CN101845121B - 一种聚羧酸系减水剂、其合成方法及使用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚羧酸系减水剂的合成方法，原材料为两种分子量的APEG(分子量分别为500-1000和1600-2200)、两种分子量的MPEGMA(分子量分别为800-1400和2000-2500)、马来酸酐、丙烯酸、烷基酚聚氧乙烯醚、双氧水、抗坏血酸、硫酸亚铁、过硫酸钠，氢氧化钠和去离子水。本发明产品同时采用不同分子量的APEG和MPEGMA作为交叉支链，使其不仅具有高减水率，而且坍落度保持性好，与含泥量高的砂、石有较好的适应性，并能提高混凝土的强度。与现有的工艺相比，本发明产品原材料易得，合成工艺容易掌握，反应产物的性能稳定，成本降低5％-10％。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚羧酸系减水剂、其合成方法及使用方法。
背景技术
聚羧酸系减水剂作为一类继木质素磺酸盐系普通减水剂、磺化萘磺酸盐系高效减水剂之后发展起来的第三代减水剂，由于其掺量低(固体占胶凝材料质量的0.15％-0.25％)、减水率高(25％-40％)、增强效果好(28天抗压强度比大于120％)，以及合成过程中不使用甲醛因而环保性强等特点，被称为高性能减水剂。自2002年左右我国研制成功该品种减水剂以来，其很快就被推荐在高速铁路、城际铁路、客运专线项目中应用(2009年的年产量超过120万吨)，对大流动性混凝土、高强混凝土、低渗透性混凝土、高耐久性混凝土的配制带来很多方便。然而，实践发现，这类减水剂并没有像研究者开始预想的以及生产者宣传的那样与各种水泥适应性均较佳，以及能较好地控制混凝土的坍落度损失，而是在应用中经常出现难以令人理解的各种难题，如对水泥和掺合料的选择性很强，对砂、石中的含泥量很敏感，控制混凝土坍落度损失不强，所配制混凝土容易出现离析、泌水和抓底等现象，严重影响其应用安全性。
通过大量试验和对现有聚羧酸系减水剂产品的应用情况调研，发现存在上述不利影响的原因主要在于以下几个方面：
1)产品合成工艺单一。目前我国聚羧酸系减水剂主要采用两种合成工艺：一种是利用聚乙二醇单甲醚与甲基丙烯酸的酯化物(甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯，本发明中简称MPEGMA)与甲基丙烯酸共聚反应，得到所谓的“酯类聚羧酸系减水剂”产品；另外一种是利用烯丙基聚乙二醇醚(本发明中简称APEG)与马来酸酐、丙烯酸甲酯等直接共聚，得到所谓“醚类聚羧酸系减水剂”。
2)支链长度单一。目前不论酯类还是醚类聚羧酸系减水剂产品，由于合成技术不成熟，普遍采用分子量为800-1200的MPEGMA或APEG。研究表明，聚羧酸系减水剂的支链长度相对比较固定和长度不够的话，减水剂产品与水泥适应性较差，控制坍落度损失的能力就不强。
另外，激烈的市场份额竞争，已经使得聚羧酸系减水剂产品的利润空间非常有限，为了增加产率，越来越多的生产者都倾向于选择更低分子量的MPEGMA和APEG作为聚羧酸系减水剂的合成原料，使得产品控制坍落度损失的能力越来越不理想。
因此，现有技术有待于完善和发展。
发明内容
本发明所要解决的问题在于提供一种适应性更广泛、合成成本较低的聚羧酸系减水剂。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：
一种聚羧酸系减水剂的合成方法，其中，包括：
(a)将以下重量比的组分在反应釜中加热溶解、混匀：
分子量500-1000的烯丙基聚乙二醇醚 100，
分子量1600-2200的烯丙基聚乙二醇醚 40-80，
分子量800-1400的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯 120-180，
