CN102532435B - 一种聚羧酸盐高性能减水剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种聚羧酸盐高性能减水剂，其由以下单体组分共聚而成：酯类大分子单体，醚类大分子单体，小分子单体和增容剂。本发明还公开了该聚羧酸盐高性能减水剂的制备方法。本发明的聚羧酸盐高性能减水剂不仅能够对不同的砼施工材料均能表现很好的适应性，而且减少了缓凝剂的使用，提高了减水率，具有较好的泌水率比和抗压强度比，产品质量更稳定，很好地解决了现有聚羧酸产品单一、适应性狭窄的缺点。

Description

一种聚羧酸盐高性能减水剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种水泥分散剂，具体地是一种聚羧酸盐高性能减水剂，以及所述聚羧酸盐高性能减水剂的制备方法。

背景技术

混凝土外加剂在砼施工中已得到越来越广泛的使用，它的开发与应用促进了砼技术的发展，已成为现在砼施工过程必不可缺的关键性材料。

混凝土外加剂的应用涉及到外加剂自身以及水泥、砂石料的问题，其中关于外加剂与水泥、沙石料的适应性已成为目前砼施工过程中一个重要的难题，其主要表现为泌水离析和坍落度损失过快。

聚羧酸盐高性能减水剂是由带有磺酸基、羧基、氨基以及含有聚氧乙烯侧链等的大分子化合物，在水溶液中，通过自由基共聚原理合成的具有梳型结构的高分子表面活性剂，用于水泥混凝土中具有较高的减水、增塑、保坍及较低的收缩性能。根据我国实施的GB8076-2008《混凝土外加剂》标准高性能减水剂的定义为“比高效减水剂具有更高的减水率，更好的坍落度保持性能，较小的干燥收缩且具有一定引气性能的减水剂”。由于该产品的综合性能优异，它的作用机理也有别于常用高效减水剂，因此被称为第三代减水剂。

聚羧酸高性能减水剂虽然具有极好的减水增强性能，较好的保坍性能，较低的收缩率，但施工实践发现，该产品却存在比常用高效减水剂更难掌握的应用技术问题。如对水泥的适应性、与其它外加剂的相容性、过量的引气、对混凝土用水量及骨料中含泥率的敏感性等等。主要表现在以下方面：

(1)产品性能的稳定性较差。在一定程度上，这一缺陷是由于我国的水泥品种太多、掺合料复杂、聚羧酸制备工艺不成熟造成的。在水泥方面，由于水泥本身组分复杂，特别目前国内各水泥厂采用的原材料因地域不同存在非常大的差别，最终表现为在使用不同的水泥时适应性时好时差；还有沙石料也有地域差别，有的含泥量也非常高，也表现出时好时差的效果。从而导致了聚羧酸高性能减水剂在实际施工时对水泥的适用性差，需要反复进行复配实验确定聚羧酸高性能减水剂的用法，还需要多种不同的减水剂复配使用，增加了前期实验的工作量和工期，给施工造成了一定的困扰。

(2)在复配过程中，对引气剂、消泡剂的选择性较强。通过试配实验及使用经验可以发现，不同厂家、不同品牌的聚羧酸盐减水剂必须通过大量的实验来选择合适的引气剂和消泡剂。这一现象主要是由于聚羧酸盐减水剂的合成中，对聚合活性单体的选择性很大，不同的生产厂家可能聚合时使用的单体类型及合成工艺不尽相同，从而使得最终合成的聚羧酸减水剂在分子量、分子量分布以及链结构等方面都会存在着较大的差异，所以其本身的引气性就会有很大的不同。

(3)在配置高强高性能混凝土、自密实混凝土过程中，存在着混凝土黏性太多、泵压太高的问题。这是由于目前国内市场上95％以上的聚羧酸盐产品，都属于第一代甲基丙烯酸系的聚羧酸减水剂，其结构上的缺陷是其在配制高强混凝土时出现黏性太大的基本原因。

现有聚羧酸减水剂由于受到上述各方面影响，在实际使用时不能很好的解决砼搅拌过程中泌水离析和坍落度损失过快的现象，为解决上述问题往往通过酯类、醚类几种聚羧酸减水剂复配使用；或者复配大量的缓凝剂，而复配有缓凝剂的聚羧酸减水剂，特别是在夏季高温季节容易发酵产生异味，影响产品质量。

