CN106496339A - 一锅法制备低粘度、高强度羟丙基淀粉醚 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种一锅法制备低粘度、高强度羟丙基淀粉醚的方法以及由该方法制备的羟丙基淀粉醚。所述方法包括酸化、碱化、醚化、分离纯化和干燥等步骤。根据本发明的制备方法以水为分散介质，采用温和的酸化条件，选择性的水解淀粉中的糖苷键，所得低粘度羟丙基淀粉力学性能优异，并且醚化过程中省去了膨胀抑制剂的添加，过程简单环保，生产成本低。
Description
技术领域
本发明涉及材料合成领域，具体而言，涉及淀粉改性领域，更具体而言，涉及一种低粘度、高强度羟丙基淀粉醚的制备方法，以及由该方法制备的羟丙基淀粉醚。
背景技术
羟丙基淀粉醚是淀粉与环氧丙烷在碱性条件下发生SN2亲核取代反应制得的一种非离子型变性淀粉，具有糊化温度低、透明度高、冻融稳定性好等特性，在食品、医药、造纸和纺织等领域都有广泛的用途。目前生产羟丙基淀粉醚主要有干法和湿法两种。干法反应是淀粉颗粒直接与环氧丙烷接触的气-固反应，优点是可以得到洁白、粉状、取代度较高的羟丙基淀粉；缺点是反应通常在汽化温度下进行，这样可能伴随着淀粉主链的降解，成品难以纯化，环氧丙烷在高温、高压和碱催化剂作用下易发生聚合反应，有爆炸危险，目前难以工业化。湿法反应是淀粉颗粒分散于水或者有机溶剂中与环氧丙烷反应，是目前制备羟丙基淀粉醚应用最为广泛的方法。当水作为反应介质时，环氧丙烷的反应效率比较低，所得淀粉醚的取代度一般在0.1MS以下。当有机溶剂作为反应介质时，存在成本高、有毒以及难以分离纯化等问题。目前方法制备得到的羟丙基淀粉醚在改善淀粉糊液透明度和流动性的同时，淀粉膜的力学性能都大幅降低，使其在某些领域的应用受到限制。
淀粉属于天然大分子，分子量较大，导致糊化后粘度过高，所以应用于纺织或者药用辅料等领域之前必须对淀粉进行降粘。目前降粘的方法主要有酸解、酶解、氧化和超声等方法，其中酸水解广泛应用于淀粉工业，淀粉经酸水解后可以有效降低淀粉胶液的粘度，提高淀粉的成膜性。酸化过程中，淀粉支链结构中的α-1,6糖苷键比直链结构中的α-1,4糖苷键更容易被水解。所以调控酸化条件，选择性地酸解α-1,4和α-1,6糖苷键，对所得低粘度淀粉的性质具有重要影响。
酸解淀粉的生产工艺有两种：干法和湿法。干法是将干淀粉与经过稀释的盐酸(或硫酸等其他无机酸)混合搅拌大约半小时后，于干法反应器中保持一定的温度，反应一定时间，即得到酸解淀粉。湿法是将盐酸(或硫酸等其他无机酸)溶解于水中，在搅拌下逐渐加入淀粉浆，在一定的温度下搅拌反应一定的时间，然后用稀氢氧化钠中和，过滤、水洗，干燥后得到酸解淀粉。上述两种工艺相比较，干法最大优点是没有三废，但对反应器的结构要求很高，在反应过程中传热，传质都要求十分均匀，而且没有办法除去杂质，难以保证产品质量。湿法其优点是产品杂质少，质量稳定，缺点是有一定量的污水排出。
专利申请公布号为CN 102942633 A的专利公开了一种复合变性淀粉的清洁生产方法，将原淀粉加入助剂，采用“酸化-酯化-醚化”方法。该方法中淀粉的酸化采用干法，反应不够均匀，且无法除杂。专利申请公布号为CN 104497153 A的专利公开了一种低粘度季铵型阳离子淀粉的制备方法，但该方法中酸解反应在50-70℃下进行反应，反应过程盐酸用量多且反应温度较高，过程不易控制，得到的酸化淀粉强度一般。专利申请公布号为CN101891829 A的专利公开了一种酸解变性淀粉及其制备方法，该方法中淀粉的酸化采用湿法，反应相对均一，但是所用盐酸的浓度较大，反应不够温和，所得淀粉力学性能较差。公告号为CN 101935356 B的授权专利公开了一种羟丙基淀粉醚的制备方法，该方法在水介质中，以淀粉、环氧丙烷、复合醇、氢氧化钠等为原料，经过分散、醚化、低温反应、高温反应、回收、干燥、筛分制得成品。反应过程中需要消耗大量复合醇，增加了成本，而且需要经过高温反应，高温下淀粉容易溶胀粘度变大，增加了淀粉分离纯化的难度。专利申请公布号为CN104193836 A的专利公开了一种采用冷冻干燥法生产药用羟丙基淀粉的工艺，该方法利用醋酸进行淀粉酸化，效率较低，而且原料消耗大，另外醚化和沉淀过程都需要消耗大量的醇，既不环保也增加了生产成本。
