CN111607039A

CN111607039A - 缓释高保坍聚羧酸混凝土减水剂及其制备方法

Info

Publication number: CN111607039A
Application number: CN201910856284.7A
Authority: CN
Inventors: 易忠来; 韩自力; 李化建; 黄法礼; 靳昊; 王振; 谢永江; 袁政成; 温浩; 王伟唯
Original assignee: China Academy of Railway Sciences Corp Ltd CARS; Railway Engineering Research Institute of CARS; China State Railway Group Co Ltd
Current assignee: China Academy of Railway Sciences Corp Ltd CARS; Railway Engineering Research Institute of CARS; China State Railway Group Co Ltd
Priority date: 2019-09-11
Filing date: 2019-09-11
Publication date: 2020-09-01

Abstract

本发明公开了一种缓释高保坍聚羧酸混凝土减水剂及其制备方法，该减水剂包括反应单元、链转移剂、还原剂、氧化剂和水，反应单元包括聚醚大单体、丙烯酸类单体和羧酸酯类单体。其制备方法为：将聚醚大单体与水加入反应容器中，充分搅拌得到底料，备用；将丙烯酸类单体、羧酸酯类单体与链转移剂加入水中，配制成A溶液，备用；将还原剂溶于水中，配制成B溶液，备用；将氧化剂加入到底料中，滴加A、B溶液，滴加完成后，反应保温，加液碱，加水。本发明能够控制混凝土坍落度损失的速率，调节混凝土的流动性和保坍性。本发明的合成工艺能在保证减水率条件下控制坍落度损失，对劣质砂石材料配制的混凝土出现的离析、泌水、扒底等现象能够较好地解决。

Description

缓释高保坍聚羧酸混凝土减水剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及化学建材领域，特别是涉及一种缓释高保坍聚羧酸混凝土减水剂及其制备方法。

背景技术

近年来，由于国家经济的快速发展，国家对基础设施的需求一直呈快速增长趋势，随着经济的发展不断深入，对混凝土质量的要求不断提高。另外由于资源的消耗速度明显快于生产速度，特别是优秀的砂石资源无论是数量还是质量都呈下降趋势，所以作为混凝土的第五组分混凝土外加剂就显得特别重要，尤其是作为外加剂主要成分的减水剂的性能对改善混凝土性能的作用得到提升。

现在混凝土行业面临的主要的问题是优质砂石材料短缺、砂石材料质量下降引起的混凝土坍损大、离析泌水等问题，进而导致混凝土现场施工和后期混凝土质量等一系列问题。

坍落度损失是现代混凝土施工中面临的一个主要问题，国内外许多学者对混凝土坍落度损失机理及控制方法做了深入研究，并研制了一些能够有效抑制坍落度损失的外加剂产品。保坍型聚羧酸减水剂的主要作用是使混凝土拌合物能够在较长时间内保持流动性，以满足现代混凝土的施工需要。其主要设计思路是通过形成交联和引入反应型分子结构单体来实现其保坍性能。目前，分子结构设计思路采用后者居多，直接利用酯类单体在碱性环境中的水解特性：随着水泥水化的进行，混凝土孔溶液呈碱性，酯类单体在碱性环境中会逐渐水解，聚合物分子在水解过程中形成的羧基将持续不断对水泥水化物吸附、分散，从而保障混凝土能够在较长时间内具有良好的流动性。

由于技术的进步，一些新型的酯类功能单体含有两个或多个酯键，其与聚醚单体和丙烯酸类共聚后产生交联功能，并且水解后还能在水化后的混凝土中缓慢释放出具有改善混凝土浆体粘度的分子。

本专利旨在利用聚醚大单体，通过引入一系列反应型交联功能单体和反应型分子结构单体共同起作用达到控制混凝土坍落度损失的目的。

发明内容

本发明主要解决的技术问题是提供一种缓释高保坍聚羧酸混凝土减水剂及其制备方法，通过分子设计手段，控制羧酸分子在现拌混凝土中吸附的速度和吸附量，控制混凝土坍落度损失的速率，进而调节混凝土的流动性和保坍性。通过本发明的合成工艺能在保证减水率的条件下控制坍落度损失，并且针对劣质砂石材料配制的混凝土出现的离析、泌水、扒底等现象能够较好地得到解决。

