CN102311242B - 一种造纸废液生产的水溶性高分子助磨剂及制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明是：一种造纸废液生产的水溶性高分子助磨剂及制造方法。其原料如下：基础反应料；磺化剂；接枝改性剂；接枝引发剂；水溶性聚合反应料；共聚引发剂；交联剂；中和剂；软化水。制造方法：将基础反应料装入反应釜内，然后加入磺化剂进行磺化，再加入接枝改性剂、接枝引发剂，进行接枝改性，得接枝改性物质；再加入水溶性聚合反应料，共聚引发剂，得水溶性共聚物；再加入交联剂进行交联反应，得互穿网络水溶性共聚物；最后加入中和剂中和，制出本助磨剂。本发明以造纸废液为主要原料，减少了造纸废液的污染有利环保，节约能源，降低成本，会给企业和社会带来较大的经济效益和社会效益。

Description

一种造纸废液生产的水溶性高分子助磨剂及制造方法

所属领域

本发明属于水泥工业新技术，涉及环境保护领域、节能减排领域及工业废水利用领域，尤其是涉及一种造纸废液生产的水溶性高分子助磨剂及制造方法。

技术背景

水泥助磨剂是水泥厂在生产水泥过程中，为提高产量、质量、降低粉磨电耗而使用的添加剂。自从1939年Goddard(高达德)以树脂作为助磨剂在英国首先取得专利以来，先后被用作助磨剂的物质已有几十种，日本、美国、欧盟、东南亚和原苏联各国已经在水泥磨上普遍采用了助磨剂。由于国内存在巨大的水泥助磨剂市场，国外公司如：德国Basf公司、英国Fosroc公司、意大利Mapei公司、美国W.R.Grace等企业都已经进入中国水泥助磨剂市场。国外水泥助磨剂以液体产品为主，使用方便，仅仅需要增加一个储料罐和一个液体计量泵，就可以顺利加入，不需要复杂笨重的设备。国外水泥助磨剂产品技术相对成熟，其配方也基本固定，不需要像混凝土外加剂产品那样为了适应水泥和季节的变化需要经常变动配方，配方组成主要是胺类、多元醇类、盐类等单一或复合品。由于这些产品掺量少，液体计量添加方便，提高磨机粉磨效率10％～20％，节省单位时间电耗，提高水泥粉体的流动性，有利于散装运输和贮存，因此在国外水泥厂使用很普遍。现在国外水泥助磨剂研究的重点，已经走向高分子合成技术，这也是核心技术，美国2007年最新的专利中已经有了三乙醇胺的部分或全部替代品。

目前在国内使用的液体水泥助磨剂主要是以醇胺类极性有机物为主体、掺入不同类形的有机物和无机物进行复合。掺量为水泥重量的0.02％～0.15％，其中使用0.10％一般都有较好的助磨作用和一定的增强效果。由于近年来醇胺原料的价格不断攀升，导致产品的成本增加，如果产品中的有效成分醇胺物质含量偏低，其助磨作用和增强效果会同时受到很大影响，另外，液体助磨剂掺入水泥中后，普遍存在水泥需水量增加的现象，且对粉煤灰水泥和火山灰水泥的增强效果不佳。而且现有的很多助磨剂都造成水泥的后期强度下降，即强度倒缩，给建筑和人民的生命财产安全造成极大的隐患。

我国是造纸行业的大国，造纸的污水严重的污染了耕地、河流和地下水，给人们的生活环境造成极大危害，造纸污水的处理成了企业的沉重负担。将造纸污水再利用有利于环保、节能减排，变废为宝一直是企业努力寻求的方向，是国家积极支持重点扶持的项目。

发明内容

为了解决现有液体助磨剂存在的问题，本发明的目的是：提供了一种全新结构和概念的造纸废液生产水溶性高分子助磨剂的生产方法，节约能源，有利于环保。

为了达到上述目的本发明的技术方案是：一种造纸废液生产的水溶性高分子助磨剂及制造方法；以工业造纸废液为基础反应料，利用它们的大量羟基，以及亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠的磺酸基团，丙烯酸或甲基丙烯酸、丙烯酰胺、烯丙基聚氧乙烯醚、丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯、甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯、烯丙基磺酸、2丙烯酰胺2-甲基丙磺酸等的高分子聚合物水溶性，三乙醇胺、三异丙醇胺、三乙胺等的碱性，高锰酸钾——硫酸，硫酸鈰铵——过硫酸钾，硫酸鈰铵——过硫酸铵等的接枝引发性和亚硫酸氢钠——过硫酸铵、亚硫酸氢钠——过硫酸钾的共聚引发性，还利用甲醛、戊二醛、乙二醛等二官能团醛类具有的交联活性，合成一种以木质素为基础反应料的水溶性高分子改性聚合物，即水溶性高分子助磨剂。本发明所述的助磨剂的原料是：

