CN113338070A - 一种纳米纤维素的环保制备和药液回收方法 - Google Patents

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宋君龙
王清诚
郭家奇
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    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H11/00—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only
    • D21H11/16—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only modified by a particular after-treatment
    • D21H11/18—Highly hydrated, swollen or fibrillatable fibres
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C3/00—Pulping cellulose-containing materials
    • D21C3/003—Pulping cellulose-containing materials with organic compounds

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Abstract

本发明是一种纳米纤维素的环保制备和药液回收方法，它包括如下操作步骤：将植物纤维原料、冰醋酸(17.5mol/L)、质量浓度为30％的双氧水混合，在60℃条件下低温浸泡24‑150小时，停止加热终止反应，静置使原料沉底，回收上层溶液，用去离子水过滤洗涤下层沉淀物，直至滤液pH呈弱酸性，沉淀部分通过低功率超声波细胞粉碎仪处理，得到均一的纳米纤维素；往回收的上层溶液中加入无水硫酸铜粉末，直至所有水与硫酸铜发生水合生成五水硫酸铜晶体，过滤分离五水硫酸铜和冰醋酸实现循环利用。本发明所用化学产品种类少，除廉价易得之外还能高效绿色回收再次使用。

Description

一种纳米纤维素的环保制备和药液回收方法
技术领域
本发明涉及一种纳米纤维素的环保制备和药液回收方法，属于新型纳米材料领域和环保领域。
技术背景
纳米纤维素是指从纤维原料中分离出的至少有一维在纳米尺度范围内的纤维素材料。它不仅具有天然纤维素无毒、再生、可降解的性质，还具有纳米材料的典型特质，比表面积大、高亲水性、高透明性、高强度、高杨氏模量、低热膨胀系数等优点，可广泛应用于可降解塑料增强剂、流变调节剂、增稠剂等诸多领域。
目前，纳米纤维素分为棒状、球状、片状以及纤丝状。采用无机强酸的混酸处理微晶纤维素，经多次纯化处理后，可以得到纤维素纳米球(Langmuir，2008，24：5-8)；采用盐酸和硫酸混合水解木材，可以制备得到棒状纤维素纳米晶体(Ind.Eng.Chem.Res.，1947，39：1507-1512)；采用微射流等处理技术对预处理的木浆进行机械处理，可以得带纤丝状的纤维素纳米纤丝(Bioresource Technology，2012，125：249-255)；采用球磨和非极性溶剂体系协同作用于纤维素粉末，可以制备得到纤维素纳米片(Cellulose，2019，26：3143-3153)。然而，纳米纤维素的种类依然非常稀少。
对于纤丝状纳米纤维素，常用的制备方法为酸水解、生物酶水解、低共熔溶剂、TEMPO氧化、离子液体等对原材料进行预处理，然后采用高压均质法、微射流、研磨机等进行机械处理。但目前这些制备策略最主要的问题是需要极大的能耗，预处理不可避免的会对环境造成污染。
综上所述，急需开发新的纳米纤维素种类及其绿色环保、低能耗的制备技术。本发明采用无毒无害的冰醋酸及双氧水组成绿色环保混合溶剂，通过一步法处理植物纤绯原料(包括桉木、麦草、竹子、水杉和杨木)，制备得到尺寸均的纳米纤维素。由于所采用溶剂双氧水在反应后只留下了水，仅需要把醋酸溶液与水分离，本专利采用无水硫酸铜吸收水分，形成五水硫酸铜的蓝色结晶，分离就可以回收冰醋酸。而五水硫酸铜的蓝色结晶通过加热即可变成无水硫酸铜从而实现循环。
发明内容
本发明涉及一种纳米纤维素的环保制备和药液回收方法，其特征包括以下步骤：
步骤(1)：植物原料采用桉木、麦草、竹子、水杉和杨木等；
步骤(2)：所采用处理药液为冰醋酸(17.5mol/L)和双氧水(30wt％)的混合溶液体系，二者混合体积比例为1∶2～2∶1；
步骤(3)：本步骤(1)原料进行备料，切成火柴棍大小；
步骤(4)：将步骤(3)的小木条直接浸泡在步骤(2)的溶液体系内，木片与溶液的体积比例为1∶1～1∶6，升温至60℃并保温，所述浸泡时间为24～150小时；
步骤(5)：将步骤(4)得到的样品静置，使纤维沉底，使用去离子水过滤洗涤纤维直至滤液pH呈弱酸性；
