CN111925487A - 一种高活性聚醚合成超缓释型聚羧酸减水剂的制备方法 - Google Patents

一种高活性聚醚合成超缓释型聚羧酸减水剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高活性聚醚合成超缓释型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：S1：将不饱和羧酸单体.不饱和羧酸一元酯.不饱和羧酸二元酯.链转移剂和去离子水混合均匀作为A料；将还原剂和去离子水混匀作为B料；S2：将去离子水和高活性聚醚单体加入反应釜内，常温下搅拌溶解；S3：在10‑20℃间，向步骤S2所得溶液中加入助剂，搅拌后开始滴加A料和B料，滴加结束后熟化反应；S4：加入碱液调节PH值，得到超缓释型聚羧酸减水剂。本发明制备的超缓释型聚羧酸减水剂具有较好的坍落度保持功能，可在碱性水泥浆环境中持续释放具有分散功能的羧基基团，使混凝土拌合物长时间保持塑性，其坍落度保持时间可达3h以上，满足混凝土长远距离运输施工需求。

Description

一种高活性聚醚合成超缓释型聚羧酸减水剂的制备方法
技术领域
本发明属于建筑材料生产技术领域，具体涉及一种超缓释型聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术
聚羧酸系减水剂作为一种新型高性能减水剂具有掺量低、减水率高、坍落度损失小、分子结构可调性强、无氯低碱、绿色环保等优点，已经成为现代混凝土和建筑砂浆中的重要组分之一。但在实际应用中仍存在很多问题，尤其受水泥变化、砂石含泥高品质差、长距离运输及高温施工等因素影响，出现了混凝土坍落度损失过快、和易性变差等问题，严重影响工程施工与质量。
为解决上述问题，具有超强坍落度保持能力的聚羧酸减水剂相继得以开发，其中，缓释型聚羧酸减水剂具有缓慢释放分散作用的特性，可以达到使混凝土流动性较长时间不损失甚至逐渐增大的效果。目前，大多数缓释型聚羧酸减水剂以乙烯醇类4C(甲基烯丙基聚氧乙烯醚HPEG)和5C(异戊烯基聚氧乙烯醚TPEG)大单体进行合成，受其不饱和双键反应活性低的影响，聚合反应一般需在高温条件下进行，氧化还原剂引发体系虽然实现了常温聚合，但反应时间达3-5h，生产周期长，能耗高。
专利CN102503226B公布了一种具有缓释效应的高保坍型聚羧酸减水剂及其制备方法，其将丙烯酰胺类单体和(甲基)丙烯酸酯类单体作为保坍助剂引入聚羧酸分子的主链中，所得减水剂保坍性能优异，3h内坍落度基本不损失，但反应需在60-80℃下进行，聚合反应时间长达5-7h，生产能耗过高；专利CN107325235A公开了一种保塌缓释型聚羧酸减水剂常温合成工艺，反应温度在10-35℃之间，与传统缓释型聚羧酸减水剂合成工艺相比，生产方法简单，操作方便，但因其采用一元羧酸羟烷基酯合成，缓释时间相对较短，且受聚醚大单体反应活性影响，也存在反应时间长，生产能耗高的问题。
发明内容
为了解决现有技术中存在的缺点和不足，本发明采用一种高活性大单体乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚(EPEG)，同时提供一种反应时间短、能耗低，且具有长时间持续释放能力的超缓释型聚羧酸减水剂的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种高活性聚醚合成超缓释型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：滴加液A、B的配置：将不饱和羧酸单体.不饱和羧酸一元酯.不饱和羧酸二元酯.链转移剂和去离子水混合均匀作为滴加液A；将还原剂和去离子水混和均匀作为滴加液B，备用；
S2：将去离子水.高活性聚氧乙烯醚单体加入反应釜内，常温下搅拌使其充分溶解，而后将其温度调控在10-20℃，加入少量起酸度调节作用的不饱和羧酸单体，搅拌均匀；
S3：在10-20℃起始反应温度下，向步骤S2所得混合液中加入1％浓度铁系催化剂.氧化剂，搅拌5min后开始匀速滴加A液和B液，滴加时间45-75min，控制反应液最高温度不超过30℃，滴加结束后熟化反应30-60min；
S4：加入适量碱液进行中和，调节pH至5-6，即得所述固含量为50％的超缓释型聚羧酸减水剂。
