CN102942633A - 一种复合变性淀粉的清洁生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种复合变性淀粉的清洁生产方法，将原淀粉加入助剂，采用“酸化-酯化-醚化”方法，先将酸化剂均匀喷入原淀粉中静置预酸化，然后加入催化剂、酯化剂，充分混合均匀用微波辐照反应，再加入碱化剂和经碱性活化剂活化的阳离子醚化剂，充分混合均匀用微波辐照反应，最后加入增效剂，并充分混合均匀得到在淀粉分子结构中接入阴离子和阳离子两种基团的复合变性淀粉。本方法将酸化、酯化、阳离子醚化三种变性采用微波反应，淀粉处于半干状态，有效提高反应速度和反应均匀性，基本无三废排放，能显著降低化学反应产生的废弃物对环境造成的危害。产品具有粘度低、流变性好、粘结强度高的特性，能满足造纸、纺织及胶粘剂等行业应用的需要。

Description

一种复合变性淀粉的清洁生产方法

技术领域

本发明属于淀粉变性技术领域，具体涉及一种复合变性淀粉的清洁生产方法。

背景技术

随着经济社会的快速发展，全球性的环境污染和生态破坏日益加剧，资源和能源的短缺制约着经济的发展，人们也逐渐认识到仅仅依靠开发有效的污染治理技术对所产生的污染进行末端治理所实现的环境效益是非常有限的，考虑产品和生产过程对环境的影响,依靠改进生产工艺和加强管理等措施来消除污染是更为有效的方法，因此清洁生产的概念和实践也随之出现，并以其旺盛的生命力在世界范围内迅速推广。

淀粉作为一种广泛存在的天然资源，已成为重要的工业原料。淀粉及其深加工产品广泛应用于食品、纺织、造纸、医药、胶粘剂、铸造、石油开采等众多工业。清洁生产是淀粉企业可持续发展的必由之路,淀粉行业“十二五”发展规划明确指出：淀粉行业必须立足国情，坚定不移地走资源节约、环境友好的发展道路。未来5年，务必进一步重视节粮、节水、节能，降低资源消耗，通过自主创新、技术进步，力求实现全行业的高产低耗，实现有限资源的高效利用。

经检索，我们查到与本发明相关的一些文献报道，摘录如下：1、中国专利申请号：200810073403.3，本发明提供了一种造纸用多元变性淀粉及其生产方法，是一种“醚化—氧化—酯化”多元变性淀粉，具体工艺是：用水将淀粉调成35～40%浓度的淀粉乳，加入醚化剂后在温度为40～50℃及1#催化剂的作用下对淀粉进行醚化反应1～2小时，然后加入氧化剂，在温度为30～45℃及PH值为8～12的条件下反应3～5小时，再加入还原剂进行还原处理，最后加入酯化剂和2#催化剂，在温度为30～40℃条件下反应1～3小时，并用酸调节PH值，经洗涤、离心脱水、烘干，得到粘结强度高、抗老化性好、保水性好、成膜性好、高浓度糊液的低温流变性好的变性淀粉。经多年来的生产实践证明，该工艺存在一些不足之处，比如：反应时间长、生产用水量大、污水处理难度大、能耗高。

目前，我国的变性淀粉绝大部分以湿法生产，其优点是化学试剂与淀粉能够充分混匀，产品质量稳定，生产控制容易。但也有明显的缺陷，即费用高。与国际水平相比，我国淀粉加工业的能耗、水耗和污染物排放指标都还有一定的差距，特别是薯类淀粉加工业节能环保的任务很重，解决淀粉行业节能环保问题迫在眉睫，淀粉清洁生产工艺技术的研究迫在眉睫。

发明内容

本发明的目的是：为能生产具有粘度低、流变性好、粘结强度高的优良性能，能满足造纸、纺织、胶粘剂等行业应用的需要，开发一种清洁、高效、低能耗、高收率、反应均匀性好、产品性能稳定的酸化-酯化-醚化复合变性淀粉，提供一种复合变性淀粉的清洁生产方法。

本发明是这样实现的：

一种复合变性淀粉的清洁生产方法，是以原淀粉为原料加入助剂，采用“酸化-酯化-醚化” 方法，用微波辐照反应，在淀粉分子结构中接入阴离子和阳离子两种基团，得到复合变性淀粉，其生产工艺步骤是：