发明内容
为了克服以上现有技术缺陷，本发明提供了一种一锅法制备低粘度、高强度羟丙基淀粉醚的方法，该方法以水为分散介质，采用温和的酸化条件，选择性的水解淀粉中的糖苷键，并且醚化过程中省去了膨胀抑制剂的添加，过程简单环保，生产成本低。
根据本发明的制备方法，包括以下步骤：
1)酸化：向反应釜内加入100重量份的淀粉和100-200重量份的浓度为0.05mol/L至0.2mol/L的稀盐酸，在20至45℃下搅拌4至12h进行酸化；
2)碱化：待步骤1)的酸化结束后，用选自无水碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或者几种的碱化试剂调节体系的pH为10.5至11.5；
3)醚化：待步骤2)的碱化结束后，向反应釜通氮气保护，在不需要将上一步产物纯化的情况下，直接向反应釜中加入醚化剂环氧丙烷，在不断搅拌下，30至50℃密闭反应12至18h，所述醚化剂环氧丙烷的用量为淀粉重量的3％-30％；
4)分离纯化：反应完成后，将淀粉浆液先放入稀释容器加水稀释，然后进行洗涤，以除去残余的各种杂质；
5)干燥：离心脱水所得的湿粉，然后经干燥处理后得到成品，成品为白色粉末状颗粒。
优选地，根据本发明的制备方法中，步骤1)中所述淀粉为来源于自然界中广泛存在的植物淀粉，如玉米淀粉、马铃薯淀粉、大麦淀粉、蜡质淀粉和木薯淀粉等，优选为木薯或马铃薯淀粉。
优选地，根据本发明的制备方法中，步骤1)中所述反应温度为20至35℃，反应时间为7至12h，进一步优选为8至12h，稀盐酸浓度为0.1mol/L。
优选地，根据本发明的制备方法中，步骤2)中所述碱化试剂选自氢氧化钠或氢氧化钾。
优选地，根据本发明的制备方法中，步骤3)中所述醚化剂环氧丙烷的用量为淀粉重量的5％-20％，进一步优选为10％。
优选地，根据本发明的制备方法中，步骤4)中所述洗涤可以用多级旋流器、分离机、真空过滤机或压滤机等进行。
优选地，根据本发明的制备方法中，步骤5)中的所述干燥处理为气流干燥。
根据本发明的制备方法，在醚化反应过程中不需要另外添加膨胀抑制剂，如无水硫酸钠等。
本发明的另一个目的在于提供一种低粘度、高强度羟丙基淀粉醚，所述羟丙基淀粉醚由以上制备方法制备得到。
有益效果
根据本发明的一锅法制备低粘度、高强度羟丙基淀粉醚的方法，该方法酸化条件温和，所得低粘度羟丙基淀粉力学性能优异，并且以水为分散介质对环境友好，醚化过程无需加入膨胀抑制剂，过程简单环保，生产成本低，有利于大规模工业化生产。
附图说明
图1为实施例1至7制备的低粘度、高强度羟丙基淀粉膜的应力-应变曲线。
具体实施方式
在淀粉的醚化反应中通常需要加入膨胀抑制剂，如无水硫酸钠。当不加无水硫酸钠或者其添加量较少时，淀粉颗粒在氢氧化钠和醚化剂的作用下会过度膨胀，导致反应体系粘度增大，不利于醚化反应的进行。因此，在现有技术中在淀粉醚化领域，膨胀抑制剂硫酸钠的加入被认为是不可或缺的。然而本发明的发明人惊奇的发现，在根据本发明的制备方法中，不需要添加膨胀抑制剂，依然可以实现良好的技术效果。
以下，将详细地描述本发明。在进行描述之前，应当理解的是，在本说明书和所附的权利要求书中使用的术语不应解释为限制于一般含义和字典含义，而应当在允许发明人适当定义术语以进行最佳解释的原则的基础上，根据与本发明的技术方面相应的含义和概念进行解释。因此，这里提出的描述仅仅是出于举例说明目的的优选实例，并非意图限制本发明的范围，从而应当理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以由其获得其他等价方式或改进方式。