目前聚羧酸减水剂主要有酯化大单体型(MPEG)和聚醚共聚型(APEG和TPEG)两类。大单体生产控制复杂、精细，不易生产，共聚过程简单，温度低，容易控制、操作。聚羧酸生产厂家主要分为三类：复配、仅有共聚生产、脂化大单体和共聚两种工艺生产。不同厂家，不同配方生产的聚羧酸系高效减水剂，分子结构、官能团种类及含量变化较大，因此不同的聚羧酸系高效减水剂，不但减水率及与水泥的适应性不同，而且对所拌混凝土凝结时间、硬化混凝土强度等的影响变化较大，这极大地制约了聚羧酸系减水剂的广泛应用与发展。

因此需要开发一种聚羧酸盐高性能减水剂，对不同的砼施工材料均能表现出很好的适应性。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供了一种聚羧酸盐高性能减水剂及其制备方法，该聚羧酸盐高性能减水剂不仅能够对不同的砼施工材料表现出很好的适应性，而且减少了缓凝剂的使用，提高了减水率，产品质量更稳定，很好的解决了现有聚羧酸产品的单一性、适应性狭窄的缺点。

因此，在第一个方面，本发明提供了一种聚羧酸盐高性能减水剂，其由包括以下各组分的单体共聚而成：

(1)酯类大分子单体，所述酯类大分子单体为甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(用MPEGMAA或MPEGAA表示，就得到的减水剂的性能而言，优选MPEGMAA)，其占单体总重量的9～30％，优选10～20％；

(2)醚类大分子单体，所述醚类大分子单体为选自烯丙基聚氧乙烯醚(APEG)或甲基烯基聚氧乙烯、聚氧丙烯醚(TPEG)中的至少一种，其占单体总重量的63～82％，优选70～80％；

(3)小分子单体，所述小分子单体为选自丙烯酸、甲基丙烯酸及其相应的盐中的一种或多种的混合物，所述小分子单体占单体总重量的6～15％，优选9～11％，从价格和获得的减水剂性能两方面考虑，所述小分子单体优选丙烯酸。

在本发明的聚羧酸高性能减水剂中，MPEGMAA或MPEGAA由甲氧基聚乙二醇(MPEG)和(甲基)丙烯酸(MA或MAA)以浓硫酸为催化剂、对苯二酚和吩噻嗪为阻聚剂在温度为120+5℃时酯化而成。就获得的减水剂性能而言，优选MPEGMAA。

在本发明的聚羧酸盐减水剂的一个优选实施方案中，其单体还包括组分(4)增容剂，所述增容剂为选自马来酸、马来酸酐及其相应的盐中的一种或多种的混合物，优选马来酸酐，其中组分(3)小分子单体与组分(4)增容剂的摩尔比为2～4∶0.1～0.5，优选3∶0.2。

在一个实施方案中，组分(1)与组分(2)的摩尔比为1∶3～1∶10。

在另一个实施方案中，组分(1)和组分(2)两者的总和与组分(3)的摩尔比为1∶2.5～1∶3.5。

在第二个方面，本发明提供了一种聚羧酸盐减水剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)向反应釜加入去离子水，再加入63～82重量份，优选70～80重量份的醚类大分子单体，将其配制成55～65重量％的溶液，升温至50～80℃，优选60～70℃，一般60℃使其完全溶解；

