CN112707673B - 一种超减缩型聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及建筑材料技术领域，特别涉及一种超减缩型聚羧酸减水剂及其制备方法，其中超减缩型聚羧酸减水剂包括减缩型聚羧酸减水剂、抗离析剂和保坍剂，减缩型聚羧酸减水剂由改性多元醇丙烯酸酯和聚醚大单体通过自由基共聚反应得到。通过氧化石墨烯和硅烷偶联剂对多元醇丙烯酸酯改性后，克服多元醇丙烯酸酯入水易分层的问题，大大提高其水溶性，提高一缩二丙二醇二丙烯酸酯和一缩二丙二醇单丙烯酸酯的溶液自由基聚合反应效率；光引发剂可以提高改性多元醇丙烯酸酯溶液自由基聚合反应效率，提高合成减缩型聚羧酸减水剂中减缩基团数量；通过提高减缩功能单体的水溶性和反应性，使得合成聚羧酸减水剂带有更多减缩基团，从而提升产品的减缩性能。
Description
技术领域
本发明涉及建筑外加剂技术领域，特别涉及一种超减缩型聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术
减缩型聚羧酸减水剂(SRPCA)是指既具有较高的减水率，同时又具有减少硬化混凝土干燥收缩的效果，这种多功能聚羧酸系减水剂已成国外加剂研究的又一热点。
近年来关于减缩型聚羧酸减水剂的研究主要有三种：一种是具有一定减水功能的丙烯酸类减缩剂，仍属于减缩剂领域，缺点是减水剂率太小，难于满足高性能减水剂的要求，且掺量太大。第二种是掺入后混凝土或砂浆收缩量相对较小的聚羧酸减水剂，由于没有从分子结构上引入减缩基团，该减水剂的分子结构与普通聚羧酸减水剂的分子结构相似，降低收缩的量也有限。第三种是具有较好减缩功能的聚羧酸减水剂，该减水剂从分子结构引入了减缩基团，所以在具有高减水率的同时具有很好的减缩功能，缺点是混凝土的稳定性不好。
如公告号为CN106084147A，公开日为2016年11月9日，名称为《一种具有减水性能的减缩剂的制备方法》公开了将一缩二丙二醇单甲醚与马来酸酐在催化剂作用下发生酯化反应，然后在氧化还原体系下，与不饱和双键的聚氧乙烯醚单体、不饱和羧酸、以及甲基丙烯酸三氟乙酯，在水溶液中进行共聚得到聚羧酸减水剂，使得混凝土具有优异的流动性、良好的早期强度，较低的减缩率、良好的抗冻融性。
但是上述制备方法制得的减缩剂存在的问题为一缩二丙二醇单甲醚与马来酸酐酯化产物水溶性差，难以参与水溶液自由基聚合反应，得到的聚羧酸减水剂结构中减缩功能基团有限，产品减缩性能不佳，而且实际使用中还需要与其他功能的外加剂一起使用。因此，如何获得一款综合性能优良的减缩型聚羧酸减水剂是目前通过合成方法制备减缩型聚羧酸减水剂面临的主要问题。
发明内容
为解决上述背景技术中提到的目前减缩剂存在综合性能表现较差的问题即减缩功能基团较少且需要与其他功能外加剂一起使用，本发明提供一种超减缩型聚羧酸减水剂，其中包括减缩型聚羧酸减水剂、抗离析剂和保坍剂，所述减缩型聚羧酸减水剂由改性多元醇丙烯酸酯和聚醚大单体通过自由基共聚反应得到。
进一步地，所述减缩型聚羧酸减水剂、抗离析剂与保坍剂的重量比为(85～100)：(1～5)：(7～12)。
进一步地，所述抗离析剂和保坍剂均采用现有市售产品。
进一步地，所述自由基共聚反应在巯基乙酸、丙烯酸和光引发剂的存在下进行。