基础反应料；磺化剂；接枝改性剂；接枝引发剂；水溶性聚合反应料；共聚引发剂；交联剂；中和剂；软化水。

本发明所述的助磨剂的原料包括：

基础反应料：草浆造纸废液(浓缩液)、苇浆造纸废液(浓缩液)、木浆造纸废液(浓缩液)的混合物，或其中一种，或几种的混合物。

磺化剂：亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠的其中一种。

接枝改性剂：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、烯丙基磺酸的混合物，或其中一种，或几种的混合物。

接枝引发剂：高锰酸钾——硫酸体系、硫酸鈰铵——过硫酸钾体系、硫酸鈰铵——过硫酸铵体系的其中一种。

水溶性聚合反应料：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、烯丙基聚氧乙烯醚、丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯、甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯、烯丙基磺酸、2-丙烯酰胺2-甲基丙磺酸等的混合物，或其中一种，或几种的混合物。

共聚引发剂：亚硫酸氢钠——过硫酸铵体系、亚硫酸氢钠——过硫酸钾体系的其中一种。

交联剂：戊二醛、乙二醛、甲醛其中的一种。

中和剂：三乙醇胺、三异丙醇胺、三乙胺的混合物，或其中一种，或几种的混合物。

软化水。

本发明所述的助磨剂主要原料规格如下：

本发明所述的助磨剂各组份的质量配比份数如下：

基础反应料为20～30％(折固体含量100％干基计)；

磺化剂为4～6％；

接枝改性剂为4～8％；

接枝引发剂为0.1～0.4％；

水溶性聚合反应料为10～20％；

共聚引发剂为0.02～0.5％；

交联剂为0.01～0.2％；

中和剂为20～40％；

软化水补足100％。

所有的原材料质量配比之和为100％

本发明所述的助磨剂各组分的质量最佳配比份数如下：

基础反应料为20～25％(折固体含量100％干基计)；

磺化剂为5～6％；

接枝改性剂为4～5％；

接枝引发剂为0.1～0.2％；

水溶性聚合反应料为15～20％；

共聚引发剂为0.03～0.2％；

交联剂为0.02～0.1％；

中和剂为30～40％；

软化水补足100％。

所有的原材料质量配比之和为100％

本发明所述的助磨剂其制造方法如下：首先向基础反应料装入反应釜内，然后加入磺化剂进行磺化，再加入接枝改性剂、接枝引发剂，进行接枝改性，得接枝改性物质；再向接枝改性物质中加入水溶性聚合反应料，共聚引发剂，进行共聚，得水溶性共聚物；再向水溶性共聚物中加入交联剂进行交联反应，得互穿网络水溶性共聚物；最后加入中和剂中和，制得造纸废液生产水溶性高分子助磨剂。

具体操作方法如下：

(1)取质量配比为20～30％(折固体含量100％干基计)的基础反应料装入反应釜内，在搅拌的条件下，加入适量去软化水，加热至50～80℃，然后加入质量配比为4～6％的磺化剂，搅拌反应30分钟；

(2)在搅拌的条件下，加入质量配比为4～8％的接枝改性剂，质量配比为0.1～0.4％的接枝引发剂，搅拌反应4小时；

(3)加入质量配比为10～20％的水溶性聚合反应料，质量配比为0.02～0.5％的共聚引发剂，搅拌反应6小时；

(4)加入质量配比为0.01～0.2％的交联剂，搅拌反应60分钟，冷却至室温；

(5)在搅拌、冷却的条件下，加入质量配比为20～40％的中和剂，中和后，加水补足100％，制得本助磨剂。

使用方法：

(1)掺量小试和初步选择：按试验所需水泥质量的0.06～0.10％称取水泥助磨剂直接与将要添加本助磨剂的水泥直接混合，与空白水泥或另外的助磨剂直接对照作强度试验，选择