(2)待反应釜内物料全部溶解后，再向反应釜内加入单体总重量的2～10％，优选4～6％的过氧化物水溶液，所述过氧化物水溶液是浓度为2％的双氧水；

(3)将6～15重量份，优选9～11重量份的小分子单体和链转移剂用去离子水配制成20～30重量％的溶液作为A料，其中链转移剂为所述小分子单体重量的3～5％；

(4)将9～30重量份，优选10～20重量份的酯类大分子单体用去离子水配制成60～70重量％的溶液为B料；

(5)同时向反应釜滴加A料和B料，时间为2～4小时，优选3小时，滴加结束后在60℃～70℃，优选60℃～65℃保温2～4小时；

(6)保温结束后，将反应产物降温至40～55℃以下并添加去离子水将反应产物稀释至40％重量，然后用碱溶液将pH值调至6～7，其中

所述酯类大分子单体是甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(用MPEGMAA或MPEGAA表示)；所述醚类大分子单体为选自烯丙基聚氧乙烯醚(APEG)或甲基烯基聚氧乙烯、聚氧丙烯醚中的一种；和所述小分子单体为选自丙烯酸、甲基丙烯酸及其相应的盐中的一种或多种的混合物，从价格和获得的减水剂性能两方面考虑，优选丙烯酸。

在上述方法中，MPEGMAA或MPEGAA由甲氧基聚乙二醇(MPEG)和(甲基)丙烯酸(MA或MAA)以浓硫酸为催化剂、对苯二酚和吩噻嗪为阻聚剂在温度为120+5℃时酯化而成。就获得的减水剂性能而言，优选MPEGMAA。

在本发明的制备方法的一个实施方案中，酯类大分子单体与醚类大分子单体的摩尔比为1∶3～1∶10。

在本发明的制备方法的另一个实施方案中，酯类大分子单体与醚类大分子单体两者的总和与小分子单体的摩尔比为1∶2.5～1∶3.5。

在本发明的制备方法的优选实施方案中，在所述方法的步骤(1)中还包括向反应釜内加入单体总重量的0.08～0.15％的增容剂，所述增容剂为选自马来酸、马来酸酐及其相应的盐中的一种或多种的混合物，优选马来酸酐。

在一个实施方案中，小分子单体与增容剂的摩尔比为2～4∶0.1～0.5，优选3∶0.2。

本发明的链转移剂不特别地限制，但一般优选是选自巯基丙酸、巯基乙酸、巯基乙醇或十二硫醇中的一种或多种，优选巯基丙酸，所述链转移剂的用量为全部单体总重量的0.3～0.5％。

在本发明的聚羧酸盐减水剂的制备方法中，双氧水用作氧化剂，其用量为单体总重量的2～10％，优选4～6％。对于在本发明的方法中使用的双氧水，一般使用稀释至2％的双氧水。需注意的是，在本发明的方法中，无需额外添加还原剂。

在本发明的聚羧酸盐减水剂的制备方法中，用于调节pH的碱液不受限制，其可以是本领域中公知的用于调节pH值的碱水溶液，所述碱如NaOH、KOH等，一般用NaOH。

本发明的有益效果如下：

1.本发明使用的酯类大单体是由甲氧基聚乙二醇(MPEG)和甲基丙烯酸酯化而成，这样的好处是在合成时通过充氮气提高了酯化率，从而减少甲基丙烯酸的用量，而且在下一步缩合时可以使用价格更便宜的丙烯酸或其它不饱和酸，从而降低了产品的成本。

2.本发明的聚羧酸盐高性能减水剂在化学合成时将酯类、醚类单体接枝，相对于后期复配使用，减水率有所提高，最主要的优势是针对不同水泥均能表现较好的适应性，适应范围更广泛，产品性能更稳定，在提高减水率的同时很好地解决了砼搅拌过程中泌水离析和坍落度损失过快的现象。

3.本发明以水为溶剂，将酯类大分子单体和醚类大分子单体通过共聚反应得到了一种全新的聚羧酸盐高性能减水剂，结合了醚类聚羧酸盐活性强和酯类聚羧酸盐适用性强的优点，起到1+1＞2的作用。此聚羧酸盐高性能减水剂是以不饱和丙烯酸为主链的含多官能团侧链的梳状高分子有机聚合物。合成工艺简单，应用方便，不使用甲醛、萘等有害物质，环境友好。

4.本发明进一步通过加入增容剂如马来酸或马来酸酐等，其具有廉价、高活性和良好的加工性。在反应体系中起到了增容作用，改善了终产物聚羧酸高聚物的性质，从而在应用时使水泥混凝土获得了较好的泌水率比和抗压强度比。