进一步地，所述改性多元醇丙烯酸酯通过多元醇丙烯酸酯在氧化石墨烯、硅烷偶联剂的改性作用下制得；
所述多元醇丙烯酸酯选自一缩二丙二醇二丙烯酸酯、一缩二丙二醇单丙烯酸酯及其混合物。
进一步地，所述多元醇丙烯酸酯通过丙烯酸与一缩二丙二醇在阻聚剂和催化剂作用下进行酯化反应制得。
进一步地，所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
进一步地，所述丙烯酸和一缩二丙二醇的摩尔比为1～2.2：1。
进一步地，所述阻聚剂占反应底物总重量的0.18％～0.5％；所述催化剂占反应底物总重量的1.0％～3.0％。
进一步地，所述阻聚剂为对苯二酚和噻吩嗪的混合物，质量比为5：1～2。
进一步地，所述催化剂为对甲苯磺酸。
进一步地，所述酯化反应的温度为115～125℃，优选地，反应时间为5～7h。
进一步地，所述多元醇丙烯酸酯、氧化石墨烯与硅烷偶联剂的重量比为(80～120)：(7～12)：(1～5)，优选地，所述多元醇丙烯酸酯、氧化石墨烯与硅烷偶联剂的重量比为100：10：3。
进一步地，所述多元醇丙烯酸酯与氧化石墨烯、硅烷偶联剂的反应温度为115～125℃，优选地，反应时间为4～6h。
进一步地，所述改性多元醇丙烯酸酯和聚醚大单体的重量比为1：5～20。
进一步地，所述聚醚大单体为异丁烯醇聚氧乙烯醚，分子量为2400～4000。
进一步地，所述光引发剂为氯化[2-羟基-3-(4-苯甲酰基苯氧基)-N，N，N-三甲基-1-丙铵]。
进一步地，所述自由基共聚反应在紫外光照射下进行。
进一步地，所述紫外光的波长为230～380mm，照射强度为20～110W/m2。
本发明还提供如上任意所述的超减缩型聚羧酸减水剂的制备方法，其中，先将改性多元醇丙烯酸酯和聚醚大单体通过自由基共聚反应得到所述减缩型聚羧酸减水剂；再将减缩型聚羧酸减水剂、抗离析剂和保坍剂复配即得超减缩型聚羧酸减水剂。
优选地，本发明还提供如上任意所述的超减缩型聚羧酸减水剂的制备方法，其中，包括以下制备步骤：
步骤一、将改性多元醇丙烯酸酯、聚醚大单体和水加入到反应容器中并于3h内分别滴加光引发剂水溶液、巯基乙酸水溶液和丙烯酸水溶液，滴加结束后保温0.8～2h，得到反应产物，控制浓度为40％～60％，调节pH至6.0～7.0，即得到减缩型聚羧酸减水剂；
步骤二、将步骤一制得的减缩型聚羧酸减水剂与抗离析剂、保坍剂进行复配即得超减缩型聚羧酸减水剂。
进一步地，采用氢氧化钠水溶液调节pH。
进一步地，所述氯化[2-羟基-3-(4-苯甲酰基苯氧基)-N，N，N-三甲基-1-丙铵]水溶液的浓度为1.3％～1.7％，巯基乙酸水溶液的浓度为0.2％～0.4％，丙烯酸水溶液的浓度为4％～6％。
作为一种优选方案，所述减缩型聚羧酸减水剂的制备方法为：包括以下制备步骤：
步骤一、将8～12重量份改性多元醇丙烯酸酯、90～130重量份分子量为2400的聚醚大单体和100-150重量份水加入到反应容器中，分别于3h内滴加140～165重量份光引发剂水溶液、140～160重量份巯基乙酸水溶液和180～200重量份丙烯酸水溶液，滴加结束后保温0.8～1.2h，得到反应产物，控制浓度为50％，调节pH至6.0～7.0，即得到减缩型聚羧酸减水剂；