最佳助磨剂和最经济的掺量；

(2)小磨试验：按上步所选掺量在小磨上作小磨试验，在保证强度的情况下以降低成本为目的适当改变混合材掺量，选择最佳配合比。本试验如果要考察助磨效果，应注意适当减少磨时，与空白和另外的助磨剂对比时注意细度相同，注意减少过粉磨；

(3)大磨试验：先将要试验的磨机正常稳定生产8小时以上，采集足够的基础数据，比如物料配比、台时产量、电流、功率、细度、比表面积、颗粒分布等以及足够的测试所需水泥。结束后，根据台时产量计算助磨剂的掺量，然后调整计量泵的添加计量，准确加入，先加2～3小时洗磨，保证磨内助磨剂稳定加入，磨机状态稳定后，然后采集所需数据和测试所需水泥；

(4)综合评价：根据步骤3所取得的各种数据和样品水泥进行计算和测试，然后从产量、质量、落地料用量、熟料用量、混合材用量、活性材用量、维修、折旧、劳动效率、环境等等综合评价该助磨剂的综合性能。

(5)根据(4)的综合评价使用本助磨剂。

本发明的有益效果

一.本发明所述的助磨剂助磨和增强效果如下：

(1)采用具有亲水基团的羟基和憎水基团的脂肪链双重结构的互穿网络高能链状聚合新材料，即能迅速吸附并有序排列在水泥颗粒表面，又能带动小分子进入水泥颗粒裂缝。既降低了表面能，又防止了水泥颗粒粘连。

(2)是优化的表面活性剂、分散剂，可借助高分子连段迅速进入水泥颗粒裂缝中，提高利用率，劈裂水泥颗粒。

(3)是优化的水泥颗粒活性增强剂，可在水泥水化时加速水泥颗粒的化学反应速度；高分子互穿网络聚合材料此时又起到水泥颗粒表面化学键反应的排序剂，有利于水泥颗粒在建立无机大分子体系是更加有序，而且高分子互穿网络聚合材料还在水泥颗粒之间起到桥梁作用，从而提高水泥各龄期的抗折强度和抗压强度。

(4)根据矿渣、粉煤灰等混合材各自不同的化学键结果和晶型结构，适当改变高分子结构和与之相适配的表面活性剂、分散剂、增强剂等，从而打开矿粉、粉煤灰等颗粒的晶格和缺口，大幅提高它们参加化学反应的能力，使它们加速参与水泥水化，提高反应速度，进而提高水泥各龄期强度。

二.本发明所述的助磨剂优点与优势

(1)强度提高幅度大：市场上销售的普通助磨剂增加强度1～3MPa，而本发明所述的水溶性高分子助磨剂一般情况下增加3～4MPa，适应好的可增加5MPa左右，最好的增加7～8MPa，基本上可以提高一个标号。

(2)后期强度不仅没有下降而且有较大提高，克服了现有很多助磨剂都造成水泥的后期强度下降现象。

(3)投入产出比大：节约明显，产生的效益大。

(4)主要以大量的工业造纸废液为主要原料，变废为宝，减少了造纸废液的污染有利环保，又降低了成本，是国家积极支持重点扶持的项目，有利于产品的推广。

具体实施方式：

实施例1

本实施例的质量配比分数如下：

基础反应料：26％(折固体含量100％干基计)，基础反应料为草浆造纸废液(浓缩液，草浆造纸废液所用的纸浆原料是麦秸草)，固体含量42％；

磺化剂：4％，磺化剂为亚硫酸氢钠；

接枝改性剂：6％，接枝改性剂为甲基丙烯酸；

接枝引发剂：0.2％，接枝引发剂为高锰酸钾——硫酸体系，高锰酸钾和硫酸的质量比例为1∶2；水溶性聚合反应料：12％，水溶性聚合反应料为烯丙基聚氧乙烯醚、丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯、烯丙基磺酸的混合物，它们的质量比例为烯丙基聚氧乙烯醚∶丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯∶烯丙基磺酸＝2∶1∶5；

共聚引发剂：0.1％，共聚引发剂为亚硫酸氢钠和过硫酸钾，亚硫酸氢钠和过硫酸钾的质量比例为1∶2；

交联剂：0.025％，交联剂为戊二醛；

中和剂：30％，中和剂为三乙醇胺；

水补足100％，补足所用水为软化水。

所有的原材料质量配比之和为100％

本实施例的反应步骤和具体操作如下：

(1)取质量配比为26％(折固体含量100％干基计)的草浆造纸废液(浓缩液，草浆造纸废液所用的纸浆原料是麦秸草，固体含量42％)，装入反应釜内，在搅拌的条件下，加入适量去软化水，加热至60℃，然后加入质量配比为4％的磺化剂(亚硫酸氢钠)，搅拌反应30分钟；