在下文中，将参照附图详细地描述本公开的优选的实施方式。在描述之前，应当了解在说明书和所附权利要求中使用的术语，并不应解释为局限于一般及辞典意义，而是应当基于允许发明人为最好的解释而适当定义术语的原则，基于对应于本发明技术层面的意义及概念进行解释。因此，在此的描述仅为说明目的的优选实例，而并非是意指限制本发明的范围，因而应当了解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以做出其他等同实施和修改。
实施例1
在反应釜中加入100Kg木薯淀粉和150Kg 0.1mol.L-1稀盐酸搅拌均匀，35℃反应12h后，利用1mol.L-1氢氧化钠溶液调节pH为11.0，然后加入15Kg环氧丙烷，于40℃密闭反应12h。反应结束后经多级旋流器洗涤，然后离心干燥，得到低粘度羟丙基淀粉醚。
淀粉糊液及淀粉膜性能测试：称取改性后的低粘度羟丙基淀粉醚6g，在100mL去离子水中进行糊化，然后测定糊液50℃时的粘度和在610nm处的透光率。利用流延法铺膜，在RH＝50％湿度下平衡24h后利用SANS-Power Test测试淀粉膜的力学性能，测试结果列于表1和图1中。
实施例2
在反应釜中加入100Kg木薯淀粉和150Kg 0.2mol.L-1稀盐酸搅拌均匀，35℃反应7h后，利用1mol.L-1氢氧化钠溶液调节pH为11.0，然后加入15Kg环氧丙烷，于40℃密闭反应12h。反应结束后经多级旋流器洗涤，然后离心干燥，得到低粘度羟丙基淀粉醚。按照实施例1的方法制备淀粉糊液并检测淀粉膜性能，测试结果列于表1和图1中。
实施例3
在反应釜中加入100Kg玉米淀粉和150Kg 0.5mol.L-1稀盐酸搅拌均匀，35℃反应4h后，利用1mol.L-1氢氧化钠溶液调节pH为11.0，然后加入15Kg环氧丙烷，于40℃密闭反应12h。反应结束后经多级旋流器洗涤，然后离心干燥，得到低粘度羟丙基淀粉醚。按照实施例1的方法制备淀粉糊液并检测淀粉膜性能，测试结果列于表1中。
实施例4
在反应釜中加入100Kg玉米淀粉和150Kg 0.1mol.L-1稀盐酸搅拌均匀，45℃反应8h后，利用1mol.L-1氢氧化钠溶液调节pH为11.0，然后加入15Kg环氧丙烷，于40℃密闭反应12h。反应结束后经多级旋流器洗涤，然后离心干燥，得到低粘度羟丙基淀粉醚。按照实施例1的方法制备淀粉糊液并检测淀粉膜性能，测试结果列于表1和图1中。
实施例5
在反应釜中加入100Kg玉米淀粉和150Kg 0.1mol.L-1稀盐酸搅拌均匀，55℃反应4h后，利用1mol.L-1氢氧化钠溶液调节pH为11.0，然后加入15Kg环氧丙烷，于40℃密闭反应12h。反应结束后经多级旋流器洗涤，然后离心干燥，得到低粘度羟丙基淀粉醚。按照实施例1的方法制备淀粉糊液并检测淀粉膜性能，测试结果列于表1和图1中。
实施例6
在反应釜中加入100Kg木薯淀粉和150Kg 0.1mol.L-1稀盐酸搅拌均匀，35℃反应12h后，利用1mol.L-1氢氧化钠溶液调节pH为11.0，加入12Kg无水硫酸钠作为膨胀抑制剂，然后加入15Kg环氧丙烷，于40℃密闭反应12h。反应结束后经多级旋流器洗涤，然后离心干燥，得到低粘度羟丙基淀粉醚。按照实施例1的方法制备淀粉糊液并检测淀粉膜性能，测试结果列于表1和图1中。
实施例7
在反应釜中加入100Kg木薯淀粉和150Kg 0.1mol.L-1稀盐酸搅拌均匀，35℃反应12h后，中和停止反应，用多级旋流器洗涤，然后离心干燥得到酸化淀粉。称取酸化后淀粉100Kg和150Kg去离子水，加入12Kg无水硫酸钠作为膨胀抑制剂，利用1mol.L-1氢氧化钠溶液调节pH为11.0，然后加入15Kg环氧丙烷，于40℃密闭反应12h。反应结束后经多级旋流器洗涤，然后离心干燥，得到低粘度羟丙基淀粉醚。按照实施例1的方法制备淀粉糊液并检测淀粉膜性能，测试结果列于表1和图1中。