作为本发明一优选的实施方案，所述各合成用原料按重量份如下：高活性聚氧乙烯醚单体250-400份.去离子水200-350份.不饱和羧酸单体调节液2-5份.1％铁系催化剂0.5-5份.氧化剂2-5份.A液100-250份.B液50-100份.液碱10-15份。
作为本发明一优选的实施方案，S2中所述高活性聚氧乙烯醚单体为乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚(EPEG)，分子结构式为：CH2＝CH-O-CH2-CH2-O-(C2H4O)n-H，n＝50-120。
作为本发明一优选的实施方案，S1中所述A液包括以下重量份的组分：不饱和羧酸单体10-20份.不饱和羧酸一元酯20-40份.不饱和羧酸二元酯30-60份.链转移剂1-3份.去离子水30-100份，所述B液包括以下重量份的组分：还原剂0.5-2份.去离子水40-80份。
作为本发明一优选的实施方案，所述S1中不饱和羧酸单体为丙烯酸.甲基丙烯酸.马来酸.衣康酸.富马酸中的一种或两种以上的混合物。
作为本发明一优选的实施方案，所述S1中不饱和羧酸一元酯为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、醋酸乙烯酯中的一种或多种；所述S1中不饱和羧酸二元酯为马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、烯丙基丙二酸二甲酯、聚乙二醇二丙烯酸酯中的一种或两种以上的混合物。
作为本发明一优选的实施方案，所述S1中还原剂为L-抗坏血酸.亚硫酸氢钠.亚硫酸钠.次亚磷酸钠中的一种或两种以上的混合物；S1中所述链转移剂为巯基乙醇、巯基丙醇、巯基乙酸、3-巯基丙酸、正十二硫醇中的一种。
作为本发明一优选的实施方案，所述S3中1％浓度铁系催化剂为硫酸亚铁及水合物.氯化铁及水合物.氯化亚铁及水合物中的一种。
作为本发明一优选的实施方案，所述S3中氧化剂为过氧化氢.过硫酸铵.过硫酸钠.过硫酸钾中的一种或两种以上的混合物。
作为本发明一优选的实施方案，所述S4中液碱为30％的氢氧化钠或氢氧化钾中的一种。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的超缓释型聚羧酸减水剂以乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚(EPEG)为聚合大单体，与现有的乙烯醇类4C(HPEG)、5C(TPEG)大单体相比，EPEG分子结构中的不饱和双键直接与一个氧原子相连，形成一组C-O键的独特分子结构，双键电子云分布的偏移使其电子云密度更低、双键的反应活性更高，更易于进行聚合反应，反应时间可缩短至1-2h，有效降低了生产能耗；
(2)EPEG分子中的双键为一取代结构，改结构减少了聚醚侧链摆动的空间阻力，使其摆动自由度增加，提高了侧链的包裹性和缠绕性，从而合成出的超缓释型聚羧酸减水剂具有更高的适应性；
(3)本发明提供的超缓释型聚羧酸减水剂分子侧链接枝了具有不同水解速率的一元酯和二元酯，在混凝土碱性环境中可持续缓慢水解产生分散基团羧基，从而使混凝土拌合物长时间保持塑性，其坍落度保持时间可达3h甚至更长，赋予混凝土更加开放的操作时间，有效解决长距离运输和炎热气候条件下施工混凝土坍损过快的问题。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明作进一步详细描述。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
S1：配置滴加液A、B：将15份丙烯酸、20份丙烯酸羟乙酯、15份丙烯酸羟丙酯、35份富马酸二甲酯、2.5份巯基乙酸、55份去离子水混合均匀作为滴加液A；将2份亚硫酸氢钠、60.5份去离子水混和均匀作为滴加液B，备用；
S2：将270份去离子水、300份EPEG3000单体加入反应釜内，常温下搅拌使其充分溶解，将温度调控为10℃，加入3份丙烯酸调节底液酸度，搅拌均匀；
S3：在10℃起始温度下，向步骤S2所得混合液中加入5份1％氯化铁溶液、3份过硫酸铵，搅拌5min后开始匀速滴加A液和B液，A液滴加50min，B液滴加60min，期间控制反应液温度在10-30℃，滴加结束后熟化反应30min；
S4：加入12.5份30％氢氧化钠溶液进行中和，即得所述固含量为50％的超缓释型聚羧酸减水剂。
实施例2