步骤二、将步骤一制得的减缩型聚羧酸减水剂与抗离析剂、保坍剂按重量比(85～100)：(1～5)：(7～12)进行复配即得超减缩型聚羧酸减水剂。
本发明提供的减缩型聚羧酸减水剂与现有技术相比，具有以下技术原理和效果：
1、通过氧化石墨烯和硅烷偶联剂对多元醇丙烯酸酯改性后，克服了多元醇丙烯酸酯入水易分层的问题，大大提高其水溶性，提高了一缩二丙二醇二丙烯酸酯和一缩二丙二醇单丙烯酸酯的溶液自由基聚合反应效率；
2、光引发剂可以提高改性多元醇丙烯酸酯溶液自由基聚合反应效率，提高合成的减缩型聚羧酸减水剂中减缩基团的数量；
3、通过提高减缩功能单体的水溶性和反应性，使得合成聚羧酸减水剂带有更多的减缩基团，从而提升合成产品的减缩性能。
4、添加抗离析剂和保坍剂提高了产品的和易性和保坍性，从而获得一种综合性能优良的超减缩型聚羧酸减水剂。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供以下实施例：
实施例1
先将120g丙烯酸和134g一缩二丙二醇加入反应器，再加入0.4g对苯二酚、0.08g吩噻嗪、5.5g对甲苯磺酸，搅拌均匀并加热到120℃，反应6h,得到含有一缩二丙二醇二丙烯酸酯和一缩二丙二醇单丙烯酸酯的多元醇丙烯酸酯；
酯化完成后，保持反应温度，加入加入氧化石墨烯、γ-氨丙基三乙氧基硅烷，多元醇丙烯酸酯、氧化石墨烯与硅烷偶联剂的重量比为100：10：3，继续反应5h，得到改性多元醇丙烯酸酯；
接着，将100g分子量为2400的异丁烯醇聚氧乙烯醚，10g改性多元醇丙烯酸酯与100g水一起加入到反应釜中，反应釜置于紫外光下照射，在搅拌的同时于3h内分别滴加氯化[2-羟基-3-(4-苯甲酰基苯氧基)-N，N，N-三甲基-1-丙铵]水溶液、巯基乙酸水溶液和丙烯酸水溶液，滴加结束后保温1h，得到反应产物，控制浓度为50％；反应产物用氢氧化钠调整pH至6.0，即得到减缩型聚羧酸减水剂；
最后，将减缩型聚羧酸减水剂、抗离析剂和保坍剂按重量比90：2：8复配即得超减缩型聚羧酸减水剂。
其中，氯化[2-羟基-3-(4-苯甲酰基苯氧基)-N，N，N-三甲基-1-丙铵]水溶液为2.2g氯化[2-羟基-3-(4-苯甲酰基苯氧基)-N，N，N-三甲基-1-丙铵]溶解于150g水中，巯基乙酸水溶液为0.5g巯基乙酸溶解于150g水中，丙烯酸水溶液为10g丙烯酸溶液溶解于180g水中；
紫外光的波长为230mm，照射强度为50W/m2。
实施例2
先将152g丙烯酸和134g一缩二丙二醇加入反应器，再加入0.5g对苯二酚、0.09g吩噻嗪、6.2g对甲苯磺酸，搅拌均匀并加热到115℃，反应7h,得到含有一缩二丙二醇二丙烯酸酯和一缩二丙二醇单丙烯酸酯的多元醇丙烯酸酯；
酯化完成后，保持反应温度，加入氧化石墨烯、γ-氨丙基三乙氧基硅烷，多元醇丙烯酸酯、氧化石墨烯与硅烷偶联剂的重量比为100：10：3，继续反应5h，得到改性多元醇丙烯酸酯；
接着，将100g分子量为2400的异丁烯醇聚氧乙烯醚，12g改性多元醇丙烯酸酯与110g水一起加入到反应釜中，反应釜置于紫外光下照射，在搅拌的同时于3h内分别滴加氯化[2-羟基-3-(4-苯甲酰基苯氧基)-N，N，N-三甲基-1-丙铵]水溶液、巯基乙酸水溶液和丙烯酸水溶液，滴加结束后保温1h，得到反应产物，控制浓度为50％；反应产物用氢氧化钠调整pH至7.0，即得到减缩型聚羧酸减水剂；
