2ml的35％过氧化氢和27.1ml的冰醋酸混合液（其中因反应体系浆浓为15％，所以反应体系总液体与固体量为20g/15％＝133.3g，去除体系中风干原料的重量25g，即为液体量108.3g；因过氧化氢和冰醋酸体积比为3:1，可得81.2ml的35％过氧化氢和27.1ml的冰醋酸的量；为简化计算，设定液体密度均为1g/cm3。），密封，设定温度为100℃处理12h，反应完毕，物料经去离子清洗至中性，即得蔗髓纤维素，且保持其水分含量为90％。
（3）蔗髓纳米纤维素制备
取50g蔗髓纤维素中加入50.0ml的去离子水调浓至5.0％（因为蔗髓纤维素的水分含量为90％，所以取50.0g上述纤维素相当于绝干纤维素5g，其中纤维素中含水量为50.0g-5g=45.0g；因超声体系浓度为5.0％，所以超声总液体与固体量为5g/5.0％=100ml，去除体系中50.0g纤维素及其自带水的重量，即补加水量为50.0ml；为简化计算，设定液体密度均为1g/cm3。），利用高强超声波发生器在1200w功率下处理30min，超声后样品在15000rpm下离心10min进行固液分离，固体部分再次用去离子水清洗，在15000rpm下离心分离10min，该清洗和分离过程反复进行5次，离心分离得到的上清液收集混合后在90℃下进行旋转蒸发处理，浓缩样冷冻干燥直至物料完全干燥，得纳米纤维素。经透射电镜（TEM）统计得纳米纤维素的长度为113±27nm，宽度为11.2±2.5nm。
（4）阳离子纳米纤维素醚的制备
将上述纳米纤维素中加入一定量的水和固体NaOH药品，分散均匀，温度降到室温后，继续加入一定量的含有GTMAC的去离子水，再次分散均匀，然后放置在80℃的水浴锅中反应1h，其中，GTMAC与绝干纤维素质量比为0.60％，NaOH与GTMAC质量比为10:1，反应体系中总含水量与反应物总量的质量比为90％。
具体纤维素醚化反应步骤：取2g绝干纳米纤维素与0.12g NaOH固体药品及1.28ml的去离子水混合于密封袋中，揉捏均匀，冷却至室温后，继续加入1.28ml的溶有0.012g GTMAC的去离子水（因体系中总含水量为反应物总质量的90％，所以体系中加水量为（2g+0.12g+0.012g）*90％/0.75=2.56g，相当于2.56ml），分散均匀，放入水浴锅中在80℃的下醚化反应1h。
醚化反应结束后，样品转移至烧杯中逐步加入99.9％的乙醇溶液直至出现白色沉淀，说明沉析完毕，通过15000rpm下离心10min，反复用乙醇溶液洗涤沉淀5次后，冷冻干燥处理直至物料完全干燥，即得阳离子纳米纤维素醚。
（5）阳离子纳米纤维素醚-聚丙烯酰胺／纳米纤维素复合凝胶的制备
在装有回流冷凝管、机械搅拌器和N2联接管的三口反应瓶中加入1g绝干阳离子纳米纤维素醚和15g丙烯酰胺单体（丙烯酰胺用量与绝干阳离子纳米纤维素醚质量比为15:1），加入一定量的去离子水充分溶解反应单体及分散阳离子纳米纤维素醚，在氮气保护下将反应瓶放入80℃的恒温水浴中，在充分搅拌后加入0.030g过硫酸钾和0.025g N, N，-亚甲基双丙烯酰胺（过硫酸钾和N,N，-亚甲基双丙烯酰胺的用量分别与阳离子纳米纤维素醚质量比为0.030:1和0.025:1），同时加入去离子水，使反应液总体积为100ml，反应2h；接枝共聚和交联反应完毕后，在体系中继续加入分散完全的含有0.006g过硫酸钾、0.005g N, N，-亚甲基双丙烯酰胺、0.20g纳米纤维素水溶液（纳米纤维素与阳离子纳米纤维素醚质量比为20.0％，过硫酸钾用量与纳米纤维素质量比为0.030:1，N, N，-亚甲基双丙烯酰胺用量与纳米纤维素质量之比为0.025:1），同时加入去离子水，使反应液总体积调整到200ml，继续反应10h。