(2)继续搅拌并加入质量配比为6％的接枝改性剂(甲基丙烯酸)，质量配比为0.2％的接枝引发剂(高锰酸钾——硫酸体系，高锰酸钾和硫酸的质量比例为1∶2)，搅拌反应4小时；

(3)加入质量配比为12％的水溶性聚合反应料(烯丙基聚氧乙烯醚、丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯、烯丙基磺酸的混合物，它们的质量比例为烯丙基聚氧乙烯醚∶丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯∶烯丙基磺酸＝2∶1∶5)，质量配比为0.1％的共聚引发剂(亚硫酸氢钠和过硫酸钾，亚硫酸氢钠和过硫酸钾的质量比例为1∶2)，搅拌反应6小时；

(4)加入质量配比为0.025％的交联剂(戊二醛)，搅拌反应60分钟，冷却至室温；

(5)在搅拌、冷却的条件下，加入质量配比为30％的中和剂(三乙醇胺)，中和后，加水补足100％。即可制得本专利所述的水溶性高分子助磨剂。

、质量配比份数下的造纸废液生产水溶性高分子助磨剂的含量为76.6％。

实施例2

本实施例的配比份数如下：

基础反应料：22％(折固体含量100％干基计)，基础反应料为苇浆造纸废液(浓缩液)和木浆造纸废液(浓缩液)的混合物，固含量44％；

磺化剂：6％，磺化剂为焦亚硫酸钠；

接枝改性剂：5％，接枝改性剂为丙烯酸；

接枝引发剂：0.1％，接枝引发剂为硫酸铈铵——过硫酸钾体系，硫酸鈰铵和过硫酸铵的质量比例为1∶3；

水溶性聚合反应料：18％，水溶性聚合反应料为甲基丙烯酸、烯丙基聚氧乙烯醚、丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的混合物，它们的质量比例为甲基丙烯酸∶烯丙基聚氧乙烯醚∶丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯：2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸＝5∶1∶1∶2；

共聚引发剂：0.05％，共聚引发剂为亚硫酸氢钠——过硫酸铵体系，它们的质量比例为亚硫酸氢钠∶过硫酸铵＝1∶2；

交联剂：0.035％，交联剂为甲醛；

中和剂：35％，中和剂为三异丙醇胺；

水补足100％，补足所用水为软化水。

所有的原材料质量配比之和为100％

本实施例的反应步骤和具体操作如下：

(1)取质量配比为22％(折固体含量100％干基计)的基础反应料(浓缩苇浆造纸废液和浓缩木浆造纸废液的混合物，固含量44％)，在搅拌的条件下，加入适量去软化水，加热至80℃，然后加入质量配比为6％的磺化剂(焦亚硫酸钠)，搅拌反应30分钟；

(2)在搅拌的条件下，加入质量配比为5％的接枝改性剂(丙烯酸)，质量配比为0.1％的接枝引发剂(硫酸鈰铵——过硫酸钾体系，硫酸铈铵和过硫酸铵的质量比例为1∶3)，搅拌反应4小时；

(3)加入质量配比为18％的水溶性聚合反应料(甲基丙烯酸、烯丙基聚氧乙烯醚、丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的混合物，它们的质量比例为甲基丙烯酸∶烯丙基聚氧乙烯醚∶丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯∶2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸＝5∶1∶1∶2)，质量配比为0.05％的共聚引发剂(亚硫酸氢钠——过硫酸铵体系，它们的质量比例为亚硫酸氢钠∶过硫酸铵＝1∶2)，搅拌反应6小时；

(4)加入质量配比为0.035％的交联剂(甲醛)，搅拌反应60分钟，冷却至室温；

(5)在搅拌、冷却的条件下，加入质量配比为35％的中和剂(三异丙醇胺)，中和后，加水补足100％，即可制得本助磨剂。

该质量配比分数下的水溶性高分子助磨剂的含量为84.5％。

本发明所述的高分子助磨剂在水泥中分别增加矿渣与粉煤灰掺量的试验

1.在水泥中增加矿渣掺量的工业试验有关技术数据统计见表1、表2。

表1本发明所述的助磨剂在增加矿渣掺量中的作用

表2采用本发明所述的助磨剂后产品的性能

结论，表1、表2试验结果表明：

(1)在水泥中掺入0.04％本发明所述的一种液体助磨剂，在不增加混合材料掺量的情况下能使P·S32.5水泥达到P·S42.5水泥强度等级，并能提高磨机台时产量15％。