最后，将减缩型聚羧酸减水剂、抗离析剂和保坍剂按重量比88：3：9复配即得超减缩型聚羧酸减水剂。
其中，氯化[2-羟基-3-(4-苯甲酰基苯氧基)-N，N，N-三甲基-1-丙铵]水溶液为2.5g氯化[2-羟基-3-(4-苯甲酰基苯氧基)-N，N，N-三甲基-1-丙铵]溶解于150g水中；巯基乙酸水溶液为0.6g巯基乙酸溶解于150g水中；丙烯酸水溶液为8g丙烯酸溶液溶解于180g水中；
紫外光的波长为300mm，照射强度为100W/m2。
对比例1
先将120g丙烯酸和134g一缩二丙二醇加入反应器，再加入0.4g对苯二酚、0.08g吩噻嗪、5.5g对甲苯磺酸，搅拌均匀并加热到120℃，反应6h,得到含有一缩二丙二醇二丙烯酸酯和一缩二丙二醇单丙烯酸酯的多元醇丙烯酸酯；
接着，将100g分子量为2400的异丁烯醇聚氧乙烯醚，10g多元醇丙烯酸酯与100g水一起加入到反应釜中，反应釜置于紫外光下照射，在搅拌的同时于3h内分别滴加氯化[2-羟基-3-(4-苯甲酰基苯氧基)-N，N，N-三甲基-1-丙铵]水溶液、巯基乙酸水溶液和丙烯酸水溶液，滴加结束后保温1h，得到反应产物，控制浓度为50％；反应产物用氢氧化钠调整pH至7.0，即得到减缩型聚羧酸减水剂；
最后，将减缩型聚羧酸减水剂、抗离析剂和保坍剂按重量比90：2：8复配即得超减缩型聚羧酸减水剂。
其中，氯化[2-羟基-3-(4-苯甲酰基苯氧基)-N，N，N-三甲基-1-丙铵]水溶液为2.2g氯化[2-羟基-3-(4-苯甲酰基苯氧基)-N，N，N-三甲基-1-丙铵]溶解于150g水中；巯基乙酸水溶液为0.5g巯基乙酸溶解于150g水中；丙烯酸水溶液为10g丙烯酸溶液溶解于180g水中。
紫外光的波长为230mm，照射强度为50W/m2。
对比例2
先将120g丙烯酸和134g一缩二丙二醇加入反应器，再加入0.4g对苯二酚、0.08g吩噻嗪、5.5g对甲苯磺酸，搅拌均匀并加热到120℃，反应6h,得到含有一缩二丙二醇二丙烯酸酯和一缩二丙二醇单丙烯酸酯的多元醇丙烯酸酯；
酯化完成后，保持反应温度，加入氧化石墨烯、γ-氨丙基三乙氧基硅烷，多元醇丙烯酸酯、氧化石墨烯与硅烷偶联剂的重量比为100：10：3，继续反应5h，得到改性多元醇丙烯酸酯；
接着，将100g分子量为2400的异丁烯醇聚氧乙烯醚，10g改性多元醇丙烯酸酯,1g双氧水与100g水一起加入到反应釜中，控制温度在40℃，在搅拌的同时于3h内分别滴加甲醛合次硫酸氢钠水溶液、巯基乙酸水溶液和丙烯酸水溶液,滴加结束后保温1h，得到反应产物，控制浓度为50％；反应产物用氢氧化钠调整pH至7.0，即得到减缩型聚羧酸减水剂；
最后，将减缩型聚羧酸减水剂、抗离析剂和保坍剂按重量比90：2：8复配即得超减缩型聚羧酸减水剂。
其中，甲醛合次硫酸氢钠水溶液为2.2g甲醛合次硫酸氢钠溶解于150g水中；巯基乙酸水溶液为0.5g巯基乙酸溶解于150g水中；丙烯酸水溶液为10g丙烯酸溶液溶解于180g水中。
对比例3
先将120g丙烯酸和134g一缩二丙二醇加入反应器，再加入0.4g对苯二酚、0.08g吩噻嗪、5.5g对甲苯磺酸，搅拌均匀并加热到120℃，反应6h,得到含有一缩二丙二醇二丙烯酸酯和一缩二丙二醇单丙烯酸酯的多元醇丙烯酸酯；