〔1〕在搅拌状态下将酸化剂均匀喷入原淀粉中，并充分混合均匀，在温度为20～50℃条件下静置进行预酸化5～20小时，得到预酸化淀粉；

〔2〕加入催化剂、酯化剂，充分混合均匀，将淀粉放入微波反应器中，在常压条件下同时进行酸化酯化反应，微波辐照时间3～15分钟，反应温度120～160℃，得到酸化-酯化淀粉；

〔3〕将步骤〔2〕得到的淀粉冷却至80℃以下，加入碱化剂，加入经碱性活化剂活化的阳离子醚化剂，充分混合均匀，然后在常压条件下进行醚化反应，微波辐照时间4～12分钟，反应温度60～95℃；

〔4〕加入增效剂，并充分混合均匀，得到本发明产品。

本发明产品的主要技术指标：粘度为10～600mPa·s（30%固含量，55℃，DV-Ⅱ⁺，60rpm）,阳离子醚化基取代度（DS）为0.010～0.070，阴离子取代度（DS）为0.005～0.035。

所述的原淀粉为木薯淀粉、玉米淀粉、马铃薯淀粉中的一种。

所述的酸化剂是盐酸、磷酸、硝酸、硫酸、一氯醋酸中一种，用量为原淀粉质量的0.05～3.0％。

所述的催化剂是磷酸钙、磷酸氢钙、磷酸钠、偏硅酸钠中的一种或两种、三种的混合物，用量为原淀粉质量的0.3～2.0％。

所述的酯化剂可以是三聚磷酸钠、三偏磷酸钠中的一种或两种混合物，用量为原淀粉质量的1.5～5.0％，或者是磷酸二氢钠和磷酸氢二钠的混合物，用量为原淀粉质量的3～10.0％。

所述的碱化剂是氧化钙、氢氧化钙、硅酸钠、碳酸钠、四硼酸钠中的一种或其中两种的混合物，用量为原淀粉质量的0.2～3.5％。

所述的阳离子醚化剂是3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、环氧丙基三甲基氯化铵中的一种，用量为原淀粉质量的1.5～10.0％。

所述的碱性活化剂是氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或其中两种的混合物，碱性活化剂与阳离子醚化剂摩尔比为0.5～1.5∶1。

所述的增效剂是反丁烯二酸、柠檬酸、柠檬酸钠中一种或两种、三种的混合物，用量为原淀粉质量的1.5～10.0％。  

本发明的突出的实质性特点和显著的进步：

（1）本发明将酸化、酯化、阳离子醚化三种变性方法有机的结合起来，工艺设计科学合理，在淀粉分子结构中接入阴离子和阳离子两种基团，淀粉糊液具有粘度低、流变性好、粘结强度高的优良性能。

（2）本发明选用恰当的酸化剂、催化剂、酯化剂，酸化、酯化反应同一微波条件下同时进行，在酯化反应接入阴离子基团的同时，酸化使淀粉的粘度得到进一步降低。

（3）本发明选用的多种试剂与淀粉充分混合，淀粉处于半干状态，极性分子对微波的吸收速度快，有效提高反应速度和反应均匀性。

（4）本方法使试剂的转化率高，基本无三废排放，能显著降低化学反应产生的废弃物对环境造成的危害。

（5）本方法实现多种变性方法有机结合，反应时间短，节约生产用水、电、原煤的消耗，生产成本低，经济效益显著，环保贡献突出。

（6）本发明产品淀粉分子结构中带有阴离子和阳离子两种基团，淀粉糊液具有粘度低、流变性好、粘结强度高的特性，能满足造纸、纺织及胶粘剂等行业应用的需要。

具体实施方式

    下面通过实施例对本发明的技术方案作进一步具体说明，但是不作为对本发明的限制。

实施例1

（1）将3ml盐酸用自来水稀释至30ml，均匀喷洒到1000g木薯原淀粉中，并充分混合均匀，在温度为35～45℃条件下静置进行预酸化12小时，得到预酸化淀粉；

（2）加入磷酸钙10g，加入75g 浓度为30%的三聚磷酸钠水溶液，充分混合均匀，将淀粉放入微波反应器中，在常压条件下同时进行酸化酯化反应，微波辐照时间8分钟，反应温度130～135℃，得到酸化-酯化淀粉；

