CN102515618B - 缓释保坍型聚羧酸减水剂及其制备 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种缓释保坍型聚羧酸减水剂的制备方法。该方法的具体步骤为将不饱和聚氧乙烯醚、丙烯酸、丙烯酸酯类单体、交联单体、引发剂、链转移剂和水，在反应温度80～90℃，反应时间为4～7个小时，然后降温至35℃～40℃，调节溶液pH值至中性，得到无色透明的溶液，即为缓释保坍型聚羧酸减水剂。本发明制备的减水剂采用两种水解模式，通过共聚丙烯酸类单体上的酯基和交联单体中的酯基水解，使减水剂在水泥体系中在较长时间内保持其功能，达到控制坍落度损失的目的。该缓释保坍型聚羧酸减水剂可明显提高1小时后的净浆流动度，对2小时后的净浆流动度也具有很好的保持性，同时混凝土测试表明可以保持1小时后的坍落度基本无损失。
Description
技术领域
本发明涉及一种缓释保坍型聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术
目前的混凝土正朝着高性能化和多功能化的方向发展，要求混凝土具有高工作性、高强度、高耐久性，并能满足在许多特殊情况下的应用。
对于预拌混凝土工业来说，当混凝土拌合物必须长时间运输时，应尽可能地保持初始坍落度水平。比较常用的解决混凝土坍落度损失过大的方法是将减水剂与缓凝剂复合使用，通过缓凝剂对水泥水化的延缓作用，可以减慢水泥的水化速率，保留更多的水分润滑固体颗粒，达到减少新拌水泥浆体和混凝土流动性损失的目的。为了制备高效的、具有长时间保坍效果的减水剂，许多研究人员已经做了大量的研究和探索。
专利CN101205127A介绍了一种徐放型聚羧酸系高性能减水剂的配方及其制造方法。配方包括酯化反应配方和聚合反应配方，酯化反应配方采用一部分顺丁烯二酸酐，分子量为600的聚乙二醇单甲醚，阻聚剂对苯二酚，催化剂对甲苯磺酸和浓硫酸为原料。在75℃下先加入顺丁烯二酸酐，分子量为600的聚乙二醇单甲醚，阻聚剂对苯二酚，催化剂对甲苯磺酸反应2小时，再加入浓硫酸继续恒温反应3小时。聚合过程是将剩余部分的顺丁烯二酸酐、烯丙基聚氧乙烯醚（聚合度为26）、水加入到前面酯化反应釜中，将丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠加水配成溶液，过硫酸铵加水配成溶液，分别滴加到反应釜中，滴加时间为2个小时，恒温反应1.5个小时，降温到50℃加液碱中和，得到徐放型聚羧酸系高性能减水剂。该发明采用马来酸酐做反应单体其水解速度很快，缓释速度和性能仍不是很理想。
专利CN102040741A介绍了一种用分子组装技术制备缓释型聚羧酸减水剂的方法。其工艺步骤分为两步，第一步为聚合反应，其原料配方为大单体、小单体、巯基乙酸和过硫酸铵，将原料配成水溶液，在50~100℃下，将上述溶液滴加到水中，继续反应得到组装前体；第二步将组装前体在50~70℃下，加入组装剂，搅拌加入氢氧化钠，得到缓释型聚羧酸减水剂。这种减水剂对混凝土原材料品质的波动，具有非常优异的适应性，但该减水剂在混凝土中使用时减水剂掺量较高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种缓释保坍型聚羧酸减水剂的制备方法，所制得的减水剂在水泥碱性环境中，通过减水剂分子的两种水解模式，有效抑制了混凝土坍落度损失，在较长时间内能保持较好的性能。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种缓释保坍型聚羧酸减水剂，其特征在于该减水剂的结构式为：
（1）
其中R1、R2、R3、R5、R6、R7、R9和R10分别为H或者甲基；X为交联单体进行交联反应后的分子片段；R4 和R8分别为甲基、乙基、羟乙基、羟丙基中的至少一种；n1~n7为整数，其中n1和n4为750～1500，n2和n6为25～55， n3和n5为250～500；
（2）
其中R1、R2和R4分别为H或者甲基；R3为甲基、乙基、羟乙基、羟丙基中的至少一种；n1~n7为整数，其中n1为750～1500，n2为25～55， n3为250～500。
一种制备上述的缓释保坍型聚羧酸减水剂的方法，其特征在于该方法的具体步骤如下：
a.采用的原料的组成及质量百分比为：
不饱和聚氧乙烯醚大单体 32~39%
丙烯酸 2.4~3.3%
丙烯酸酯类单体 0.8~1.6%
交联单体 0~0.5%
链转移剂 0.08~0.19%
引发剂 0.16~0.33%
去离子水 余量；
