CN101805146A - 一种聚羧酸系减水剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚羧酸系减水剂及其制备方法,聚羧酸系减水剂的制备方法包括:(1)将由聚乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯单体、(甲基)丙烯酸单体、(甲基)丙烯酸酯类单体或(甲基)丙烯磺酸钠单体组成的单体混合水溶液,以及引发剂水溶液分别连续滴加入反应器中进行聚合反应,在2~6h内滴完,之后继续保温反应1~4h;(2)反应完毕,冷却,调节溶液pH值为6.0~8.0,溶液质量浓度控制在18~25%。本发明制备的聚羧酸系减水剂具有分散性高、保坍能力强、引气性低、增强效果明显、抗干缩能力强、降粘性能好等优点,表现出优良的综合性能,适用范围广。
Description
技术领域
本发明涉及一种混凝土、砂浆用聚羧酸系减水剂,具体涉及一种综合性能优良的聚羧酸系减水剂的制备方法。
背景技术
聚羧酸系减水剂是一类分子结构含羧基接枝共聚物的高分子表面活性剂,具有掺量低、分散能力强、分散保持性能好、生产和应用对环境无污染等一系列优点,为此得到混凝土工程界的普遍认可;同时,因其分子结构的可塑性大,产品种类层出不穷,引起不同领域众多科研人员的研究兴趣,成为聚羧酸系减水剂系列产品推陈出新的原动力。目前,聚羧酸系减水剂的研究与开发仍是混凝土外加剂行业研究的焦点。在国内,近年来聚羧酸系减水剂的研究取得了较快发展,但与国外产品相比,不少国产聚羧酸系减水剂产品的综合性能明显较差,主要体现在:引气性过强,强度损失大,28d抗压强度比低于100%;保坍能力不够强;抗干缩能力弱,28d干缩率比大于100%;降粘性能差,水泥浆体表观粘度大;产品质量不够稳定等;这些均是国产聚羧酸系减水剂产品需突破的瓶颈。
专利CN 101376576A公开了一种早强型聚羧酸系高性能减水剂的配方及其制造方法,该技术合成的减水剂在一定程度上改善了聚羧酸系减水剂的早强性能,但由于使用烯丙基聚醚单体,减水剂的分散性较低。
专利CN 101205128A公开了一种早强型聚羧酸系减水剂及其制备工艺,通过在分子结构中引入具有消泡功能的官能团来降低聚羧酸系减水剂的引气性,以提高其早强作用,该技术制备的减水剂早强效果较好。
专利CN 101289292A公开了一种早强型聚羧酸高性能减水剂及其制备方法,通过在丙烯酸类聚羧酸系减水剂中复配三乙醇胺、硝酸钙和硫氰酸钠等早强组分,以提高聚羧酸减水剂的早强性能,效果较好,但减水剂的收缩率比较大,抗干缩能力较差。
专利CN 101182156A公开了一种减缩增强型聚羧酸系高性能减水剂及其制备方法,通过在分子结构中引入具有减缩功能的官能团来实现聚羧酸系减水剂的减缩作用,该技术制备的聚羧酸系减水剂减缩效果明显,但减水剂掺量较大,减水率较低。
综合目前公开的专利文献,发明人主要集中于提高聚羧酸系减水剂的部分性能,而针对提高聚羧酸系减水剂综合性能的专利文献较少。综合性能的提高,对加强聚羧酸系减水剂产品的市场竞争力、扩大其应用范围、改善与水泥的相容性,具有积极的推动作用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷与不足,提供一种综合性能优良的聚羧酸系减水剂及其制备方法。
本发明的目的通过如下技术方案实现:
聚羧酸系减水剂的分子结构如通式(1)所示:
其中,R1、R2和R3相同或者不同,且各自表示H或CH3;
R4表示COOR或CH2SO3Na,且R表示1~4个碳原子的烷基;
M表示H或Na;
m表示氧化乙烯基的平均加成摩尔数,为1~100的数字;
a、b、c表示各单体在分子结构中的平均重复单元数;
n表示聚羧酸系减水剂分子结构的平均聚合度。
所述a、b、c的取值可以分别为:a=20~80,b=3~6,c=20~30;n的取值为40~120。
上述的聚羧酸系减水剂,其重均分子量为8000~100000。
上述的聚羧酸系减水剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)将单体混合水溶液和引发剂水溶液分别连续滴加入反应器中进行聚合反应,在2~6h内滴完,之后继续保温反应1~4h;所述单体混合水溶液中除包括聚乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯单体和(甲基)丙烯酸单体外,还包括(甲基)丙烯酸酯类单体或(甲基)丙烯磺酸钠单体;
(2)反应完毕,冷却,调节溶液pH值为6.0~8.0,溶液质量浓度控制在18~25%。
上述的制备方法,单体混合水溶液中各单体的摩尔百分比组成为:
聚乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯单体10~40%;
(甲基)丙烯酸单体40~80%;
(甲基)丙烯酸酯类单体或(甲基)丙烯磺酸钠单体2~20%。
上述的制备方法中,所述引发剂为过硫酸盐、过氧化氢中的一种或两种。
上述的制备方法中,所述引发剂用量为单体总质量的1~15%。