S1：配置滴加液A、B：将15.5份丙烯酸、20.5份丙烯酸羟乙酯、13份丙烯酸羟丙酯、40份马来酸二甲酯、1.5份巯基丙酸、55份去离子水混合均匀作为滴加液A；将0.9份L-抗坏血酸、81.5份去离子水混和均匀作为滴加液B，备用；
S2：将250份去离子水、300份EPEG3000单体加入反应釜内，常温下搅拌使其充分溶解，将温度调控为15℃，加入2.5份丙烯酸调节底液酸度，搅拌均匀；
S3：在15℃起始温度下，向步骤S2所得混合液中加入2份1％硫酸亚铁溶液、3份30％双氧水，搅拌5min后开始匀速滴加A液和B液，A液滴加60min，B液滴加70min，期间控制反应液温度在15-30℃，滴加结束后熟化反应45min；
S4：加入10份30％氢氧化钠溶液进行中和，即得所述固含量为50％的超缓释型聚羧酸减水剂。
实施例3
S1：配置滴加液A、B：将16份丙烯酸、23份丙烯酸羟乙酯、12份丙烯酸羟丁酯、36份马来酸二甲酯、1.5份巯基丙酸、55份去离子水混合均匀作为滴加液A；将1.2份L-抗坏血酸、89.5份去离子水混和均匀作为滴加液B，备用；
S2：将300份去离子水、360份EPEG3600单体加入反应釜内，常温下搅拌使其充分溶解，将温度调控为15℃，加入2份丙烯酸调节底液酸度，搅拌均匀；
S3：在15℃起始温度下，向步骤S2所得混合液中加入2份1％硫酸亚铁溶液、2.5份30％双氧水，搅拌5min后开始匀速滴加A液和B液，A液滴加50min，B液滴加60min，期间控制反应液温度在15-30℃，滴加结束后熟化反应30min；
S4：加入10份30％氢氧化钠溶液进行中和，即得所述固含量为50％的超缓释型聚羧酸减水剂。
实施例4
S1：配置滴加液A、B：将17.5份马来酸、30份丙烯酸羟乙酯、45份烯丙基丙二酸二甲酯、2.5份巯基乙醇、60份去离子水混合均匀作为滴加液A；将1.75份L-抗坏血酸、73.5份去离子水混和均匀作为滴加液B，备用；
S2：将320份去离子水、360份EPEG3600单体加入反应釜内，常温下搅拌使其充分溶解，将温度调控为15℃，加入5份丙烯酸调节底液酸度，搅拌均匀；
S3：在15℃起始温度下，向步骤S2所得混合液中加入5份1％氯化铁溶液、2.5份30％双氧水和2份过硫酸铵，搅拌5min后开始匀速滴加A液和B液，A液滴加60min，B液滴加75min，期间控制反应液温度在15-30℃，滴加结束后熟化反应45min；
S4：加入15份30％氢氧化钠溶液进行中和，即得所述固含量为50％的超缓释型聚羧酸减水剂。
将实施例1-4制备的超缓释型聚羧酸减水剂与对比例1-2(市售40％超缓释保坍型聚羧酸减水剂)进行水泥净浆流动度试验，参照GB/T8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行，采用基准水泥，减水剂折固掺量0.2％。测试结果见表1。
表1水泥净浆流动度对比结果
Figure BDA0002595175890000071
由表1可知，掺加实施例1-4制备的超缓释型聚羧酸减水剂的水泥净浆流动度随时间延长不断增加，3h时仍具有优异的流动度，表现出超高的缓释性能。
将实施例1-4制备的超缓释型聚羧酸减水剂与对比例1-2(市售40％超缓释保坍型聚羧酸减水剂)分别与减水型聚羧酸减水剂按折固4:6进行复配，标记为1#-4#、对比1#、对比2#，参照GB/T 50080-2016《普通混凝土拌合物性能试验方法》测试新拌混凝土工作性以及经时流动度，采用P.O42.5金隅水泥，II级粉煤灰，细度模数2.7河砂，粒径5～25mm连续级配碎石。混凝土配合比(kg/m3)为：水泥:粉煤灰:砂:石子:水＝280:80:790:1050:160，减水剂折固掺量0.2％，试验结果如表2所示。
表2混凝土保坍性能对比(试验温度35℃)
Figure BDA0002595175890000072
Figure BDA0002595175890000081
由表2可看出，掺加实施例1-4制备的超缓释型聚羧酸减水剂与减水型聚羧酸减水剂按折固4:6进行复配而得的1#-4#样品后，混凝土坍落度随时间延长基本无损失，在保证新拌混凝土和易性的情况下，又能确保混凝土长时间具有良好的工作性能，避免了长距离和高温下运输造成的混凝土坍损过快现象。