(2)在混合材掺量增加13％的情况下，水泥和各龄期强度与原来相比没有下降，同提高水泥磨台时产量11％。

2.在水泥中增加粉煤灰掺量的工业试验有关技术数据统计见表3、表4。

表3助磨剂在增加粉煤灰掺量中的作用

表4采用本助磨剂后产品的性能

结论：表3、表4的试验结果表明；

(1)在水泥中掺入0.04％本发明所述的助磨剂，在不增加混合材料掺量的情况下能使P·S32.5水泥强度有大幅提高，而且提高磨机台时产量12％。

(2)在混合材掺量增加11％的情况下，水泥的各龄期强度与原来相比没有下降，同提高水泥磨台时产量18％。

本发明所述的水溶性高分子助磨剂，分别在2007年7月和2008年9月在河南孟电集团陵川水泥有限公司进行了实际的工业应用，其效果如下：

1、在普通水泥上的使用效果：

2007年7月，河南孟电集团陵川水泥有限公司开始在制成车间一台∮3.8×13m水泥磨使用本发明所述的助磨剂，使用结果如下：

本助磨剂在普通水泥上的使用效果

结论：

(1)、使用本助磨剂，降低12％熟料，增加12％的混合材，台时产量提高12t/h的情况下，水泥三天强度、二十八天强度与空白对照基本一致。

(2)、提高台时产量12％.

(3)、水泥颗粒级配更趋合理，3～32um颗粒增加约11％。

(4)、水泥比表面积提高13m²/kg，细度降低6％。

(5)、根据北京工业大学检测，水泥休止角由42.5°降低到41.5°，水泥流动性更好。使用助磨剂后的水泥经混凝土搅拌后，与混凝土外加剂的适应性良好，达到并超过了预期效果。

2、本发明所述的助磨剂在矿渣水泥上的使用效果：

2008年9月开始，河南孟电集团陵川水泥有限公司开始使用本发明所述的助磨剂，其性能、效果和效益分析如下：

(1)、提高水泥三天强度3.9MPa，提高水泥28天强度5.6MPa，提高混合材掺量10％。同时提高磨机台时产量12％，降低吨水泥电耗4度。

本发明所述的助磨剂在矿渣水泥上的使用结果

(2)、混凝土性能及助磨剂与混凝土外加剂适应性

从该公司试验结果和委托混凝土搅拌站所做出的混凝土各方面性能结果来看，使用本助磨剂对混凝土的性能及混凝土外加剂无不良影响，水泥流动性更好，对钢筋无腐蚀，混凝土各齢期强度有明显提高。通过该公司化验室在不同水泥品种上，以及本助磨剂和其它品牌助磨剂在相同条件下的工业性生产使用对比结果来看，本助磨剂在不同水泥品种上的适应性很好。

本发明所述的水溶性高分子助磨剂，主要以大量的工业造纸废液为主要原料，变废为宝，减少了造纸废液的污染有利环保，又降低了成本，是国家积极支持重点扶持的项目，会给企业和社会带来较大的经济利益和社会效益。

Claims (2)

1.一种造纸废液生产的水溶性高分子助磨剂，其原料包括：

基础反应料：草浆造纸废液、苇浆造纸废液、木浆造纸废液的一种或几种的混合物；

磺化剂：亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠的其中一种；

接枝改性剂：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、烯丙基磺酸的一种或几种的混合物；

接枝引发剂：高锰酸钾——硫酸体系、硫酸铈铵——过硫酸钾体系、硫酸铈铵——过硫酸铵体系的其中一种；

水溶性聚合反应料：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、烯丙基聚氧乙烯醚、丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯、甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯、烯丙基磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的一种或几种的混合物；

共聚引发剂：亚硫酸氢钠——过硫酸铵体系、亚硫酸氢钠——过硫酸钾体系的其中—种；

交联剂：戊二醛、乙二醛、甲醛其中的一种；

中和剂：三乙醇胺、三异丙醇胺、三乙胺的一种或几种的混合物；

软化水。

2.如权利要求1所述的一种造纸废液生产的水溶性高分子助磨剂，其原料规格如下：