CN111116844B - 一种引气型聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种引气型聚羧酸减水剂及其制备方法，属于混凝土外加剂技术领域，所述引气型聚羧酸减水剂包括以下原料：20~40份聚醚大单体、5~20份乙烯基小单体、1~10份茶皂素、0.1~0.5份催化剂、1~6份引发剂，其余为水。本发明中利用天然无毒产物茶皂素优异的起泡和稳泡能力，从根本上解决了聚羧酸减水剂复配引气剂存在的相容性问题和混凝土中含气量稳定差的难题。本发明提供的引气型聚羧酸减水剂产品引气性能好、减水率高，混凝土含气量保留率高，可显著提升混凝土的长期和耐久性能。

Description

一种引气型聚羧酸减水剂及其制备方法
技术领域
本发明属于混凝土外加剂技术领域，尤其涉及一种引气型聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术
聚羧酸减水剂是用于水泥基材料中的一种外加剂，能够显著提升水泥基材料的工作性能、力学性能和耐久性能，现已成为混凝土中必不可少的一种组分。有研究学者指出，聚羧酸减水剂具有梳型结构，基于其分子结构的可设计性可引入一些功能单体或结构，赋予聚羧酸减水剂更多新的功能，如提高聚羧酸减水剂的保坍性能、引气性能、减缩性能、缓释性能等等。目前，实际工程比较关注掺聚羧酸减水剂后混凝土的工作性能和力学性能，而忽略了混凝土的长期及耐久性能，尤其是在东北的寒冷地区，存在冻、融循环条件下的混凝土，更容易出现混凝土耐久性能的问题。另一方面，随着国家大力发展西部及高原地区，例如川藏铁路的建设，混凝土服役时的长期及耐久性能更需得到重视与关注。
有众多研究表明：在混凝土内部适量引入微小、均匀、封闭、稳定的气泡可以改善混凝土的硬化孔结构，大大提高混凝土的耐久性能。传统的引气方式是在混凝土搅拌过程中加入引气剂，或采用具有引气功能的普通木质素磺酸盐减水剂，但是这两种方式在实际工程中的使用效果均存在一定的不足。在外加剂中复配引气剂，尤其是松香类、皂甙类引气剂，容易出现引气剂与其他外加剂体系的不相容问题，出现外加剂分层现象，影响外加剂的使用效能。而使用木质素磺酸盐减水剂，由于其减水效果差，为了满足工程混凝土的工作性能而使用大掺量木质素磺酸盐减水剂，又容易导致混凝土的过渡缓凝，影响混凝土的施工进度和工程质量。
目前普遍采用的复配松香类、皂甙类等引气剂，存在与其他外加剂体系不相容的问题，容易出现外加剂分层现象，影响外加剂的使用效能。而使用木质素磺酸盐减水剂，由于其减水效果差，为了满足工程混凝土的工作性能而使用大掺量木质素磺酸盐减水剂，又容易导致混凝土的过渡缓凝，影响混凝土的施工进度和工程质量。采用聚氧乙烯醚侧链、引气型不饱和小单体（苯乙烯和乙酸乙酯）作为引气功能单体，部分单体在水中过溶解度较低或不溶，聚合过程中油溶性功能单体难以完全聚合易出现漂浮分层的问题，影响产品的性能和混凝土性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种引气型聚羧酸减水剂及其制备方法，以解决目前针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种引气型聚羧酸减水剂及其制备方法。
为实现上述目的，本发明提供一种引气型聚羧酸减水剂，按质量百分比计，包括以下原料：20~40份聚醚大单体、5~20份乙烯基小单体、1~10份茶皂素、0.1~0.5份催化剂、1~6份引发剂，其余为水。
进一步地，所述聚醚大单体为聚氧乙烯醚大单体或聚氧丙烯醚大单体中的一种或两种，分子量为800~5000 g/mol。
进一步地，所述乙烯基小单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸酐中的一种或多种。
进一步地，所述催化剂为浓硫酸或对甲苯磺酸中的一种或两种；所述引发剂为氧化还原引发体系，其中氧化剂为过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾中的一种或几种，还原剂为抗坏血酸、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁中的一种或多种。
进一步地，所述减水剂适用于有抗冻及长期耐久性能要求的混凝土工程中。
为实现上述目的，本发明还提供一种引气型聚羧酸减水剂的制备方法，包括上述原料，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将乙烯基小单体、茶皂素和催化剂混合后加入四口烧瓶中，在80~120℃温度下，反应4~8 h，制得具有聚合活性的茶皂素中间单体；
（2）将茶皂素中间单体、聚醚大单体和水按量混合后加入四口烧瓶中，在20~60℃温度下分别滴加乙烯基小单体溶液和引发剂溶液，引发单体聚合，滴加时间2~4h，在20~60℃下保温反应1~2h，即可得引气型聚羧酸减水剂母液；
（3）将母液自然降温至40℃左右，用30%氢氧化钠溶液调节母液pH值至6.0~8.0，即得引气型聚羧酸减水剂产品。
本发明提供的一种引气型聚羧酸减水剂是利用茶皂素优良的非离子表面活性、引气性能、稳泡性能和可化学改性性能，通过酯化反应将茶皂素改性为具有聚合活性的茶皂素中间体。通过自由基共聚合反应将茶皂素分子和聚羧酸分子有机地结合成一个整体，使产品既发挥了聚羧酸减水剂高分散性能，又保留了茶皂素分子的高引气和强稳泡性能，同时，茶皂素改性聚羧酸减水剂产品还避免了引气剂与减水剂间相容性和分层问题。本发明产品中茶皂素原料使用量小、制备方法简单、成本低廉，产品引气性能可根据工程需要通过茶皂素使用量进行灵活调控。本发明对有抗冻及长期耐久性能要求的混凝土工程具有重要的社会意义和经济意义。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