5.本发明的聚羧酸盐高性能减水剂与本领域现有技术中的其他高性能减水剂(例如，CN101708973A中公开的醚类聚羧酸减水剂)相比优势明显，使用本发明的减水剂应用于水泥混凝土时，1h后实施例坍落度损失明显要小，泌水率比基本为0，且具有较高的抗压强度比，在应用上有明显的优势。

具体实施方式

下面给出本发明中使用的部分术语的定义和缩写，其他未述及的术语和缩写具有本领域所公知的定义和含义：

定义

砼：由胶凝材料、骨料和水(或不加水)按适当比例配合，拌合制成的混合物，经一定时间后硬化而成的人造材料。以水泥为胶凝材料，以天然砂、石为骨料加水拌合，经浇筑成型、凝结硬化形成的固体材料，即水泥混凝土。

外加剂：指在拌制砼过程中掺入的用以改善砼性能的物质，包括减水剂、缓凝剂、引气剂、速凝剂、防冻剂、早强剂等。

泌水率比：及混凝土的泌水量与混凝土拌合物含水量之比，它主要反映混凝土泌水量的大小，目前检测方法参照GB8076-2008。

坍落度：测定混凝土拌和物和易性的一种指标，用拌和物在自重作用下向下坍落的高度表示，其单位为cm。它主要反映混凝土的塑化性能和可泵性能。

抗压强度比：抗压强度是指混凝土试件在单向受力破坏时，单向面积上所承受的荷载。

缩写

APEG：烯丙基聚氧乙烯醚

TPEG：甲基烯基聚氧乙烯、聚氧丙烯醚

MPEG：甲氧基聚乙二醇

MPEGMAA：甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯

MPEGAA：甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯

AA：丙烯酸

MAA：甲基丙烯酸

MA：马来酸酐

SA：巯基丙酸

下面通过具体实施例说明本发明，然而要理解的是下面的具体实施例仅用于说明本发明的目的，不应理解为限制本发明的范围。本发明的范围由权利要求限定。在下面的实施例中，如未明确说明，“％”均指重量百分比。

实施例1

将MPEG(分子量为1200)2200g加入3000ml烧瓶升温到70℃，待其完全溶解后加入阻聚剂吩噻嗪0.40g、对苯二酚2g，搅拌2～3分钟后再加入甲基丙烯酸438g，搅拌2～3分钟后再加入浓硫酸41g，升温到120±5℃保温6小时，保温1.5小时后开始充氮气3小时脱水提高酯化率，降温至70℃以下生成MPEGMAA。

将APEG1600g和去离子水1000g加入5000ml烧瓶，升温到60℃，待APEG完全溶解后加入稀释成2％双氧水110g，将A料(水580g+AA200g+SA9.8g)B料(MPEGMAA180g+水120g)3h均匀滴加完，在60℃～65℃保温2h，降温至45℃，加入30％NaOH调节pH值＝6.5左右，最后加入水将产品调节到40％储存备用。

实施例2

与实施例1中相同的方式制备MPEGMAA。

将APEG1500g、MA15g和去离子水950g加入5000ml烧瓶，升温到60℃，待APEG完全溶解后加入稀释成2％双氧水110g，将A料(水580g+AA190g+SA9.3g)B料(MPEGMAA300g+水200g)3h均匀滴加完，在60℃～65℃保温2h，降温至45℃，加入30％NaOH调节pH值＝6.5左右，最后加入水将产品调节到40％储存备用。

实施例3

与实施例1中相同的方式制备MPEGMAA。

将APEG1400g、MA25g和去离子水950g加入5000ml烧瓶，升温到60℃，待APEG完全溶解后加入稀释成2％双氧水110g，将A料(水580g+AA180g+SA8.8g)B料(MPEGMAA400g+水266g)3h均匀滴加完，在60℃～65℃保温2h，降温至45℃，加入30％NaOH调节pH值＝6.5左右，最后加入水将产品调节到40％储存备用。

实施例4

与实施例1中类似的方式采用MPEG和AA制备MPEGAA。

将TPEG1400g、马来酸20g和去离子水950g加入5000ml烧瓶，升温到60℃，待TPEG完全溶解后加入稀释成2％双氧水110g，将A料(水580g+AA180g+SA8.8g)B料(MPEGAA400g+水266g)4h均匀滴加完，在60℃～65℃-保温2h，降温至40℃，加入30％NaOH调节pH值＝7左右，最后加入水将产品调节到40％储存备用。