为解决上述技术问题，本发明采用的一个技术方案是：提供一种缓释高保坍聚羧酸混凝土减水剂，包括反应单元、链转移剂、还原剂、氧化剂和水，所述的反应单元包括聚醚大单体、丙烯酸类单体和羧酸酯类单体，反应单元中各单元的物质的量比为：聚醚大单体：丙烯酸类单体：羧酸酯类单体=1：(1-4)：(0.5-2)，所述的链转移剂的用量为聚醚大单体质量的0.1-0.5%，所述还原剂的用量为聚醚大单体质量的0.05-0.5%，所述氧化剂的用量为聚醚大单体质量的0.1-0.5%。

在本发明一个较佳实施例中，所述的聚醚大单体为不饱和聚醚大单体，不饱和聚醚大单体为不同分子量的乙烯基乙二醇醚聚氧乙烯醚中的至少一种。

在本发明一个较佳实施例中，所述的乙烯基乙二醇醚聚氧乙烯醚的数均分子量Mn为3000-6000。

在本发明一个较佳实施例中，所述的丙烯酸类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种或几种；所述羧酸酯类单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、聚乙二醇（400）双丙烯酸酯中的至少一种。

在本发明一个较佳实施例中，所述的链转移剂选自巯基磺酸、巯基丙酸、巯基乙醇和甲基丙烯基磺酸钠中的一种。

在本发明一个较佳实施例中，所述的还原剂为吊白块、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁、E-51、氯化亚铁、次磷酸钠、亚磷酸和维生素C中的一种或几种。

在本发明一个较佳实施例中，所述氧化剂选自过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵和过硫酸钠中的一种或几种。

为解决上述技术问题，本发明采用的另一个技术方案是：提供一种缓释高保坍聚羧酸混凝土减水剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将聚醚大单体与水按照质量比为100：(50-100)加入反应容器中，充分搅拌至聚醚大单体完全溶解得到底料，备用；

（2）将丙烯酸类单体、羧酸酯类单体与链转移剂加入水中，配制成质量浓度为60-85%的A溶液，备用；

（3）将还原剂溶于水中，配制成质量浓度为0.5-5%的B溶液，备用；

（4）将氧化剂加入到底料中，开始滴加A溶液、B溶液，滴加完成后，反应保温一段时间，加液碱中和至pH 6-6.5，加水配制成固含量为45-55%的溶液，即可制得缓释高保坍聚羧酸混凝土减水剂。

制得缓释高保坍聚羧酸混凝土减水剂为无色透明液体，整个生产过程简单，操作简便。

在本发明一个较佳实施例中，步骤（1）中在5-25℃条件下，将聚醚大单体与水按照质量比为100：(50-100)加入反应容器中。

在本发明一个较佳实施例中，步骤（4）中开始滴加A溶液、B溶液，滴加完成后，反应温度为5-30℃，反应时间为10-90min，保温时间为10-60min。

本发明主要利用乙烯基乙二醇醚聚氧乙烯醚作为聚醚大单体，通过引入一系列反应型交联功能单体和反应型分子结构单体共同起作用达到控制混凝土坍落度损失的目的，其反应原理是，通过氧化还原体系引发剂引发聚醚大单体与丙烯酸类衍生物和含有两个双键的丙烯酸酯类单体或丙烯酸酯类衍生物发生共聚，通过链转移剂调节聚合物的分子量。产生的羧酸聚合物在碱性混凝土环境下逐渐水解释放出被锁定羧基官能团参与吸附分散作用，并且水解产生含有醇类的分子化合物具有调节水泥浆体电位，改善水泥浆体粘度的作用。

本发明的有益效果是：

（1）本发明的缓释高保坍型聚羧酸减水剂整个反应过程在5~25℃条件下反应，且生产浓度较高，制得的缓释高保坍型聚羧酸减水剂的质量百分比浓度45~55%，工艺简单，生产效率高。

（2）本发明的缓释高保坍型聚羧酸减水剂减水率高，保坍性好，在混凝土拌合且水化过程中，经过本发明合成的聚羧酸减水剂会随着水化的进行缓慢释放羧基官能团，进而产生吸附、分散作用。

（3）本发明的缓释高保坍型聚羧酸减水剂对各种来源水泥、砂石材料适应性强，能够有效抵抗现拌混凝土中离析、泌水、扒底等现象。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

乙烯基乙二醇醚聚氧乙烯醚的缩写为GPEG，相对分子质量为3000或6000。

实施例1

一种缓释高保坍型聚羧酸减水剂（质量百分比浓度50%）由以下组分组成：GPEG-3000、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、聚乙二醇（400）双丙烯酸酯、维生素C、双氧水、巯基丙酸、液碱（质量百分比浓度32%）、水。