b.将上述原料于80～90℃温度下，反应时间为1～4小时，然后降温至35℃～40℃，调节溶液pH值至中性，得到无色透明的溶液，即为缓释保坍型聚羧酸减水剂。
上述的不饱和聚氧乙烯醚大单体可以为烯丙基聚乙二醇醚或甲基烯丙基聚乙二醇醚，分子量在1000～2400之间。
上述的丙烯酸酯类单体可以为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯中的至少一种。
上述的交联单体可以为乙二醇双甲基丙烯酸酯、三缩乙二醇双甲基丙烯酸酯、多缩乙二醇双甲基丙烯酸酯中的至少一种。
上述的引发剂可以为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠。
上述的链转移剂可以为巯基乙醇、巯基乙酸、2-巯基乙酸、3-巯基乙酸、巯基丙酸、甲基丙烯磺酸钠和烯丙基磺酸钠中的至少一种。
上述的pH调节剂可以为乙二胺、三乙醇胺、氢氧化钾或氢氧化钠的水溶液。
本发明制备的缓释保坍型聚羧酸减水剂，采用了两种水解模式。由于减水剂分子结构中含有大量的酯基，可在水泥水化提供的碱性环境中缓慢水解，释放出羧酸根离子，补充到水泥体系中，产生持续的保坍性能。另外，还引入了水解速度更慢的交联单体，这样在减水剂分子内酯基水解后还能释放出少量羧酸根离子，更为重要的是，可使减水剂分子凝胶状的结构逐步打开，慢慢地展开它的分子链，释放出包裹在凝胶结构中的羧基和聚氧烷基侧链，进一步提高减水剂性能，从而产生更为持久的保坍性能，解决了工程中坍落度损失过快的难题。
具体实施方式
通过以下实施例将有助于理解本发明，但并不限制本发明的内容。
实施例一：将50g甲基烯丙基聚乙二醇醚、3.75g丙烯酸、1.79g丙烯酸甲酯、0.15g乙二醇双甲基丙烯酸酯、0.39g过硫酸铵、0.20g巯基丙酸、83.30g去离子水加入到四口瓶中，水浴加热到85℃，反应3小时，降温至40℃，用质量浓度为20%的氢氧化钠调节pH值至中性，得到含固量为40%的缓释保坍型聚羧酸减水剂。
实施例二：将50g甲基烯丙基聚乙二醇醚和33.30g去离子水加入到四口瓶中，水浴加热。将3.75g丙烯酸、0.15g三缩乙二醇双甲基丙烯酸酯和1.79g丙烯酸甲酯混合，将0.39g过硫酸铵和0.20g巯基丙酸加入50g去离子水配成溶液。待温度加热到85℃时，分别滴加上述两种混合液，滴加时间为3小时，滴加完毕后保温反应2小时，降温至40℃，用质量浓度为20%的氢氧化钠调节pH值至中性，得到含固量为40%的缓释保坍型聚羧酸减水剂。
实施例三：将50g甲基烯丙基聚乙二醇醚、3.75g丙烯酸、2.08g丙烯酸乙酯、0.15g乙二醇双甲基丙烯酸酯、0.39g过硫酸铵、0.20g巯基丙酸、83.70g去离子水加入到四口瓶中，水浴加热到85℃，反应3小时，降温至40℃，用质量浓度为20%的氢氧化钠调节pH值至中性，得到含固量为40%的缓释保坍型聚羧酸减水剂。
实施例四：将50g甲基烯丙基聚乙二醇醚和33.70g去离子水加入到四口瓶中，水浴加热。将3.75g丙烯酸、0.15g乙二醇双甲基丙烯酸酯和2.08g丙烯酸乙酯混合，得到单体混合液；将0.39g过硫酸铵和0.20g巯基丙酸加入50g水配成溶液。待温度加热到85℃时，分别滴加上述两种混合液，滴加时间为3小时，滴加完毕后保温反应2小时，降温至40℃，用质量浓度为20%的氢氧化钠调节pH值至中性，得到含固量为40%的缓释保坍型聚羧酸减水剂。
实施例五：将50g甲基烯丙基聚乙二醇醚、3.75g丙烯酸、2.42g丙烯酸羟乙酯、0.15g乙二醇双甲基丙烯酸酯、0.39g过硫酸铵、0.20g巯基丙酸、84.20g去离子水加入到四口瓶中，水浴加热到85℃，反应3小时，降温至40℃，用质量浓度为20%的氢氧化钠调节pH值至中性，得到含固量为40%的缓释保坍型聚羧酸减水剂。
实施例六：将50g甲基烯丙基聚乙二醇醚和34.20g去离子水加入到四口瓶中，水浴加热。将3.75g丙烯酸、0.15g乙二醇双甲基丙烯酸酯和2.42g丙烯酸羟乙酯混合，得到单体混合液；将0.39g过硫酸铵和0.20g巯基丙酸加入50g水配成溶液。待温度加热到85℃时，分别滴加上述两种混合液，滴加时间为3小时，滴加完毕后保温反应2小时，降温至40℃，用质量浓度为20%的氢氧化钠调节pH值至中性，得到含固量为40%的缓释保坍型聚羧酸减水剂。
实施例七：将50g甲基烯丙基聚乙二醇醚和33.80g去离子水加入到四口瓶中，水浴加热。将3.75g丙烯酸、0.20g乙二醇双甲基丙烯酸酯、1.12g丙烯酸羟乙酯和1.04g丙烯酸乙酯混合，得到单体混合液；将0.39g过硫酸铵和0.20g巯基丙酸加入50g水配成溶液。待温度加热到85℃时，分别滴加上述两种混合液，滴加时间为3小时，滴加完毕后保温反应2小时，降温至40℃，用质量浓度为20%的氢氧化钠调节pH值至中性，得到含固量为40%的缓释保坍型聚羧酸减水剂。
