CN113265894A - 一种超细长丝带状纳米纤维素的制备方法 - Google Patents

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宋君龙
王清诚
郭家奇
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    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C5/00—Other processes for obtaining cellulose, e.g. cooking cotton linters ; Processes characterised by the choice of cellulose-containing starting materials

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Abstract

本发明是一种新型超细长丝带状纳米纤维素的制备方法，它包括如下操作步骤：将植物纤维原料、冰醋酸(17.5mol/L)、质量浓度为30％的双氧水混合，在60℃条件下低温浸泡24‑150小时后停止加热终止反应，静置使原料沉底，回收上层溶液，用去离子水过滤洗涤下层沉淀物，直至滤液pH呈弱酸性，沉淀部分通过低功率超声波细胞粉碎仪处理，得到均一的超细长丝带状纳米纤维素。本发明制备的纳米纤维素长度1～10微米，宽度10～30纳米，但厚度只有0.4～2纳米，又细又长形似丝带状，其理论上是在溶剂作用下从纤维素晶面的疏水面剥离而得到的单层或多层纳米纤维素，是纳米纤维素家族的新成员，性能将显著不同于现有的纳米纤维素家族成员。

Description

一种超细长丝带状纳米纤维素的制备方法
技术领域
本发明涉及一种超细长丝带状纳米纤维素的制备方法，属于天然高分子领域，也属于新型纳米材料领域。
技术背景
纳米纤维素是指从纤维原料中分离出的至少有一维在纳米尺度范围内的纤维素材料。它不仅具有天然纤维素无毒、再生、可降解的性质，还具有纳米材料的典型特质，比表面积大、高亲水性、高透明性、高强度、高杨氏模量、低热膨胀系数等优点，可广泛应用于可降解塑料增强剂、流变调节剂、增稠剂等诸多领域。
目前，纳米纤维素分为棒状、球状、片状以及纤丝状。采用无机强酸的混酸处理微晶纤维素，经多次纯化处理后，可以得到纤维素纳米球(Langmuir，2008，24：5-8)；采用盐酸和硫酸混合水解木材，可以制备得到棒状纤维素纳米晶体(Ind.Eng.Chem.Res.，1947，39：1507-1512)；采用微射流等处理技术对预处理的木浆进行机械处理，可以得带纤丝状的纤维素纳米纤丝(Bioresource Technology，2012，125：249-255)；采用球磨和非极性溶剂体系协同作用于纤维素粉末，可以制备得到纤维素纳米片(Cellulose，2019，26：3143-3153)。然而，纳米纤维素的种类依然非常稀少。
本发明通过一部法处理植物纤维原料(包括桉木、麦草、竹子、水杉和杨木)，制备得到尺寸均一的超细长丝带状纳米纤维素，其尺寸比原纤丝的尺寸还要小，为纳米纤维素家族增加一个新成员。
发明内容
本发明涉及一种超细长丝带状纳米纤维素的制备方法，其特征包括以下步骤：
步骤(1)：植物原料采用桉木、麦草、竹子、水杉和杨木等；
步骤(2)：所采用处理药液为冰醋酸(17.5mol/L)和双氧水(30wt％)的混合溶液体系，二者混合体积比例为1∶2～2∶1；
步骤(3)：本步骤(1)原料进行备料，切成火柴棍大小；
步骤(4)：将步骤(3)的小木条直接浸泡在步骤(2)的溶液体系内，木片与溶液的体积比例为1∶1～1∶ 6，升温至60℃并保温，所述浸泡时间为24～150小时；
步骤(5)：将步骤(4)得到的样品静置，使纤维沉底，使用去离子水过滤洗涤纤维直至滤液pH呈弱酸性；
步骤(6)：将步骤(2)中得到的样品通过低功率超声波细胞粉碎仪处理，功率为75％，时间5分钟，即得到均一的超细长丝带状纳米纤维素，厚度低至0.4nm，长度分布超过1μm，宽度分布在10～30nm。