步骤(6)：将步骤(2)中得到的样品通过低功率超声波细胞粉碎仪、高压均质法、微射流、研磨机处理，即得到纳米纤维素；
步骤(7)：将步骤(4)的滤液中加入无水硫酸铜粉末，无水硫酸铜粉末与水反应生成水合硫酸铜蓝色结晶，沉淀析出；
步骤(8)：过滤步骤(7)的滤液，分离得到高浓度的醋酸溶液和水合硫酸铜晶体；
步骤(9)：步骤(8)分离得到的高浓醋酸可再次用于步骤(2)与双氧水复配，实现醋酸循环；
步骤(10)：将步骤(8)所得水合硫酸铜晶体在烘箱加热脱水得到无水硫酸铜粉末，从而实现了硫酸铜的循环。
附图说明
图1：纳米纤维素生产及药液循环流程图。
图2：纳米纤维素图片。
图3：药液回收处理图片(回收的反应液、反应液中加入无水硫酸铜粉末、过滤得到的冰醋酸、过滤得到的五水硫酸铜晶体、烘干后的无水硫酸铜粉末)。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施案例，进一步阐述本发明。这些实施案例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
将500mg条状水杉原料、15ml冰醋酸(17.5mol/L)、15ml双氧水(30wt％)加入到50ml的具塞试管中，在60℃条件下浸泡48h，停止加热终止反应，静置使水杉纤维沉底，回收上层溶液后，用去离子水过滤洗涤下层沉淀物，直至滤液pH呈弱酸性，离心收集上清液中的纤维，通过低功率超声波细胞粉碎仪对沉淀再次处理，即得到纳米纤维素。
在回收的上层溶液中加入18.4g无水硫酸铜粉末，无水硫酸铜粉末与水作用生成水合硫酸铜蓝色结晶，沉淀析出。最后用过滤的方法分离得到高浓度的醋酸溶液和水合硫酸铜晶体，水合硫酸铜晶体在烘箱加热脱水得到无水硫酸铜粉末再次用于水分移除。在醋酸纤维素中重新加入双氧水，用于纳米纤维素的制备。醋酸的回收率为99.0％，无水硫酸铜的回收率为99.2％。
实施例2
将1000mg条状水杉原料、15ml冰醋酸(17.5mol/L)、15ml双氧水(30wt％)加入到50ml的具塞试管中，在60℃条件下浸泡48h，停止加热终止反应，静置使水杉纤维沉底，回收上层溶液后，用去离子水过滤洗涤下层沉淀物，直至滤液pH呈弱酸性，离心收集上清液中的纤维，通过低功率超声波细胞粉碎仪对沉淀再次处理，即得到纳米纤维素。
在回收的上层溶液中加入17.9g无水硫酸铜粉末，无水硫酸铜粉末与水反应生成水合硫酸铜蓝色结晶，沉淀析出。最后用过滤的方法分离得到高浓度的醋酸溶液和水合硫酸铜晶体，水合硫酸铜晶体在烘箱加热脱水得到无水硫酸铜粉末再次用于水分移除。在醋酸纤维素中重新加入双氧水，用于纳米纤维素的制备。醋酸的回收率为98.9％，无水硫酸铜的回收率为99.5％。
实施例3
将500mg条状水杉原料、20ml冰醋酸(17.5mol/L)、10ml双氧水(30wt％)加入到50ml的具塞试管中，在60℃条件下浸泡48h，停止加热终止反应，静置使水杉纤维沉底，回收上层溶液后，用去离子水过滤洗涤下层沉淀物，直至滤液pH呈弱酸性，离心收集上清液中的纤维，通过低功率超声波细胞粉碎仪对沉淀再次处理，即得到纳米纤维素。
在回收的上层溶液中加入12.3g无水硫酸铜粉末，无水硫酸铜粉末与水反应生成水合硫酸铜蓝色结晶，沉淀析出。最后用过滤的方法分离得到高浓度的醋酸溶液和水合硫酸铜晶体，水合硫酸铜晶体在烘箱加热脱水得到无水硫酸铜粉末再次用于水分移除。在醋酸纤维素中重新加入双氧水，用于纳米纤维素的制备。醋酸的回收率为99.3％，无水硫酸铜的回收率为99.8％。
实施例4
将500mg条状水杉原料、10ml冰醋酸(17.5mol/L)、20ml双氧水(30wt％)加入到50ml的具塞试管中，在60℃条件下浸泡48h，停止加热终止反应，静置使水杉纤维沉底，回收上层溶液后，用去离子水过滤洗涤下层沉淀物，直至滤液pH呈弱酸性，离心收集上清液中的纤维，通过低功率超声波细胞粉碎仪对沉淀再次处理，即得到纳米纤维素。
在回收的上层溶液中加入24.5g无水硫酸铜粉末，无水硫酸铜粉末与水反应生成水合硫酸铜蓝色结晶，沉淀析出。最后用过滤的方法分离得到高浓度的醋酸溶液和水合硫酸铜晶体，水合硫酸铜晶体在烘箱加热脱水得到无水硫酸铜粉末再次用于水分移除。在醋酸纤维素中重新加入双氧水，用于纳米纤维素的制备。醋酸的回收率为99.5％，无水硫酸铜的回收率为99.8％。
技术效果
本发明采用高浓的药液处理，处理条件温和。最后用高压均质法、微射流、研磨机等分散纳米纤维素的时候能耗较少。
本发明所用原料适用于所有植物纤维，如桉木、麦草、竹子等，可实现农副产品的高值化利用；
本发明制备工艺简单，不需要复杂的预处理，适合于规模化工业生产。
本发明所用化学产品种类少，均无毒，除廉价易得之外还能高效绿色回收再次使用。
另外申明，具体实施方式中仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案的范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上的实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (1)