其制备方法如下：

（1）在（10±5）℃条件下，将300份GPEG-3000单体与200份水依次加入反应釜，充分搅拌至GPEG-3000单体完全溶解得到底料，备用；

（2）将17.5份丙烯酸、20份丙烯酸羟乙酯、10份聚乙二醇（400）双丙烯酸酯、1.0份巯基丙酸加入12份水配制成质量浓度为80%的A溶液，备用；

（3）将0.45份维C溶于45份水中，配制成质量浓度为0.99%的B溶液，备用；

（4）控制底料温度稳定在（10±5）℃，将2.5份H₂O₂（质量百分比含量27.5%）加入到底料中，滴加A溶液、B溶液，A溶液滴加时间控制在（40±5）h，B溶液滴加时间在（50±5）min，滴完后在20-30℃保温（50±5）min。

（5）保温结束后加入10份液碱（质量百分比浓度32%）中和至pH 6-6.5，加48份水搅拌均匀，即可制得缓释高保坍聚羧酸混凝土减水剂。

实施例2

一种缓释高保坍型聚羧酸减水剂（质量百分比浓度50%）由以下组分组成：GPEG-3000、丙烯酸、巯基丙酸、丙烯酸羟乙酯、维生素C、H₂O₂（质量百分比含量27.5%）、过硫酸铵、巯基磺酸、液碱（质量百分比浓度32%）、水。

其制备方法如下：

（2）将15.5份丙烯酸、22.5份丙烯酸羟乙酯、1.0份巯基磺酸、加入12份水配制成质量浓度为75.6%的A溶液，备用；

（3）将0.45份维生素C溶于45份水中，配制成质量浓度为0.99%的B溶液，备用；

（4）控制底料温度稳定在（10±5）℃，将2.0份H₂O₂（质量百分比含量27.5%）、0.5份过硫酸铵加入到底料中，滴加A溶液、B溶液，A溶液滴加时间控制在（40±5）min，B溶液滴加时间在（50±5）min，滴完后在20-30℃保温（50±5）min。

（5）保温结束后加入15份液碱（质量百分比浓度32%）中和至pH 6-6.5，补水至固含量50%浓度，即可制得缓释高保坍聚羧酸混凝土减水剂。

实施例3

一种缓释高保坍型聚羧酸减水剂（质量百分比浓度50%）由以下组分组成：GPEG-6000、丙烯酸、丙烯酸十二烷基酯、E-51、H₂O₂（质量百分比含量27.5%）、巯基丙酸、液碱（32%）、水。其制备方法如下：

（1）在（10±5）℃条件下，将300份GPEG-6000单体与200份水依次加入反应釜，充分搅拌至GPEG-6000单体完全溶解得到底料，备用；

（2）将17.5份丙烯酸、20份丙烯酸十二烷基酯、1.0份巯基丙酸加入12份水配制成质量浓度为74.8%的A溶液，备用；

（3）将0.45份E-51溶于45份水中，配制成质量浓度为0.99%的B溶液，备用；

（4）控制底料温度稳定在（10±5）℃，将2.5份H₂O₂（质量百分比含量27.5%）加入到底料中，滴加A溶液、B溶液，A溶液滴加时间控制在（40±5）min，B溶液滴加时间在（50±5）min，滴完后在20-30℃保温（50±5）min。

实施例4

（2）将9.5份丙烯酸、10份丙烯酸十二烷基酯、0.6份巯基丙酸加入12份水配制成质量浓度为62.6%的A溶液，备用；

（3）将0.35份E-51溶于45份水中，配制成质量浓度为0.77%的B溶液，备用；

（4）控制底料温度稳定在（10±5）℃，将1.8份H₂O₂（质量百分比含量27.5%）加入到底料中，滴加A溶液、B溶液，A溶液滴加时间控制在（40±5）min，B溶液滴加时间在（50±5）min，滴完后在10-30℃保温（50±5）min。

应用对比实验如下：

将实施例1-4所得的缓释型聚羧酸减水剂与两种市售固含量为40wt%的缓释型减水剂NHK-01和NHK-02进行对比试验，测定它们的净浆流动度与经时损失，以及混凝土坍落度损失试验。具体的测试方式如下：

1、水泥净浆流动度与经时损失参照国家标准GB/T8077-2012 《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行测试。每个试验样本中，实施例和对比样中的缓释型聚羧酸减水剂掺量为胶材总质量的0.15%，W/C为0.29，测试结果如表1所示。