下面结合具体实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
本发明实施例提供的引气型聚羧酸系减水剂的组分及其质量比例为：40份聚醚大单体、10份乙烯基小单体、2份茶皂素、0.1份催化剂、2份引发剂、其余为水组成。
S101：将5份乙烯基小单体、2份茶皂素和0.1份催化剂混合后加入四口烧瓶中，在100℃温度下，反应4h，制得具有聚合活性的茶皂素中间单体；
S102：将茶皂素中间单体、40份聚醚大单体和水按量混合后加入四口烧瓶中，在35℃温度下分别滴加5份乙烯基小单体溶液和2份引发剂溶液，引发单体聚合，滴加时间2h，在35℃下保温反应2h，即可得引气型聚羧酸减水剂母液；
S103：将母液自然降温至40℃左右，用30%氢氧化钠溶液调节母液pH值至6.0~8.0，即得引气型聚羧酸减水剂产品。
实施例2
本发明实施例提供的引气型聚羧酸系减水剂的组分及其质量比例为：30份聚醚大单体、20份乙烯基小单体、10份茶皂素、0.5份催化剂、6份引发剂、其余为水组成。
S101：将10份乙烯基小单体、10份茶皂素和0.5份催化剂混合后加入四口烧瓶中，在120℃温度下，反应6h，制得具有聚合活性的茶皂素中间单体；
S102：将茶皂素中间单体、30聚醚大单体和水按量混合后加入四口烧瓶中，在60℃温度下分别滴加10份乙烯基小单体溶液和6份引发剂溶液，引发单体聚合，滴加时间3h，在35℃下保温反应1.5h，即可得引气型聚羧酸减水剂母液；
S103：将母液自然降温至40℃左右，用30%氢氧化钠溶液调节母液pH值至6.0~8.0，即得引气型聚羧酸减水剂产品。
实施例3
本发明实施例提供的引气型聚羧酸系减水剂的组分及其质量比例为：20份聚醚大单体、15份乙烯基小单体、5份茶皂素、0.3份催化剂、4份引发剂、其余为水组成。
S101：将5份乙烯基小单体、5份茶皂素和0.3份催化剂混合后加入四口烧瓶中，在80℃温度下，反应8h，制得具有聚合活性的茶皂素中间单体；
S102：将茶皂素中间单体、20份聚醚大单体和水按量混合后加入四口烧瓶中，在45℃温度下分别滴加10份乙烯基小单体溶液和4份引发剂溶液，引发单体聚合，滴加时间3h，在35℃下保温反应2h，即可得引气型聚羧酸减水剂母液；
S103：将母液自然降温至40℃左右，用30%氢氧化钠溶液调节母液pH值至6.0~8.0，即得引气型聚羧酸减水剂产品。
以市售聚羧酸减水剂产品为空白对比样，将本发明实施例1~3所得的引气型聚羧酸系减水剂分别进行减水率和含气量试验（参照GB 8076-2008 《混凝土外加剂》）。混凝土配合比及测试结果见表1和表2。
表1 混凝土试验配合比
Figure 500515DEST_PATH_IMAGE001
表2不同实施例样品的性能结果
Figure 439521DEST_PATH_IMAGE002
从表2可以看出，本发明所制备的实施例1~3产品使聚羧酸减水剂和茶皂素具有优异的相容性，减水率更高，含气量可达到5~8%。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种引气型聚羧酸减水剂，其特征在于，按质量百分比计，包括以下原料：20～40份聚醚大单体、5～20份乙烯基小单体、1～10份茶皂素、0.1～0.5份催化剂、1～6份引发剂，其余为水，所述催化剂为浓硫酸或对甲苯磺酸中的一种或两种，所述聚醚大单体为聚氧乙烯醚大单体或聚氧丙烯醚大单体中的一种或两种，所述乙烯基小单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸酐中的一种或多种；
引气型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将乙烯基小单体、茶皂素和催化剂混合后加入四口烧瓶中，在80～120℃温度下，反应4～8h，制得具有聚合活性的茶皂素中间单体；
(2)将茶皂素中间单体、聚醚大单体和水按量混合后加入四口烧瓶中，在20～60℃温度下分别滴加乙烯基小单体溶液和引发剂溶液，引发单体聚合，滴加时间2～4h，在20～60℃下保温反应1～2h，即可得引气型聚羧酸减水剂母液；
(3)将母液自然降温至40℃左右，用30％氢氧化钠溶液调节母液pH值至6.0～8.0，即得引气型聚羧酸减水剂产品。
2.如权利要求1所述的一种引气型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述聚醚大单体分子量为800～5000g/mol。
3.如权利要求1所述的一种引气型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述引发剂为氧化还原引发体系，其中氧化剂为过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾中的一种或几种，还原剂为抗坏血酸、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁中的一种或多种。
4.如权利要求1～3中任一项所述的一种引气型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述减水剂适用于有抗冻及长期耐久性能要求的混凝土工程中。
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