酯化完成后，保持反应温度，加入氧化石墨烯，多元醇丙烯酸酯与氧化石墨烯的重量比为100：13，继续反应5h，得到改性多元醇丙烯酸酯；
接着，将100g分子量为2400的异丁烯醇聚氧乙烯醚，10g改性多元醇丙烯酸酯与100g水一起加入到反应釜中，反应釜置于紫外光下照射，在搅拌的同时于3h内分别滴加氯化[2-羟基-3-(4-苯甲酰基苯氧基)-N，N，N-三甲基-1-丙铵]水溶液、巯基乙酸水溶液和丙烯酸水溶液，滴加结束后保温1h，得到反应产物，控制浓度为50％；反应产物用氢氧化钠调整pH至7.0，即得到减缩型聚羧酸减水剂；
最后，将减缩型聚羧酸减水剂、抗离析剂和保坍剂按重量比90：2：8复配即得超减缩型聚羧酸减水剂。
其中，氯化[2-羟基-3-(4-苯甲酰基苯氧基)-N，N，N-三甲基-1-丙铵]水溶液为2.2g氯化[2-羟基-3-(4-苯甲酰基苯氧基)-N，N，N-三甲基-1-丙铵]溶解于150g水中，巯基乙酸水溶液为0.5g巯基乙酸溶解于150g水中，丙烯酸水溶液为10g丙烯酸溶液溶解于180g水中；
紫外光的波长为230mm，照射强度为50W/m2。
对比例4
先将120g丙烯酸和134g一缩二丙二醇加入反应器，再加入0.4g对苯二酚、0.08g吩噻嗪、5.5g对甲苯磺酸，搅拌均匀并加热到120℃，反应6h,得到含有一缩二丙二醇二丙烯酸酯和一缩二丙二醇单丙烯酸酯的多元醇丙烯酸酯；
酯化完成后，保持反应温度，加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷，多元醇丙烯酸酯与硅烷偶联剂的重量比为100：13，继续反应5h，得到改性多元醇丙烯酸酯；
接着，将100g分子量为2400的异丁烯醇聚氧乙烯醚，10g改性多元醇丙烯酸酯与100g水一起加入到反应釜中，反应釜置于紫外光下照射，在搅拌的同时于3h内分别滴加氯化[2-羟基-3-(4-苯甲酰基苯氧基)-N，N，N-三甲基-1-丙铵]水溶液、巯基乙酸水溶液和丙烯酸水溶液，滴加结束后保温1h，得到反应产物，控制浓度为50％；反应产物用氢氧化钠调整pH至7.0，即得到减缩型聚羧酸减水剂；
最后，将减缩型聚羧酸减水剂、抗离析剂和保坍剂按重量比90：2：8复配即得超减缩型聚羧酸减水剂。
其中，氯化[2-羟基-3-(4-苯甲酰基苯氧基)-N，N，N-三甲基-1-丙铵]水溶液为2.2g氯化[2-羟基-3-(4-苯甲酰基苯氧基)-N，N，N-三甲基-1-丙铵]溶解于150g水中，巯基乙酸水溶液为0.5g巯基乙酸溶解于150g水中，丙烯酸水溶液为10g丙烯酸溶液溶解于180g水中；
紫外光的波长为230mm，照射强度为50W/m2；
另外，上述实施例和对比例中的抗离析剂为锐泽新材料有限公司生产的混凝土抗离析剂,保坍剂的市售型号为KZJwinwin603。
试验测试：
将上述实施例1-2制得的多元醇丙烯酸酯和改性多元醇丙烯酸酯分别进行水溶性测试，察实验现象得出，多元醇丙烯酸酯的水溶性极差，入水易分层，改性多元醇丙烯酸酯的水溶性极佳，说明本发明提供的一种改性多元醇丙烯酸酯，通过氧化石墨烯和硅烷偶联剂对多元醇丙烯酸酯改性后，克服了多元醇丙烯酸酯入水易分层的问题，大大提高其水溶性，进一步提高了一缩二丙二醇二丙烯酸酯和一缩二丙二醇单丙烯酸酯的溶液自由基聚合反应效率。