对于综合性能的评价,经过多年的实践得出,优异的聚羧酸系减水剂产品要求几种主要性能(分散性能、分散保持性能、引气性能、早强性能、抗干缩性能、降粘性能等)在同一类型分子结构和同一母体中得到有机的统一(或兼容),即上述几种主要性能能够同时达到较高的水平,这需要通过更深入的研究分子结构与性能的关系和更合理的设计与控制分子结构来实现,前提是对分子结构与性能关系的理论有所创新和深刻的认识。
与现有公开技术相比,本发明具有明显的创新性及优点,具体叙述如下:
(1)本发明在不添加消泡剂和减缩剂的条件下,通过优化聚羧酸系减水剂的分子结构来控制其引气性能、抗干缩性能和降粘性能,具有创新性;
(2)本发明尽管没有在分子结构中接枝具有消泡功能、减缩功能的官能团,但所制备的聚羧酸系减水剂的具有引气性低、抗干缩能力强的优点;
(3)本发明制备的聚羧酸系减水剂,具有分散性能好,保坍能力强,引气性低、增强效果明显、抗干缩能力强、降粘性能好等优点,表现出优良的综合性能,适用范围广,市场竞争力强。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明,下面列举部分具体实施例,但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。
在实施例中,除非另有说明,否则“%”表示“质量%”。
在实施例中,重均分子量为采用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量,并基于聚乙二醇的当量表示。
合成实施例1
用聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(氧化乙烯的平均加成摩尔数为22)30g、甲基丙烯酸5.596g、甲基丙烯酸甲酯0.501g和去离子水,配成浓度为70%的混合单体水溶液,备用;用浓度为30%的过氧化氢4.813g与去离子水配成浓度为2.1%的引发剂水溶液,备用。
在配有温度计、搅拌器、回流冷凝管、滴液装置、氮气导入装置的玻璃反应器(容量为500ml)中加入去离子水30g,搅拌加热,同时通氮除氧。升温至75~85℃时,同时开始滴加混合单体水溶液与引发剂水溶液,均在4.3h内滴完,之后保温反应2.7h。反应完毕,冷却至室温,用浓度为30%氢氧化钠调节溶液的pH值为6.0~8.0,并用去离子水调节溶液固体含量为18.8%。所得棕红色溶液为本发明的聚羧酸系减水剂PCWR-1,重均分子量为42000。具体分子式如下:
R4表示COOR,R表示1~4个碳原子的烷基,M表示Na。
合成实施例2
用聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(氧化乙烯的平均加成摩尔数为22)30g、甲基丙烯酸5.596g、甲基丙烯酸甲酯0.501g和去离子水,配成浓度为70%的混合单体水溶液,备用;用过硫酸铵1.444g与去离子水配成浓度为2.5%的引发剂水溶液,备用。
在配有温度计、搅拌器、回流冷凝管、滴液装置、氮气导入装置的玻璃反应器(容量为500ml)中加入去离子水30g,搅拌加热,同时通氮除氧。升温至75~85℃时,同时开始滴加混合单体水溶液与引发剂水溶液,均在4h内滴完,之后保温反应3h。反应完毕,冷却至室温,用浓度为30%氢氧化钠调节溶液的pH值为6.0~8.0,并用去离子水调节溶液固体含量为19.4%。所得淡黄色溶液为本发明的聚羧酸系减水剂PCWR-2,重均分子量为69700。具体分子式如下:
R4表示COOR,R表示1~4个碳原子的烷基,M表示Na。
合成实施例3
用聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(氧化乙烯的平均加成摩尔数为22)45g、甲基丙烯酸8.394g,甲基丙烯酸甲酯0.751g和去离子水,配成浓度为70%的混合单体水溶液,备用;用过硫酸铵1.624g与去离子水配成浓度为2.1%的引发剂水溶液,备用。
在配有温度计、搅拌器、回流冷凝管、滴液装置、氮气导入装置的玻璃反应器(容量为500ml)中加入去离子水30g,搅拌加热,同时通氮除氧。升温至75~85℃时,同时开始滴加混合单体水溶液与引发剂水溶液,分别在4.4h和4.5h内滴完,之后保温反应2.5h。反应完毕,冷却至室温,用浓度为30%氢氧化钠调节溶液的pH值为6.0~8.0,并用去离子水调节溶液固体含量为24.3%。所得淡黄色溶液为本发明的聚羧酸系减水剂PCWR-3,重均分子量为35000。具体分子式如下:
R4表示COOR,R表示1~4个碳原子的烷基,M表示Na。
合成实施例4
用聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(氧化乙烯的平均加成摩尔数为22)45g、甲基丙烯酸8.394g,甲基丙烯酸甲酯0.751g和去离子水,配成浓度为70%的混合单体水溶液,备用;用过硫酸铵1.083g与去离子水配成浓度为1.4%的引发剂水溶液,备用。