反应完毕后，用无水乙醇对复合物反复沉析、洗涤至完全变为pH8白色胶状物，冷冻干燥后研磨过150～200目筛，再次冷冻干燥，得阳离子纳米纤维素醚-聚丙烯酰胺／纳米纤维素复合材料，即蔗髓纳米纤维素基复合保水剂。
（6）蔗髓纳米纤维素基复合保水剂的性状
称取一定量的样品分别置于去离子水、0.1mol/l KCl、0.1mol/l NH4Cl和0.1mol/l KH2PO4，待保水剂溶胀平衡后转移至纱布袋中滤去多余水分，称重，溶胀度（Swelling Ratio,SR)为：
SR=(ms-md)/ md
式中：ms为保水剂溶胀平衡后的质量，g；md为干燥保水剂的质量，g。
保水剂的吸水溶胀均在pH5.5～6.5上述水环境体系中测试，即酸性土壤的pH范围。
通过上述反应所得的蔗髓纳米纤维素基复合保水剂在去离子水、0.1mol/l KCl、0.1mol/l NH4Cl和0.1mol/l KH2PO4溶液中的溶胀度分别为1005g/g，525g/g、500g/g和482g/g，说明在弱酸性水样环境中，产物具有良好的吸液溶胀能力；且在不同盐类水溶液中产物仍具有较高溶胀度，说明产品耐盐性较强。
实施例4：适用于酸性土壤的蔗髓纳米纤维素基复合保水剂的制备方法，具体操作如下：
（1）蔗髓的备料过程
蔗渣经过风干处理控制水分含量为15％，然后风干物经过100～200目的筛子筛选后为合格的蔗髓原料。
（2）蔗髓薄壁细胞纤维素的提取
采用过氧化氢与冰醋酸混合液对合格蔗髓原料进行提取纤维素处理，其中质量百分比浓度为32％过氧化氢与冰醋酸按体积比为1:1的比例混合制得过氧化氢与冰醋酸混合液，蔗髓原料在混合液中的质量百分比浓度为10％，然后在70℃下处理40h，反应完毕后，物料经去离子清洗至中性并风干干燥，即得蔗髓薄壁细胞纤维素。
具体操作为：称取26.7g风干蔗髓（因为原料含水量为15％，所以绝干蔗髓为20g），放入密封罐中，倒入相应的86.7ml的32％过氧化氢和86.7ml的冰醋酸混合液（其中因反应体系浆浓为10％，所以反应体系总液体与固体量为20g/10％＝200g，去除体系中风干原料的重量26.7g，即为液体量173.3g；因过氧化氢和冰醋酸体积比为1:1，可得86.7ml的32％过氧化氢和86.7ml的冰醋酸的量；为简化计算，设定液体密度均为1g/cm3。），密封，设定温度为70℃处理40h，反应完毕，物料经去离子清洗至中性，即得蔗髓纤维素，且保持其水分含量为60％。
（3）蔗髓纳米纤维素制备
取12.5g蔗髓纤维素中加入154.2ml的去离子水调浓至3.0％（因为蔗髓纤维素的水分含量为60％，所以取12.5g上述纤维素相当于绝干纤维素5g，其中纤维素中含水量为12.5g-5g=7.5g；因超声体系浓度为2.5％，所以超声总液体与固体量为5g/3.0％=166.7ml，去除体系中12.5g纤维素及其自带水的重量，即补加水量为154.2ml；为简化计算，设定液体密度均为1g/cm3。），利用高强超声波发生器在800w功率下处理200min，超声后样品在10000rpm下离心15min进行固液分离，固体部分再次用去离子水清洗，在10000rpm下离心分离15min，该清洗和分离过程反复进行4次，离心分离得到的上清液收集混合后在70℃下进行旋转蒸发处理，浓缩样冷冻干燥直至物料完全干燥，得纳米纤维素。经透射电镜（TEM）统计得纳米纤维素的长度为230±89nm，宽度为26.7±8.6nm。
（4）阳离子纳米纤维素醚的制备
将上述纳米纤维素中加入一定量的水和固体NaOH药品，分散均匀，温度降到室温后，继续加入一定量的含有CHMAC的去离子水，再次分散均匀，然后放置在50℃的水浴锅中反应6.5h，其中，CHMAC与绝干纤维素质量比为0.40％，NaOH与CHMAC质量比为6:1，反应体系中总含水量与反应物总量的质量比为40％。