（3）将步骤（2）得到的淀粉冷却至80℃以下，加入硅酸钠12 g、碳酸钠15 g，加入经碱性活化剂活化的阳离子醚化剂150g（用49g浓度为30%的氢氧化钠活化101g浓度为69%的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵），充分混合均匀，然后在常压条件下进行醚化反应，微波辐照时间6分钟，反应温度80～85℃；

（4）加入反丁烯二酸22 g，并充分混合均匀，得到本发明产品。

实施例2

（1）将22ml磷酸用自来水稀释至30ml，均匀喷洒到1000g木薯原淀粉中，并充分混合均匀，在温度为40～45℃条件下静置进行预酸化9小时，得到预酸化淀粉；

（2）加入磷酸钙10g、磷酸钠6g、加入54g浓度为30%的三偏磷酸钠水溶液，充分混合均匀，将淀粉放入微波反应器中，在常压条件下同时进行酸化酯化反应，微波辐照时间10分钟，反应温度135～140℃，得到酸化-酯化淀粉；

（3)将步骤（2）得到的淀粉冷却至80℃以下，加入氧化钙9 g、碳酸钠18 g，加入经碱性活化剂活化的阳离子醚化剂116.3g（用36.9g浓度为30%的氢氧化钠活化79.4g浓度为69%的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵），充分混合均匀，然后在常压条件下进行醚化反应，微波辐照时间8分钟，反应温度75～80℃；

（4）加入反丁烯二酸12 g、柠檬酸18g，并充分混合均匀，得到本发明产品。

实施例3

（1）将20g一氯醋酸用30ml自来水溶解，均匀喷洒到1000g木薯原淀粉中，并充分混合均匀，在温度为40～45℃条件下静置进行预酸化15小时，得到预酸化淀粉；

（2）加入磷酸钙10g、磷酸钠6g、加入120 g浓度为45%的磷酸二氢钠和磷酸氢二钠混合物水溶液（磷酸二氢钠和磷酸氢二钠按质量比1：1混合），充分混合均匀，将淀粉放入微波反应器中，在常压条件下同时进行酸化酯化反应，微波辐照时间12分钟，反应温度145～150℃，得到酸化-酯化淀粉；

（3)将步骤（2）得到的淀粉冷却至80℃以下，加入氧化钙11 g、四硼酸钠17 g，加入经碱性活化剂活化的阳离子醚化剂116.3g（用36.9g浓度为30%的氢氧化钠活化79.4g浓度为69%的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵），充分混合均匀，然后在常压条件下进行醚化反应，微波辐照时间11分钟，反应温度70～75℃；

（4）加入柠檬酸钠45 g，并充分混合均匀，得到本发明产品。

实施例4

 （1）将2ml硝酸用自来水稀释至30ml，均匀喷洒到1000g玉米原淀粉中，并充分混合均匀，在温度为40～50℃条件下静置进行预酸化13小时，得到预酸化淀粉；

（2）加入磷酸氢钙7 g、磷酸钠8g、加入150 g浓度为45%的磷酸二氢钠和磷酸氢二钠混合物水溶液（磷酸二氢钠和磷酸氢二钠按质量比1：1混合），充分混合均匀，将淀粉放入微波反应器中，在常压条件下同时进行酸化酯化反应，微波辐照时间8分钟，反应温度135～140℃，得到酸化-酯化淀粉；

（3)将步骤（2）得到的淀粉冷却至80℃以下，加入硅酸钠10 g、碳酸钠18 g，加入经碱性活化剂活化的阳离子醚化剂141.9g（用45.0g浓度为30%的氢氧化钠活化96.9g浓度为69%的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵），充分混合均匀，然后在常压条件下进行醚化反应，微波辐照时间9分钟，反应温度80～85℃；

（4）加入反丁烯二酸25 g，并充分混合均匀，得到本发明产品。

实施例5

（1）将18g一氯醋酸用30ml自来水溶解，均匀喷洒到1000g马铃薯原淀粉中，并充分混合均匀，在温度为40～45℃条件下静置进行预酸化11小时，得到预酸化淀粉；