表1、实施例1至7制备得到的低粘度、高强度羟丙基淀粉的性能测试结果
图1为实施例1至7制备的低粘度、高强度羟丙基淀粉膜的应力-应变曲线。
从图1中实施例1-3的数据可以看出，当酸化时盐酸浓度从0.1mol.L-1提高到0.5mol.L-1后，所得羟丙基淀粉在保持透光率和拉伸强度基本不变的同时，应变由11.4％降低至7.41％，淀粉膜力学性能下降，说明根据本发明的制备方法中较低的酸浓度有利于提高所得低粘度羟丙基淀粉的力学性能。
从图1中实施例1、4、5的数据可以看出，当酸化时温度从35℃提高到55℃时，所得羟丙基淀粉再保持透光率和拉伸强度基本不变的同时，应变由11.4％降低至7.33％，淀粉膜力学性能下降，说明根据本发明的制备方法中较低的酸化温度有利于提高所得低粘度羟丙基淀粉的力学性能。
从图1中实施例1和6的数据可以看出，实施例6添加了12％的膨胀抑制剂无水硫酸钠后，所得羟丙基淀粉的各项性能并没有明显改善，说明根据本发明的制备方法中无需另外添加膨胀抑制剂。
从图1中实施例1和7的数据可以看出，实施例7采用分步法制备羟丙基淀粉，所得羟丙基淀粉的各项性能与实施例1没有明显差别，说明根据本发明的制备方法中一锅法连续生产在简化步骤降低能耗的同时可以很好地保证所得羟丙基淀粉的质量。
Claims (10)
1.一种一锅法制备低粘度、高强度羟丙基淀粉醚的方法，该方法包括以下步骤：
1)酸化：向反应釜内加入100重量份的淀粉和100-200重量份的浓度为0.05mol/L至0.2mol/L的稀盐酸，在20至45℃下搅拌4至12h进行酸化；
2)碱化：待步骤1)的酸化结束后，用选自无水碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或者几种的碱化试剂调节体系的pH为10.5至11.5；
3)醚化：待步骤2)的碱化结束后，向反应釜通氮气保护，在不需要将上一步产物纯化的情况下，直接向反应釜中加入醚化剂环氧丙烷，在不断搅拌下，30至50℃密闭反应12至18h，所述醚化剂环氧丙烷的用量为淀粉重量的3％-30％；
4)分离纯化：反应完成后，将淀粉浆液先放入稀释容器加水稀释，然后进行洗涤，以除去残余的各种杂质；
5)干燥：离心脱水所得的湿粉，然后经干燥处理后得到成品，成品为白色粉末状颗粒。
2.根据权利要求1所述的制备方法中，在特征在于，步骤1)中所述淀粉为玉米淀粉、马铃薯淀粉、大麦淀粉、蜡质淀粉和/或木薯淀粉等，优选为木薯或马铃薯淀粉。
3.根据权利要求1所述的制备方法中，在特征在于，步骤1)中所述反应温度为20至35℃，反应时间为7至12h，进一步优选为8至12h，稀盐酸浓度为0.1mol/L。
4.根据权利要求1所述的制备方法中，在特征在于，步骤2)中所述碱化试剂选自氢氧化钠或氢氧化钾。
5.根据权利要求1所述的制备方法中，在特征在于，步骤3)中所述醚化剂环氧丙烷的用量为淀粉重量的5％-20％。
6.根据权利要求1所述的制备方法中，在特征在于，步骤4)中所述洗涤可以用多级旋流器、分离机、真空过滤机或压滤机等进行。
7.根据权利要求1所述的制备方法中，在特征在于，步骤5)中的所述干燥处理为气流干燥。
8.根据权利要求1所述的制备方法中，在特征在于，在醚化反应过程中不需要另外添加膨胀抑制剂，如无水硫酸钠等。
9.根据权利要求1所述的制备方法中，在特征在于，所述方法如下进行在反应釜中加入100Kg木薯淀粉和150Kg 0.1mol.L-1稀盐酸搅拌均匀，35℃反应12h后，利用1mol.L-1氢氧化钠溶液调节pH为11.0，然后加入15Kg环氧丙烷，于40℃密闭反应12h。反应结束后经多级旋流器洗涤，然后离心干燥，得到低粘度羟丙基淀粉醚。
10.一种低粘度、高强度羟丙基淀粉醚，所述羟丙基淀粉醚由根据权利要求1至9中任意一项所述的制备方法制备得到。
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