附图说明
图1：本发明实施例4制备的丝带状纳米纤维素的透射图。将稀释过后的经过染色的纳米纤维素滴在碳薄膜的铜网上进行观测。
图2：本发明实施例4制备的丝带状纳米纤维素的原子力显微镜图。将稀释过后的纳米纤维素滴加到云母片上，干燥后进行观测。
图3：本发明实施例4制备的丝带状纳米纤维素的丁达尔现象数码图片。将纳米纤维素用激光笔照射，观察光束通过纳米纤维素分散液时的行为特性。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施案例，进一步阐述本发明。这些实施案例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
将500mg条状桉木原料、15ml冰醋酸(17.5mol/L)、15ml双氧水(30wt％)加入到50ml的具塞试管中，在60℃条件下浸泡48h，停止加热终止反应，静置使桉木纤维沉底，回收上层溶液后，用去离子水过滤洗涤下层沉淀物，直至滤液pH呈弱酸性，离心收集上清液中的纳米纤维素，用激光灯观察其丁达尔现象，并进行AFM形貌扫描和TEM表征。
当激光透过上清液时，从入射光垂直方向可以观察到一条光亮的通路；对AFM形貌图做纤维高度测量，得到的纳米纤维素高度分布为0.4～2.2nm，长度分布为1～10μm。对TEM图像分析，得到的纳米纤维素宽度分布在10～20nm。
实施例2
将500mg条状麦草原料、15ml冰醋酸(17.5mol/L)、15ml双氧水(30wt％)加入到50ml的具塞试管中，在60℃条件下浸泡48h，停止加热终止反应，静置使麦草纤维沉底，回收上层溶液后，用去离子水过滤洗涤下层沉淀物，直至滤液pH呈弱酸性，离心收集上清液中的纳米纤维素，用激光灯观察其丁达尔现象，并进行AFM形貌扫描和TEM表征。
当激光透过上清液时，从入射光垂直方向可以观察到一条光亮的通路；对AFM形貌图做纤维高度测量，得到的纳米纤维素高度分布为0.4～2.8nm，长度分布为1～10μm。对TEM图像分析，得到的纳米纤维素宽度分布在10～15nm。
实施例3
将500mg条状竹子原料、15ml冰醋酸(17.5mol/L)、15ml双氧水(30wt％)加入到50ml的具塞试管中，在60℃条件下浸泡48h，停止加热终止反应，静置使竹子纤维沉底，回收上层溶液后，用去离子水过滤洗涤下层沉淀物，直至滤液pH呈弱酸性，离心收集上清液中的纳米纤维素，用激光灯观察其丁达尔现象，并进行AFM形貌扫描和TEM表征。
当激光透过上清液时，从入射光垂直方向可以观察到一条光亮的通路；对AFM形貌图做纤维高度测量，得到的纳米纤维素高度分布为0.7～2.5nm，长度分布为1～10μm。对TEM图像分析，得到的纳米纤维素宽度分布在10～30nm。
实施例4
将500mg条状水杉原料、15ml冰醋酸(17.5mol/L)、15ml双氧水(30wt％)加入到50ml的具塞试管中，在60℃条件下浸泡48h，停止加热终止反应，静置使水杉纤维沉底，回收上层溶液后，用去离子水过滤洗涤下层沉淀物，直至滤液pH呈弱酸性，离心收集上清液中的纳米纤维素，用激光灯观察其丁达尔现象，并进行AFM形貌扫描和TEM表征。
当激光透过上清液时，从入射光垂直方向可以观察到一条光亮的通路；对AFM形貌图做纤维高度测量，得到的纳米纤维素高度分布为0.6～2.8nm，长度分布为1～10μm。对TEM图像分析，得到的纳米纤维素宽度分布在10～25nm。
实施例5
将500mg条状杨木原料、15ml冰醋酸(17.5mol/L)、15ml双氧水(30wt％)加入到50ml的具塞试管中，在60℃条件下浸泡48h，停止加热终止反应，静置使杨木纤维沉底，回收上层溶液后，用去离子水过滤洗涤下层沉淀物，直至滤液pH呈弱酸性，离心收集上清液中的纳米纤维素，用激光灯观察其丁达尔现象，并进行AFM形貌扫描和TEM表征。
当激光透过上清液时，从入射光垂直方向可以观察到一条光亮的通路；对AFM形貌图做纤维高度测量，得到的纳米纤维素高度分布为0.5～2.1nm，长度分布为1～10μm。对TEM图像分析，得到的纳米纤维素宽度分布在10～30nm。