分子量2000-2500的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯 20-60，
马来酸酐 40-500，
丙烯酸 200-800，
去离子水 600-1700；
(b)在氮气保护下，在反应釜中加入(a)中六种单体总重量的0.2％-1.2％的烷基酚聚氧乙烯醚、0.2-2％的双氧水、0.4-3.5％的抗坏血酸，在70℃-95℃下反应3-5小时；
(c)进一步加入(a)中六种单体总重量的0.1-0.5％的硫酸亚铁和0.2％-6.0％的过硫酸钠，升温至120℃-180℃，继续反应1.0-3.0小时，降温；
(d)调节pH值至7～10。
所述的聚羧酸系减水剂的合成方法，其中，(d)中使用浓度为20％～32％的氢氧化钠溶液调节pH值。
所述的聚羧酸系减水剂的合成方法，其中，(a)中的加热温度为60℃。
所述的聚羧酸系减水剂的合成方法，其中，(c)中所述的降温为降至80℃。
一种由所述的合成方法合成的聚羧酸系减水剂，其具有梳形结构，在马来酸酐和丙烯酸共聚形成的主链上，形成有分子量500-1000的烯丙基聚乙二醇醚、分子量1600-2200的烯丙基聚乙二醇醚、分子量800-1400的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、分子量2000-2500的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的交叉支链。
所述的聚羧酸系减水剂，其含固量为20％-50％。
所述的聚羧酸系减水剂，适用于含泥量高的砂、石配制的混凝土。
一种聚羧酸系减水剂的使用方法，其中，将所述聚羧酸系减水剂以固体重量占混凝土料中胶凝材料重量0.15-0.22％的比例在混凝土料中掺入。
采用上述方案，本发明通过同时采用不同分子量的APEG和MPEGMA作为交叉支链，不仅合成成本相对较低，并且合成的聚羧酸系减水剂不仅具有高减水率，而且坍落度保持性好，与含泥量高的砂、石有较好的适应性，能有效提高混凝土的强度。
具体实施方式
本发明考虑到聚羧酸系减水剂原材料来源必须广泛、减水率和控制坍落度损失能力必须更强，以及适应性更广泛和合成成本能相对降低的市场需求，提出一种以不同分子量的APEG和MPEGMA为交叉支链的聚羧酸系减水剂的合成方法，其产品经试验室工作和试生产应用后取得了意想不到的效果。
本发明提出的以不同分子量的APEG和MPEGMA为交叉支链的聚羧酸系减水剂的合成方法，原材料为两种分子量的APEG(分子量分别为500-1000和1600-2200)、两种分子量的MPEGMA(分子量分别为800-1400和2000-2500)、马来酸酐、丙烯酸、烷基酚聚氧乙烯醚、双氧水、抗坏血酸、硫酸亚铁、过硫酸钠，氢氧化钠和去离子水，具体步骤为：
1)原材料配比：按质量比100∶(40-80)∶(120-180)∶(20-60)∶(40-500)∶(200-800)∶(600-1700)，称取原材料APEG(分子量500-1000)、APEG(分子量1600-2200)、MPEGMA(分子量800-1400)、MPEGMA(分子量2000-2500)、马来酸酐、丙烯酸和去离子水，依次加入反应釜，加温至60℃，溶解，混合均匀。
2)在第1)步完成后，通入氮气保护，加入第1)步中六种单体总重量(即除去离子水之外的其他组分总重量)的0.2％-1.2％的烷基酚聚氧乙烯醚、0.2-2％双氧水、0.4-3.5％抗坏血酸，在70℃-95℃下反应3-5小时。
3)在2)步完成后，加入六种单体总重量的0.1-0.5％的硫酸亚铁和0.2％-6.0％的过硫酸钠，升温至120℃-180℃，继续反应1.0-3.0小时，降温至80℃。
4)用浓度为20％～32％的氢氧化钠溶液调节pH值至7～10，即得到浓度为20％-50％的该减水剂。