在配有温度计、搅拌器、回流冷凝管、滴液装置、氮气导入装置的玻璃反应器(容量为500ml)中加入去离子水30g,搅拌加热,同时通氮除氧。升温至75~85℃时,同时开始滴加混合单体水溶液与引发剂水溶液,分别在4.8h和4.9h内滴完,之后保温反应2.1h。反应完毕,冷却至室温,用浓度为30%氢氧化钠调节溶液的pH值为6.0~8.0,并用去离子水调节溶液固体含量为24.4%。所得淡黄色溶液为本发明的聚羧酸系减水剂PCWR-4,重均分子量为35100。具体分子式如下:
R4表示COOR,R表示1~4个碳原子的烷基,M表示Na。
合成实施例5
用聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(氧化乙烯的平均加成摩尔数为22)30g,甲基丙烯酸8.179g,甲基丙烯磺酸钠1.582g和去离子水,配成浓度为70%的混合单体水溶液,备用;用过硫酸钾0.795g、30%过氧化氢2.65g与去离子水配成浓度为2.8%的引发剂水溶液,备用。
在配有温度计、搅拌器、回流冷凝管、滴液装置、氮气导入装置的玻璃反应器(容量为500ml)中加入去离子水30g,搅拌加热,同时通氮除氧。升温至75~85℃时,同时开始滴加混合单体水溶液与引发剂水溶液,分别在4.2h和4.3h内滴完,之后保温反应2.7h。反应完毕,冷却至室温,用浓度为30%氢氧化钠调节溶液的pH值为6.0~8.0,并用去离子水调节溶液固体含量为19.6%。所得淡黄色溶液为本发明的聚羧酸系减水剂PCWR-5,重均分子量为17400。具体分子式如下:
R4表示CH2SO3Na,M表示Na。
合成实施例6
用聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(氧化乙烯的平均加成摩尔数为22)30g,甲基丙烯酸8.179g,甲基丙烯磺酸钠1.582g和去离子水,配成浓度为70%的混合单体水溶液,备用;用过硫酸钾1.193g与去离子水配成浓度为2.0%的引发剂水溶液,备用。
在配有温度计、搅拌器、回流冷凝管、滴液装置、氮气导入装置的玻璃反应器(容量为500ml)中加入去离子水30g,搅拌加热,同时通氮除氧。升温至75~85℃时,同时开始滴加混合单体水溶液与引发剂水溶液,分别在4.7h和4.9h内滴完,之后保温反应2.1h。反应完毕,冷却至室温,用浓度为30%氢氧化钠调节溶液的pH值为6.0~8.0,并用去离子水调节溶液固体含量为19.9%。所得淡黄色溶液为本发明的聚羧酸系减水剂PCWR-6,重均分子量为16400。
R4表示CH2SO3Na,M表示Na。
应用实施例
合成实施例中所获得的聚羧酸系减水剂在净浆和砂浆体系下的性能分别如表1和表2所示,所用水泥为粤秀牌P.II 42.5R硅酸盐水泥。
净浆流动度的测试按照国家标准GB/T 8077-2000进行,用Marsh-Cone时间表征浆体粘度的大小及其经时变化。
抗压强度、含气量和减水率测试用砂浆的制备按照国家标准GB/T17671-1999要求进行,且保持流动度为180±5mm。干缩率测试采用固定单位体积用水量和浆体体积含量标准砂用量不变的砂浆试体的方法,测试方法按照行业标准JC/T 603-2004要求进行。
应用实施例结果说明,本发明制备的聚羧酸系减水剂表现出优良的综合性能,具有引气性低、增强效果明显、抗干缩能力强、降粘性能好等优点。
表1
表2
Claims (8)
2.根据权利要求1所述的聚羧酸系减水剂,其特征在于所述a、b、c的取值分别为:a=30~120,b=3~6,c=20~30;n的取值为40~200。
3.根据权利要求1所述的聚羧酸系减水剂,其特征在于其重均分子量为8000~50000。
4.权利要求1所述聚羧酸系减水剂的制备方法,其特征在于包括如下步骤:
(1)将单体混合水溶液和引发剂水溶液分别连续滴加入反应器中进行聚合反应,在2~6h内滴完,之后继续保温反应1~4h;所述单体混合水溶液中除包括聚乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯单体和(甲基)丙烯酸单体外,还包括(甲基)丙烯酸酯类单体或(甲基)丙烯磺酸钠单体;
(2)反应完毕,冷却,调节溶液pH值为6.0~8.0,溶液质量浓度控制在18~25%。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,单体混合水溶液中各单体的摩尔百分比组成为:
聚乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯单体10~40%;
(甲基)丙烯酸单体40~80%;
(甲基)丙烯酸酯类单体或(甲基)丙烯磺酸钠单体2~20%。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述引发剂为过硫酸盐、过氧化氢中的一种或两种。
7.根据权利要求4~6任一项所述的制备方法,其特征在于,所述引发剂用量为单体总质量的1~15%。
8.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)进行聚合反应之前还包括在所述反应器中加入去离子水,搅拌加热,升温至75~85℃时,开始滴加所述单体混合水溶液和引发剂水溶液。
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