为了进一步说明本发明提供的超减缩型聚羧酸减水剂的性能效果,按照GB/T50082-2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》和GB 8076-2008《混凝土外加剂》进行检测，测试结果如表1所示：
表1性能测试
从表1的测试结果可以得出以下结论：
实施例制备的超减缩型聚羧酸减水剂，在性能测试上均优于对比例，在减缩性方面的提高效果非常明显，而且具有良好的和易性和保坍性，说明了本发明提供的超减缩型聚羧酸减水剂综合性能优良，大大提升了混凝土的工作性能。
本领域普通技术人员可知，本发明的技术方案在下述范围内变化时，仍然能够得到与上述实施例相同或相近的技术方案，仍然属于本发明的保护范围。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种超减缩型聚羧酸减水剂，其特征在于，包括减缩型聚羧酸减水剂、抗离析剂和保坍剂，所述减缩型聚羧酸减水剂由改性多元醇丙烯酸酯和聚醚大单体通过自由基共聚反应得到；所述改性多元醇丙烯酸酯通过多元醇丙烯酸酯在氧化石墨烯、硅烷偶联剂的改性作用下制得；
所述多元醇丙烯酸酯选自一缩二丙二醇二丙烯酸酯、一缩二丙二醇单丙烯酸酯及其混合物；
所述减缩型聚羧酸减水剂、抗离析剂与保坍剂的重量比为（85～100）：（1～5）：（7～12）；
所述多元醇丙烯酸酯、氧化石墨烯与硅烷偶联剂的重量比为（80～120）：（7～12）：（1～5）；
所述改性多元醇丙烯酸酯和聚醚大单体的重量比为1：5～20。
2.根据权利要求1所述的超减缩型聚羧酸减水剂，其特征在于：所述自由基共聚反应在巯基乙酸、丙烯酸和光引发剂的存在下进行。
3.根据权利要求1所述的超减缩型聚羧酸减水剂，其特征在于：所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
4.根据权利要求1所述的超减缩型聚羧酸减水剂，其特征在于：所述多元醇丙烯酸酯通过丙烯酸与一缩二丙二醇在阻聚剂和催化剂作用下进行酯化反应制得。
5.根据权利要求4所述的超减缩型聚羧酸减水剂，其特征在于：所述丙烯酸和一缩二丙二醇的摩尔比为1～2.2：1。
6.根据权利要求1所述的超减缩型聚羧酸减水剂，其特征在于：所述聚醚大单体为异丁烯醇聚氧乙烯醚，分子量为2400～4000。
7.根据权利要求2所述的超减缩型聚羧酸减水剂，其特征在于：所述光引发剂为氯化[2-羟基-3-（4-苯甲酰基苯氧基）-N，N，N-三甲基-1-丙铵]。
8.根据权利要求1所述的超减缩型聚羧酸减水剂，其特征在于：所述自由基共聚反应在紫外光照射下进行。
9.根据权利要求8所述的超减缩型聚羧酸减水剂，其特征在于：所述紫外光的波长为230～380mm，照射强度为20～110W/m2。
10.一种根据权利要求1～9任一项所述的超减缩型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：
先将改性多元醇丙烯酸酯和聚醚大单体通过自由基共聚反应得到所述减缩型聚羧酸减水剂；
再将减缩型聚羧酸减水剂、抗离析剂和保坍剂复配即得超减缩型聚羧酸减水剂。
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