本发明中，马来酸酐和丙烯酸共聚形成主链，分子量为500-1000的APEG，分子量为1600-2200的APEG，分子量为800-1400的MPEGMA，以及分子量为2000-2500的MPEGMA，接枝到马来酸酐和丙烯酸共聚形成的主链上，形成两种分子量的APEG与两种分子量的MPEGMA作为交叉支链的梳形结构。
烷基酚聚氧乙烯醚、双氧水、抗坏血酸、硫酸亚铁和过硫酸钠，都是这一接枝、共聚反应的化学催化剂和引发剂，它们适合于不同反应活性的单体、不同的反应温度。
去离子水的作用是稀释单体，增大反应面积，提高反应速率。
氢氧化钠的作用在于中和最终的合成产物体系，使产品处于中性至弱碱性状态，利于存贮稳定性的保持和实际应用时塑化效果的发挥。
本发明产品为淡棕色透明液体，固含量为20％～50％。
在混凝土料中掺入固体质量占混凝土料中胶凝材料重量0.15-0.22％的本产品，混凝土减水率高达35％，混凝土坍落度可达22cm以上，坍落扩展度可达45cm以上，混凝土的坍落度和坍落扩展度在30min后的损失率低于5％，1h后的损失率低于15％，3h后的损失率低于35％。此外，这种减水剂对含泥量较高的砂、石所配制的混凝土亦具有较好的流化作用，而现有市场产品则对砂、石的含泥量特别敏感。
本发明产品同时采用不同分子量的APEG和MPEGMA作为交叉支链，使其不仅具有高减水率，而且坍落度保持性好，与含泥量高的砂、石有较好的适应性，并能提高混凝土的强度。与现有的工艺相比，本发明产品原材料易得，合成工艺容易掌握，反应产物的性能稳定，成本降低5％-10％。
本发明可供外加剂生产厂生产，性能优异，成本低廉，广泛应用于桥梁、大坝、机场、地铁、高铁等重大工程和各种普通工程。
下面，对本发明的较佳实施例作进一步详细说明。
实施例1
按质量比100∶40∶120∶20∶40∶200∶600，称取分子量为500-1000的APEG，分子量为1600-2200的APEG，分子量为800-1400的MPEGMA，以及分子量为2000-2500的MPEGMA，马来酸酐、丙烯酸和去离子水，溶解后通入氮气保护，加入六种单体总重量的0.2％的烷基酚聚氧乙烯醚，0.2％的双氧水，0.4％的抗坏血酸，在70℃下反应3小时，再加入六种单体总重量的0.1％的亚硫酸铁和0.2％的过硫酸钠，升温至120℃，继续反应1小时，降温至80℃。用浓度为20％～32％的氢氧化钠溶液调节pH值至7，即得到该减水剂。
掺入固体质量占混凝土料中胶凝材料重量0.15％的该减水剂，混凝土减水率可达36％，可使水灰比为0.28的混凝土坍落度达24cm，坍落扩展度达63cm，混凝土的坍落度和坍落扩展度在30min后的损失率低于2％，1h后的损失率低于7％，3h后的损失率低于20％。这种减水剂还适合于含泥量为2％的黄砂所配制的大流动性混凝土的配制。
实施例2
按质量比100∶80∶180∶60∶500∶800∶1700，称取分子量为500-1000的APEG，分子量为1600-2200的APEG，分子量为800-1400的MPEGMA，以及分子量为2000-2500的MPEGMA，马来酸酐、丙烯酸和去离子水，溶解后通入氮气保护，加入六种单体总重量的1.2％的烷基酚聚氧乙烯醚，2％的双氧水，3.5％的抗坏血酸，在95℃下反应5小时，再加入六种单体总重量的0.5％的亚硫酸铁和6.0％的过硫酸钠，升温至180℃，继续反应3小时，降温至80℃。用浓度为20％～32％的氢氧化钠溶液调节pH值至10，即得到该减水剂。
掺入固体质量占混凝土料中胶凝材料重量0.22％的该减水剂，混凝土减水率可达39％，可使水灰比为0.26的混凝土坍落度达23cm，坍落扩展度达66cm，混凝土的坍落度和坍落扩展度在30min后的损失率低于4％，1h后的损失率低于10％，3h后的损失率低于18％。这种减水剂还适合于含泥量为4％的黄砂所配制的大流动性混凝土的配制。