1.本发明涉及一种纳米纤维素的环保制备和药液回收方法，其特征包括以下步骤：
步骤(1)：植物原料采用桉木、麦草、竹子、水杉和杨木等；
步骤(2)：所采用处理药液为冰醋酸(17.5mol/L)和双氧水(30wt％)的混合溶液体系，二者混合体积比例为1∶2～2∶1；
步骤(3)：本步骤(1)原料进行备料，切成火柴棍大小；
步骤(4)：将步骤(3)的小木条直接浸泡在步骤(2)的溶液体系内，木片与溶液的体积比例为1∶1～1∶6，升温至60℃并保温，所述浸泡时间为24～150小时；
步骤(5)：将步骤(4)得到的样品静置，使纤维沉底，使用去离子水过滤洗涤纤维直至滤液pH呈弱酸性；
步骤(6)：将步骤(2)中得到的样品通过低功率超声波细胞粉碎仪、高压均质法、微射流、研磨机处理，即得到纳米纤维素；
步骤(7)：将步骤(4)的滤液中加入无水硫酸铜粉末，无水硫酸铜粉末与水反应生成水合硫酸铜蓝色结晶，沉淀析出；
步骤(8)：过滤步骤(7)的滤液，分离得到高浓度的醋酸溶液和水合硫酸铜晶体；
步骤(9)：步骤(8)分离得到的高浓醋酸可再次用于步骤(2)与双氧水复配，实现醋酸循环；
步骤(10)：将步骤(8)所得水合硫酸铜晶体在烘箱加热脱水得到无水硫酸铜粉末，从而实现了硫酸铜的循环。
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CN104004521A (zh) * 2014-05-15 2014-08-27 昆明理工大学 一种蔗髓纳米纤维素基复合保水剂的制备方法
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