2、混凝土试验参照国家标准GB 8076-2008 《混凝土外加剂》进行测试。其中，水泥为海螺P·O 42.5，砂为细度模数1.8的细砂、细度模数3.2的机制砂和细度模数为2.3的中砂混合而成，平均细度模数为2.7，石子为5-31.5mm连续级配，外加剂为4个50%固含量的实施例和两个对比例分别与普通减水型聚羧酸以质量比5:5比例配置，掺量为胶凝材料总质量的0.18%（折固）。按下列质量配合比进行试验，水泥：粉煤灰：砂：石子：水：外加剂＝280：50：800：1080：150：0.594（折固）(单位：kg/m³ )，试验结果如表2所示。

表1不同样品的净浆流动度与经时损失

由表1可以看出，评价聚羧酸减水剂的缓释性能可通过其水泥净浆流动度数值随时间变化变动情况可知，一定时间段内增长幅度越大或降低越小表明缓释性能更优，反之同理。

由表1可以看出，本发明实施例1-4所提供的缓释型聚羧酸减水剂在较长的时间内，可以保持水泥净浆的流动度，其性能更优于对比样。由实验结果可以发现，在一定范围内，体系中丙烯酸用量越大，合成的缓释型聚羧酸减水剂水泥净浆初始流动度越大；体系中羧酸酯类单体用量越大，其缓释效果越好，流动度的保持效果越明显。

表2 不同样品的混凝土坍落度实验

由表2可以看出，本发明实施例1-4所提供的缓释型聚羧酸减水剂初始坍落度基本能达到180mm，扩展度能达到450mm以上，在较长的时间内，可以保持混凝土的坍落度。在不同时间段内较普通的缓释型减水剂NHK-01、NHK-02的坍落度和扩展度有明显优势。并且通过调整不同酸与不同羧酸酯类摩尔比可以调整初始、1h、2h混凝土坍落度、流动度。

本发明提供的缓释型聚羧酸减水剂具有相对较长的缓释时间，能长时间地保持较高的坍落度，具有较优良的保坍效果。此外，本发明提供的缓释型聚羧酸减水剂的制备方法，依据体系中活性组分聚合特点，采用一步法工艺，操作方便，简单易行，可操作性强，生产周期短，反应过程易于控制。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其它相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims

1.一种缓释高保坍聚羧酸混凝土减水剂，其特征在于，包括反应单元、链转移剂、还原剂、氧化剂和水，所述的反应单元包括聚醚大单体、丙烯酸类单体和羧酸酯类单体，反应单元中各单元的物质的量比为：聚醚大单体：丙烯酸类单体：羧酸酯类单体=1：(1-4)：(0.5-2)，所述的链转移剂的用量为聚醚大单体质量的0.1-0.5%，所述还原剂的用量为聚醚大单体质量的0.05-0.5%，所述氧化剂的用量为聚醚大单体质量的0.1-0.5%。

2.根据权利要求1所述的缓释高保坍聚羧酸混凝土减水剂，其特征在于，所述的聚醚大单体为不饱和聚醚大单体，不饱和聚醚大单体为不同分子量的乙烯基乙二醇醚聚氧乙烯醚中的至少一种。

3.根据权利要求2所述的缓释高保坍聚羧酸混凝土减水剂，其特征在于，所述的乙烯基乙二醇醚聚氧乙烯醚的数均分子量Mn为3000-6000。

4.根据权利要求1所述的缓释高保坍聚羧酸混凝土减水剂，其特征在于，所述的丙烯酸类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种或几种；所述羧酸酯类单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、聚乙二醇（400）双丙烯酸酯中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的缓释高保坍聚羧酸混凝土减水剂，其特征在于，所述的链转移剂选自巯基磺酸、巯基丙酸、巯基乙醇和甲基丙烯基磺酸钠中的一种。

6.根据权利要求1所述的缓释高保坍聚羧酸混凝土减水剂，其特征在于，所述的还原剂为吊白块、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁、E-51、氯化亚铁、次磷酸钠、亚磷酸和维生素C中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的缓释高保坍聚羧酸混凝土减水剂，其特征在于，所述氧化剂选自过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵和过硫酸钠中的一种或几种。

8.根据权利要求1所述的缓释高保坍聚羧酸混凝土减水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中在5-25℃条件下，将聚醚大单体与水按照质量比为100：(50-100)加入反应容器中。

10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中开始滴加A溶液、B溶液，滴加完成后，反应温度为5-30℃，反应时间为10-90min，保温时间为10-60min。