实施例3
按质量比100∶50∶150∶40∶250∶600∶1500，称取分子量为500-1000的APEG，分子量为1600-2200的APEG，分子量为800-1400的MPEGMA，以及分子量为2000-2500的MPEGMA，马来酸酐、丙烯酸和去离子水，溶解后通入氮气保护，加入六种单体总重量的0.5％的烷基酚聚氧乙烯醚，0.7％的双氧水，2.1％的抗坏血酸，在90℃下反应4小时，再加入六种单体总重量的0.2％的亚硫酸铁和4.3％的过硫酸钠，升温至160℃，继续反应2小时，降温至80℃。用浓度为20％～32％的氢氧化钠溶液调节pH值至8，即得到该减水剂。
掺入固体质量占混凝土料中胶凝材料重量0.20％的该减水剂，混凝土减水率可达41％，可使水灰比为0.32的混凝土坍落度达25cm，坍落扩展度达68cm，混凝土的坍落度和坍落扩展度在30min后的损失率低于2％，1h后的损失率低于5％，3h后的损失率低于8％。这种减水剂还适合于含泥量为3％的黄砂所配制的大流动性混凝土的配制。
应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (8)
1.一种聚羧酸系减水剂的合成方法，其特征在于，包括：
(a)将以下按重量比计算的组分在反应釜中加热溶解、混匀：
分子量500-1000的烯丙基聚乙二醇醚 100，
分子量1600-2200的烯丙基聚乙二醇醚 40-80，
分子量800-1400的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯 120-180，
分子量2000-2500的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯 20-60，
马来酸酐 40-500，
丙烯酸 200-800，
去离子水 600-1700；
(b)在氮气保护下，在反应釜中加入(a)中六种单体总重量的0.2％-1.2％的烷基酚聚氧乙烯醚、0.2-2％的双氧水、0.4-3.5％的抗坏血酸，在70℃-95℃下反应3-5小时；
(c)进一步加入(a)中六种单体总重量的0.1-0.5％的硫酸亚铁和0.2％-6.0％的过硫酸钠，升温至120℃-180℃，继续反应1.0-3.0小时，降温；
(d)调节pH值至7～10。
2.根据权利要求1所述的聚羧酸系减水剂的合成方法，其特征在于，(d)中使用浓度为20％～32％的氢氧化钠溶液调节pH值。
3.根据权利要求1所述的聚羧酸系减水剂的合成方法，其特征在于，(a)中的加热温度为60℃。
4.根据权利要求1所述的聚羧酸系减水剂的合成方法，其特征在于，(c)中所述的降温为降至80℃。
5.一种由权利要求1所述的合成方法合成的聚羧酸系减水剂，其特征在于，具有梳形结构，在马来酸酐和丙烯酸共聚形成的主链上，形成有分子量500-1000的烯丙基聚乙二醇醚、分子量1600-2200的烯丙基聚乙二醇醚、分子量800-1400的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、分子量2000-2500的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的交叉支链。
6.根据权利要求5所述的聚羧酸系减水剂，其特征在于，其含固量为20％-50％。
7.根据权利要求6所述的聚羧酸系减水剂，其特征在于，适用于含泥量高的砂、石配制的混凝土。
8.一种权利要求5～7任一所述的聚羧酸系减水剂的使用方法，其特征在于，将所述聚羧酸系减水剂以固体重量占混凝土料中胶凝材料重量0.15-0.22％的比例在混凝土料中掺入。
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