（2）加入磷酸钙9g、偏硅酸钠6g、加入86g 浓度为30%的三聚磷酸钠水溶液，充分混合均匀，将淀粉放入微波反应器中，在常压条件下同时进行酸化酯化反应，微波辐照时间12分钟，反应温度125～130℃，得到酸化-酯化淀粉；

（3)将步骤（2）得到的淀粉冷却至80℃以下，加入氧化钙11 g、硅酸钠13 g，加入经碱性活化剂活化的阳离子醚化剂131.4g（用41.7g浓度为30%的氢氧化钠活化89.7g浓度为69%的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵），充分混合均匀，然后在常压条件下进行醚化反应，微波辐照时间10分钟，反应温度75～80℃；

（4）加入柠檬酸32g，并充分混合均匀，得到本发明产品。

Claims (9)

1.一种复合变性淀粉的清洁生产方法，其特征在于：以原淀粉为原料加入助剂，采用“酸化-酯化-醚化” 方法，用微波辐照反应，在淀粉分子结构中接入阴离子和阳离子两种基团，得到复合变性淀粉，其生产工艺步骤是：

〔1〕在搅拌状态下将酸化剂均匀喷入原淀粉中，并充分混合均匀，在温度为20～50℃条件下静置进行预酸化5～20小时，得到预酸化淀粉；

〔2〕加入催化剂、酯化剂，充分混合均匀，将淀粉放入微波反应器中，在常压条件下同时进行酸化酯化反应，微波辐照时间3～15分钟，反应温度120～160℃，得到酸化-酯化淀粉；

〔3〕将步骤〔2〕得到的淀粉冷却至80℃以下，加入碱化剂，加入经碱性活化剂活化的阳离子醚化剂，充分混合均匀，然后在常压条件下进行醚化反应，微波辐照时间4～12分钟，反应温度60～95℃；

〔4〕加入增效剂，并充分混合均匀，得到本发明产品。

2.根据权利要求1所述的一种复合变性淀粉的清洁生产方法，其特征在于：所述的原淀粉为木薯淀粉、玉米淀粉、马铃薯淀粉中的一种。

3.根据权利要求1所述的一种复合变性淀粉的清洁生产方法，其特征在于：所述的酸化剂是盐酸、磷酸、硝酸、硫酸、一氯醋酸中一种，用量为原淀粉质量的0.05～3.0％。

4.根据权利要求1所述的一种复合变性淀粉的清洁生产方法，其特征在于：所述的催化剂是磷酸钙、磷酸氢钙、磷酸钠、偏硅酸钠中的一种或两种、三种的混合物，用量为原淀粉质量的0.3～2.0％。

5.根据权利要求1所述的一种复合变性淀粉的清洁生产方法，其特征在于：所述的酯化剂可以是三聚磷酸钠、三偏磷酸钠中的一种或两种混合物，用量为原淀粉质量的1.5～5.0％，或者是磷酸二氢钠和磷酸氢二钠的混合物，用量为原淀粉质量的3～10.0％。

6.根据权利要求1所述的一种复合变性淀粉的清洁生产方法，其特征在于：所述的碱化剂是氧化钙、氢氧化钙、硅酸钠、碳酸钠、四硼酸钠中的一种或其中两种的混合物，用量为原淀粉质量的0.2～3.5％。

7.根据权利要求1所述的一种复合变性淀粉的清洁生产方法，其特征在于：所述的阳离子醚化剂是3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、环氧丙基三甲基氯化铵中的一种，用量为原淀粉质量的1.5～10.0％。

8.根据权利要求1所述的一种复合变性淀粉的清洁生产方法，其特征在于：所述的碱性活化剂是氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或其中两种的混合物，碱性活化剂与阳离子醚化剂摩尔比为0.5～1.5∶1。

9.根据权利要求1所述的一种复合变性淀粉的清洁生产方法，其特征在于：所述的增效剂是反丁烯二酸、柠檬酸、柠檬酸钠中一种或两种、三种的混合物，用量为原淀粉质量的1.5～10.0％。