具体纤维素醚化反应步骤：取2g绝干纳米纤维素与0.048g NaOH固体药品及0.55ml的去离子水混合于密封袋中，揉捏均匀，冷却至室温后，继续加入0.55ml的溶有0.008g CHMAC的去离子水（因体系中总含水量为反应物总质量的40％，所以体系中加水量为（2g+0.048g+0.008g）*40％/0.75=1.1g，相当于1.1ml），分散均匀，放入水浴锅中在50℃的下醚化反应6.5h。
醚化反应结束后，样品转移至烧杯中逐步加入90.0％的乙醇溶液直至出现白色沉淀，说明沉析完毕，通过10000rpm下离心15min，反复用乙醇溶液洗涤沉淀4次后，冷冻干燥处理直至物料完全干燥，即得阳离子纳米纤维素醚。
（5）阳离子纳米纤维素醚-聚丙烯酰胺／纳米纤维素复合凝胶的制备
在装有回流冷凝管、机械搅拌器和N2联接管的三口反应瓶中加入1g绝干阳离子纳米纤维素醚和8g丙烯酰胺单体（丙烯酰胺用量与绝干阳离子纳米纤维素醚质量比为8:1），加入一定量的去离子水充分溶解反应单体及分散阳离子纳米纤维素醚，在氮气保护下将反应瓶放入60℃的恒温水浴中，在充分搅拌后加入0.015g过硫酸钾和0.010g N, N，-亚甲基双丙烯酰胺（过硫酸钾和N,N，-亚甲基双丙烯酰胺的用量分别与阳离子纳米纤维素醚质量比为0.015:1和0.010:1），同时加入去离子水，使反应液总体积为60ml，反应9h；接枝共聚和交联反应完毕后，在体系中继续加入分散完全的含有0.001g过硫酸钾、0.0006g N, N，-亚甲基双丙烯酰胺、0.05g纳米纤维素水溶液（纳米纤维素与阳离子纳米纤维素醚质量比为5.0％，过硫酸钾用量与纳米纤维素质量比为0.020:1，N, N，-亚甲基双丙烯酰胺用量与纳米纤维素质量之比为0.012:1），同时加入去离子水，使反应液总体积调整到120ml，继续反应5h。
反应完毕后，用无水乙醇对复合物反复沉析、洗涤至完全变为pH7白色胶状物，冷冻干燥后研磨过100～150目筛，再次冷冻干燥，得阳离子纳米纤维素醚-聚丙烯酰胺／纳米纤维素复合材料，即蔗髓纳米纤维素基复合保水剂。
（6）蔗髓纳米纤维素基复合保水剂的性状
称取一定量的样品分别置于去离子水、0.1mol/l KCl、0.1mol/l NH4Cl和0.1mol/l KH2PO4，待保水剂溶胀平衡后转移至纱布袋中滤去多余水分，称重，溶胀度（Swelling Ratio,SR)为：
SR=(ms-md)/ md
式中：ms为保水剂溶胀平衡后的质量，g；md为干燥保水剂的质量，g。
保水剂的吸水溶胀均在pH5.5～6.5上述水环境体系中测试，即酸性土壤的pH范围。
通过上述反应所得的蔗髓纳米纤维素基复合保水剂在去离子水、0.1mol/l KCl、0.1mol/l NH4Cl和0.1mol/l KH2PO4溶液中的溶胀度分别为1194g/g，667g/g、768g/g和703g/g，说明在弱酸性水样环境中，产物具有良好的吸液溶胀能力；且在不同盐类水溶液中产物仍具有较高溶胀度，说明产品耐盐性较强。
Claims (2)
1.一种蔗髓纳米纤维素基复合保水剂的制备方法，其特征在于按如下步骤进行：
①蔗渣经风干干燥后进行筛分备料，原料采用冰醋酸／过氧化氢法提取蔗髓纤维素，继而利用高强超声波对蔗髓纤维素进行解离处理，得到纳米纤维素；
②采用季铵盐阳离子醚化剂对纳米纤维素进行碱性醚化改性，样品用乙醇溶液进行反复沉析、离心分离和洗涤，冷冻干燥，得到阳离子纳米纤维素醚；