实施例5

与实施例1中类似的方式采用MPEG和AA制备MPEGAA。

将TPEG1500g、马来酸15g和去离子水950g加入5000ml烧瓶，升温到60℃，待TPEG完全溶解后加入稀释成2％双氧水110g，将A料(水580g+MAA180g+SA8.8g)B料(MPEGAA300g+水200g)2h均匀滴加完，在60℃～65℃保温2h，降温至55℃，加入30％NaOH调节pH值＝6左右，最后加入水将产品调节到40％储存备用。

比较例1

为酯类聚羧酸减水剂，将980g去离子水加入5000ml烧瓶，升温到85℃，开始滴加A料(1100g酯类大单体(MPEGMAA)+AA130g+水480g+SA10g)B料(200g+过硫酸铵14g)3h均匀滴加完，在60℃～65℃保温2h，降温至45℃，加入30％液碱调节pH值＝6.5左右，最后加入水将产品调节到40％储存备用。

比较例2

为醚类减水剂和酯类减水剂各50％复配而成。

其中醚类减水剂具体为：将APEG1800g和去离子水950g加入5000ml烧瓶，升温到60℃，待APEG完全溶解后加入稀释成2％双氧水110g，将A料(50g水+AA160g)B料(SA8g+350g水)3h均匀滴加完，在60℃～65℃保温2h，降温至45℃，加入30％液碱调节pH值＝6.5左右，最后加入水将产品调节到40％储存备用。

酯类减水剂为比较例1所得。

将上述实施例1-3和比较例1-2应用于不同来源的水泥混凝土，根据GB8076-2008标准进行检测，结果如下：

表1、采用黄石华新P.O42.5水泥获得的结果

注：外加剂掺量均为1％。

从表1中可以看出：采用黄石华新P.O42.5水泥时，在外加剂掺量相同的情况下，本发明中的聚羧酸减水剂的减水率均比比较例高，初始坍落度基本相同，但是1h后实施例坍落度损失明显要小40～50mm，泌水率比要低30％，28d抗压强度比增加5～10％。

表2、采用海螺P.O42.5水泥获得的结果

注：外加剂掺量均为1％。

从表2中可以看出：采用海螺P.O42.5水泥时，在外加剂掺量一致的情况下，本发明中的聚羧酸减水剂的减水率比比较例略高，1h后坍落度损失明显要小40～60mm，泌水率比要低30％，28d抗压强度比增加5～9％。

表3、采用外加剂检测专用基准水泥

注：外加剂掺量均为1％。

由表3中可以看出：采用外加剂检测专用基准水泥时，在外加剂掺量相同的情况下，本发明中的聚羧酸减水剂的减水率与比较例比要高，初始坍落度基本相同，但是1h后坍落度损失明显要小30～50mm，泌水率比要低35％，28d抗压强度比增加5～10％。

表4实施例3与不同水泥配合使用的适用性

由表4可以看出：实施例3针对不同厂家的三种水泥，都表现出良好的适应性，其减水率都在30以上，1h坍落度几乎不损失，泌水率相当低，后期强度有保障，达到了很好的效果。

由于地域性原材料的区别、生产工艺的不同以及使用的助磨剂不同等多种因素，导致了每个水泥厂出产的水泥甚至于同一个厂出的不同批次的水泥都有区别，水泥本质的变化影响了它与外加剂反应的结果，表现出了同一种外加剂对不同来源、不同批次水泥的不适应性，影响了工程施工。本发明中的聚羧酸盐高性能减水剂，与目前市售的醚类和酯类聚羧酸盐减水剂(无论二种类型的减水剂是单独使用还是复配使用)比较均具有显著的优势。在外加剂掺量均为1％的情况下，本发明中的聚羧酸盐高性能减水剂的减水率要高2～3％，初始坍落度基本相同，但是1h后坍落度损失明显要小30～50mm，泌水率比要低35％，28d抗压强度比增加5～10％；对不同来源的水泥，各检测值均无明显变化。以上数据充分证明了本产品性能优良，具有很好的适应性。