以上所述实施例仅表达了本发明的具体实施方式，并不用于限定本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高活性聚醚合成超缓释型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1：滴加液A.B的配置：将不饱和羧酸单体.不饱和羧酸一元酯.不饱和羧酸二元酯.链转移剂和去离子水混合均匀作为滴加液A；将还原剂和去离子水混和均匀作为滴加液B，备用；
S2：将去离子水.高活性聚氧乙烯醚单体加入反应釜内，常温下搅拌使其充分溶解，而后将其温度调控在10-20℃，加入少量起酸度调节作用的不饱和羧酸单体，搅拌均匀；
S3：在10-20℃起始反应温度下，向步骤S2所得混合液中加入1％浓度铁系催化剂.氧化剂，搅拌5min后开始匀速滴加A液和B液，滴加时间45-75min，控制反应液最高温度不超过30℃，滴加结束后熟化反应30-60min；
S4：加入适量碱液进行中和，调节pH至5-6，即得所述固含量为50％的超缓释型聚羧酸减水剂。
2.根据权利要求1所述的高活性聚醚合成超缓释型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述各合成用原料按重量份如下：高活性聚氧乙烯醚单体250-400份.去离子水200-350份.不饱和羧酸单体调节液2-5份.1％铁系催化剂0.5-5份.氧化剂2-5份.A液100-250份.B液50-100份.液碱10-15份。
3.根据权利要求1所述的一种高活性聚醚合成超缓释型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：S2中所述高活性聚氧乙烯醚单体为乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚(EPEG)，分子结构式为：CH2＝CH-O-CH2-CH2-O-(C2H4O)n-H，n＝50-120。
4.根据权利要求1所述的高活性聚醚合成超缓释型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：S1中所述A液包括以下重量份的组分：不饱和羧酸单体10-20份.不饱和羧酸一元酯20-40份.不饱和羧酸二元酯30-60份.链转移剂1-3份.去离子水30-100份，所述B液包括以下重量份的组分：还原剂0.5-2份.去离子水40-80份。
5.根据权利要求1所述的高活性聚醚合成超缓释型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述S1中不饱和羧酸单体为丙烯酸.甲基丙烯酸.马来酸.衣康酸.富马酸中的一种或两种以上的混合物。
6.根据权利要求1所述的高活性聚醚合成超缓释型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述S1中不饱和羧酸一元酯为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、醋酸乙烯酯中的一种或多种；所述S1中不饱和羧酸二元酯为马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、烯丙基丙二酸二甲酯、聚乙二醇二丙烯酸酯中的一种或两种以上的混合物。
7.根据权利要求1所述的高活性聚醚合成超缓释型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述S1中还原剂为L-抗坏血酸.亚硫酸氢钠.亚硫酸钠.次亚磷酸钠中的一种或两种以上的混合物；S1中所述链转移剂为巯基乙醇、巯基丙醇、巯基乙酸、3-巯基丙酸、正十二硫醇中的一种。
8.根据权利要求1所述的高活性聚醚合成超缓释型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述S3中1％浓度铁系催化剂为硫酸亚铁及水合物.氯化铁及水合物.氯化亚铁及水合物中的一种。
9.根据权利要求1所述的高活性聚醚合成超缓释型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述S3中氧化剂为过氧化氢.过硫酸铵.过硫酸钠.过硫酸钾中的一种或两种以上的混合物。
10.根据权利要求1所述的高活性聚醚合成超缓释型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述S4中液碱为30％的氢氧化钠或氢氧化钾中的一种。
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