③采用水溶液聚合方法对阳离子纳米纤维素醚进行接枝共聚／交联反应，即选用过硫酸钾作为引发剂，以N, N’-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，同时选用丙烯酰胺作为单体来完成，上述反应结束后，在反应体系中继续加入纳米纤维素、过硫酸铵和N, N’-亚甲基双丙烯酰胺进行复合，得到阳离子纤维素-聚丙烯酰胺共聚物／纳米纤维素复合保水材料，对复合物用无水乙醇进行沉析、洗涤、冷冻干燥，得到蔗髓纳米纤维素基复合保水剂。
2.根据权利要求1所述的蔗髓纳米纤维素基复合保水剂的制备方法，其特征在于具体操作如下：
①将风干处理后的甘蔗渣经过80～350目的筛子筛选后为蔗髓原料；
②蔗髓原料采用过氧化氢／冰醋酸法提取原料的纤维素，在蔗髓原料中添加过氧化氢与冰醋酸混合液，混匀后在温度60～100℃处理12～48h后取出样品，去离子清洗至中性，干燥，即得蔗髓薄壁细胞纤维素，保持纤维素水分含量在50～90％，备用，其中绝干蔗髓在混合液中的质量百分比浓度为8～15％，过氧化氢与冰醋酸混合液是质量百分比浓度为30～35%的过氧化氢与冰醋酸按体积比为3:1～1:3的比例混合制得；
③蔗髓薄壁细胞纤维素利用高强超声波进行解离处理，其中纤维素处理浓度为0.5～5.0％，超声功率为200～1200w，超声时间为30～300min，超声后样品在7000～15000rpm下离心10～20min进行固液分离，固体部分用去离子水清洗，在相同的离心力和时间下再次进行分离，清洗和分离过程反复进行3～5次，离心的上清液收集合并后在30～90℃下进行旋转蒸发处理，浓缩样冷冻干燥，得纳米纤维素；
④在干燥后的纳米纤维素中加入去离子水和氢氧化钠固体，分散均匀，温度降到室温后，继续加入含有醚化剂的去离子水，再次分散均匀，放置于35～80℃水浴锅中反应1～10h，其中，醚化剂与绝干纤维素质量比为0.10～0.60％，NaOH与醚化剂质量比为1:1～10:1，反应体系中总含水量与绝干纳米纤维素、NaOH、醚化剂和体系总水量之和的质量比为15～90％，反应结束后，用质量百分比浓度为80.0～99.9％的乙醇溶液沉析样品直至出现白色沉淀，用该乙醇溶液洗涤并在7000～15000rpm下离心10～20min，反复3～5次后，冷冻干燥处理直至物料完全干燥，即得阳离子纳米纤维素醚；
⑤阳离子纳米纤维素醚通过水溶液接枝共聚方法制得阳离子纤维素醚共聚丙烯酰胺网络体，按丙烯酰胺单体与绝干阳离子纳米纤维素醚质量比为1:1～15:1，引发剂过硫酸钾与阳离子纳米纤维素醚质量比为0.005:1～0.030:1，交联剂N, N，-亚甲基双丙烯酰胺与丙烯酰胺单体质量比为0.001:1～0.025:1的比例制备反应体系，反应温度为30～80℃，反应时间为2.0～20.0h，反应完毕后，在反应体系中继续加入分散完全的含有过硫酸钾和N, N，-亚甲基双丙烯酰胺的纳米纤维素水溶液，其中纳米纤维素与阳离子纳米纤维素醚质量比为1.0～20.0％，过硫酸钾与纳米纤维素质量比为0.005:1～0.030:1，N, N，-亚甲基双丙烯酰胺与纳米纤维素质量之比为0.005:1～0.025:1，继续反应2.0～10.0h，绝干阳离子纳米纤维素醚质量与反应液体总体积之比1g:100ml～1g:200ml，在通氮气条件下进行整个反应，反应完毕后，用无水乙醇对产物反复沉析、洗涤至pH6～8，冷冻干燥后研磨至过60～200目筛，再次冷冻干燥，密封，得到阳离子纳米纤维素醚-聚丙烯酰胺／纳米纤维素复合材料，即蔗髓纳米纤维素基复合保水剂；
所述醚化剂为2,3-环氧丙基三甲基氯化铵或3-氯-2-羟基丙基三甲基氯化铵。
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Granted publication date: 20170510 |
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