Claims (16)

1.一种聚羧酸盐减水剂，其由包括以下各组分的单体共聚而成：

（1）酯类大分子单体，所述酯类大分子单体为甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯，其占单体总重量的9～30%；

（2）醚类大分子单体，所述醚类大分子单体为选自烯丙基聚氧乙烯醚和甲基烯基聚氧乙烯中的至少一种，其占单体总重量的63～82%；

（3）小分子单体，所述小分子单体为选自丙烯酸、甲基丙烯酸及其相应的盐中的一种或多种的混合物，所述小分子单体占单体总重量的6～15%；和

（4）增容剂，所述增容剂为选自马来酸、马来酸酐及其相应的盐中的一种或多种的混合物，其中组分（3）小分子单体与组分（4）增容剂的摩尔比为2～4:0.1～0.5。

2.根据权利要求1所述的聚羧酸盐减水剂，其特征在于所述酯类大分子单体占单体总重量的10～20%。

3.根据权利要求1所述的聚羧酸盐减水剂，其特征在于所述小分子单体是丙烯酸。

4.根据权利要求1所述的聚羧酸盐减水剂，其特征在于所述增容剂为马来酸酐。

5.根据权利要求1所述的聚羧酸盐减水剂，其特征在于组分（3）小分子单体与组分（4）增容剂的摩尔比为3:0.2。

6.根据权利要求1所述的聚羧酸盐减水剂，其特征在于所述组分（1）与所述组分（2）的摩尔比为1:3～1:10。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的聚羧酸盐减水剂，其特征在于组分（1）和组分（2）两者的总和与组分（3）的摩尔比为1:2.5～1:3.5。

8.一种聚羧酸盐减水剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)向反应釜加入去离子水，再加入63～82重量份的醚类大分子单体，将其配制成55～65重量%的溶液，升温至50～80℃使其完全溶解；

(2)待反应釜内物料全部溶解后，再向反应釜内加入单体总重量的2～10%的过氧化物水溶液，所述过氧化物水溶液是浓度为2%的双氧水；

(3)将6～15重量份的小分子单体和链转移剂用去离子水配制成20～30重量%的溶液作为A料，其中链转移剂为所述小分子单体重量的3～5%；

(4)将9～30重量份的酯类大分子单体用去离子水配制成60～70重量%的溶液为B料；

(5)同时向反应釜滴加A料和B料，时间为2～4小时，滴加结束后在60～70℃保温2～4小时；

(6)保温结束后，将反应产物降温至40～55℃并添加去离子水将反应产物稀释至40重量%，然后用碱溶液将pH值调至6～7，其中

所述酯类大分子单体是甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯；所述醚类大分子单体为选自烯丙基聚氧乙烯醚和甲基烯基聚氧乙烯中的一种；和所述小分子单体为选自丙烯酸、甲基丙烯酸及其相应的盐中的一种或多种的混合物；

其中步骤(1)中还包括向反应釜内加入单体总重量的0.08～0.15%的增容剂，所述增容剂为选自马来酸、马来酸酐及其相应的盐中的一种或多种的混合物。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于所述酯类大分子单体与所述醚类大分子单体的摩尔比为1:3～1:10。

10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于所述酯类大分子单体与所述醚类大分子单体两者的总和与所述小分子单体的摩尔比为1:2.5～1:3.5。

11.根据权利要求8所述的方法，其特征在于在步骤(4)中，将10～20重量份的酯类大分子单体用去离子水配制成60～70重量%的溶液为B料。

12.根据权利要求8所述的方法，其特征在于所述小分子单体是丙烯酸。

13.根据权利要求8所述的方法，其特征在于所述增容剂为马来酸酐。

14.根据权利要求8所述的方法，其特征在于小分子单体与增容剂的摩尔比为2～4:0.2～0.5。

15.根据权利要求8-14中任一项所述的方法，其特征在于所述链转移剂为选自巯基丙酸、巯基乙酸、巯基乙醇或十二硫醇中的一种或多种，所述链转移剂的用量为全部单体总重量的0.3～0.5%。

16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于所述链转移剂是巯基丙酸。