实施例6
将500mg条状水杉原料、15ml冰醋酸(17.5mol/L)、15ml双氧水(30wt％)加入到50ml的具塞试管中，在60℃条件下浸泡24h，停止加热终止反应，静置使水杉纤维沉底，回收上层溶液后，用去离子水过滤洗涤下层沉淀物，直至滤液pH呈弱酸性，离心收集上清液中的纳米纤维素，用激光灯观察其丁达尔现象，并进行AFM形貌扫描和TEM表征。
当激光透过上清液时，从入射光垂直方向可以观察到一条光亮的通路；对AFM形貌图做纤维高度测量，得到的纳米纤维素高度分布为0.5～5.8nm，长度分布为1～10μm。对TEM图像分析，得到的纳米纤维素宽度分布在10～30nm。
实施例7
将500mg条状水杉原料、15ml冰醋酸(17.5mol/L)、15ml双氧水(30wt％)加入到50ml的具塞试管中，在60℃条件下浸泡150h，停止加热终止反应，静置使水杉纤维沉底，回收上层溶液后，用去离子水过滤洗涤下层沉淀物，直至滤液pH呈弱酸性，离心收集上清液中的纳米纤维素，用激光灯观察其丁达尔现象，并进行AFM形貌扫描和TEM表征。
当激光透过上清液时，从入射光垂直方向可以观察到一条光亮的通路；对AFM形貌图做纤维高度测量，得到的纳米纤维素高度分布为0.4～2.5nm，长度分布为1～10μm。对TEM图像分析，得到的纳米纤维素宽度分布在10～30nm。
技术效果
传统的采用其他预处理手段后用高压均质法、微射流、研磨机等得到的纳米纤维素，理论上最小的尺寸就是得到原纤丝，也就是其极限尺寸为2～4纳米。本发明提供了一种新型纳米纤维素的制备方法，超细长丝带状纳米纤维素，其宽度10～30纳米，长度1～10微米，厚度只有0.4～2纳米。其理论上是通过纤维素晶体在疏水面被剥离的结构，也就是本发明可以得到理论上的从疏水面剥离的单层的纳米纤维素，其性能将显著不同于现有的纳米纤维素家族成员。
本发明具有以下技术特性：
(1)通过本发明制备的超细长丝带状纳米纤维素突破了现有纤维素制备的理论极限，最细只能到原纤丝，再细就溶解了。本发明的药液从原纤丝进行剥离，所以得到了其厚度比原纤丝低的纳米纤维素，由于厚度降低，其柔韧性很好。
(2)相较于用非极性溶液进行原纤丝层间剥离所得到的纤维素纳米片，其极限厚度虽也低至0.4nm，但长度不行，只能得到一些小碎片，也不均匀。本发明对纤维素长度的破坏很小，制备的超细长丝带状纳米纤维素与原纤丝的长度差不多。另外分别从不同的层间剥离，其性能显著差异。
(3)本发明所用原料适用于所有植物纤维，如桉木、麦草、竹子等，可实现农副产品的高值化利用；
(4)本发明所制得的纳米纤维素在纳米复合材料、水凝胶、纺织工程、医学组织工程等方向具有广泛的应用前景。
另外申明，具体实施方式中仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案的范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上的实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (1)

1.本发明涉及一种超细长丝带状纳米纤维素的制备方法，其特征包括以下步骤：
步骤(1)：植物原料采用桉木、麦草、竹子、水杉和杨木等；
步骤(2)：所采用处理药液为冰醋酸(17.5mol/L)和双氧水(30wt％)的混合溶液体系，二者混合体积比例为1∶2～2∶1；
步骤(3)：本步骤(1)原料进行备料，切成火柴棍大小；
步骤(4)：将步骤(3)的小木条直接浸泡在步骤(2)的溶液体系内，木片与溶液的体积比例为1∶1～1∶6，升温至60℃并保温，所述浸泡时间为24～150小时；
步骤(5)：将步骤(4)得到的样品静置，使纤维沉底，使用去离子水过滤洗涤纤维直至滤液pH呈弱酸性；
步骤(6)：将步骤(2)中得到的样品通过低功率超声波细胞粉碎仪处理，功率为75％，时间5分钟，即得到均一的超细长丝带状纳米纤维素，厚度低至0.4nm，长度分布超过1μm，宽度分布在10～30nm。
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