实施例八：将50g甲基烯丙基聚乙二醇醚和33.60g去离子水加入到四口瓶中，水浴加热。将3.75g丙烯酸、0.25g三缩乙二醇双甲基丙烯酸酯、1.12g丙烯酸羟乙酯和0.89g丙烯酸甲酯混合，得到单体混合液；将0.39g过硫酸铵和0.20g巯基丙酸加入50g水配成溶液。待温度加热到85℃时，分别滴加上述两种混合液，滴加时间为3小时，滴加完毕后保温反应2小时，降温至40℃，用质量浓度为20%的氢氧化钠调节pH值至中性，得到含固量为40%的缓释保坍型聚羧酸减水剂。
实施例九：将50g甲基烯丙基聚乙二醇醚和33.50g去离子水加入到四口瓶中，水浴加热。将3.75g丙烯酸、0.89g丙烯酸甲酯、0.10g乙二醇双甲基丙烯酸酯、0.15g三缩乙二醇双甲基丙烯酸酯和1.04g丙烯酸乙酯混合，得到单体混合液；将0.39g过硫酸铵和0.20g巯基丙酸加入50g水配成溶液。待温度加热到85℃时，分别滴加上述两种混合液，滴加时间为3小时，滴加完毕后保温反应2小时，降温至40℃，用质量浓度为20%的氢氧化钠调节pH值至中性，得到含固量为40%的缓释保坍型聚羧酸减水剂。
实验效果
试验测定了相同掺量下样品的净浆流动度和混凝土测试数据。试验按照GB/T8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行，W/C=0.29，掺量为折固掺量，水泥净浆流动度测试时缓释保坍型聚羧酸减水剂的掺量为水泥质量的0.16%，混凝土试验时缓释保坍型聚羧酸减水剂的掺量为水泥质量的0.2%，试验结果见表1和表2。
表1 水泥净浆流动度数据
。
图2为实施例混凝土数据。
Claims (8)
1.一种缓释保坍型聚羧酸减水剂，其特征在于该减水剂的结构式为：
（1）
其中R1、R2、R3、R5、R6、R7、R9和R10分别为H或者甲基；X为交联单体进行交联反应后的分子片段；R4 和R8分别为甲基、乙基、羟乙基、羟丙基中的至少一种；n1~n7为整数，其中n1和n4为750～1500，n2和n6为25～55， n3和n5为250～500；
或者
（2）
其中R1、R2和R4分别为H或者甲基；R3为甲基、乙基、羟乙基、羟丙基中的至少一种；n1~n7为整数，其中n1为750～1500，n2为25～55， n3为250～500。
2.一种根据权利要求1所述的缓释保坍型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于该方法的具体步骤如下：
a.采用的原料的组成及质量百分比为：
不饱和聚氧乙烯醚大单体 32~39%
丙烯酸 2.4~3.3%
丙烯酸酯类单体 0.8~1.6%
交联单体 0~0.5%
链转移剂 0.08~0.19%
引发剂 0.16~0.33%
去离子水 余量；
b.将上述原料于80～90℃温度下，反应时间为1～4小时，然后降温至35℃～40℃，调节溶液pH值至中性，得到无色透明的溶液，即为缓释保坍型聚羧酸减水剂。
3.根据权利要求2所述的缓释保坍型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述的不饱和聚氧乙烯醚大单体为烯丙基聚乙二醇醚或甲基烯丙基聚乙二醇醚，分子量在1000～2400之间。
4.根据权利要求2所述的缓释保坍型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于所述的丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的缓释保坍型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于所述的交联单体为乙二醇双甲基丙烯酸酯、三缩乙二醇双甲基丙烯酸酯、多缩乙二醇双甲基丙烯酸酯中的至少一种。
6.根据权利要求2所述的缓释保坍型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠。
7.根据权利要求2所述的缓释保坍型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于所述的链转移剂为巯基乙醇、巯基乙酸、巯基丙酸、甲基丙烯磺酸钠和烯丙基磺酸钠中的至少一种。
8.根据权利要求2所述的缓释保坍型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于调节溶液pH值至中性为采用乙二胺、三乙醇胺、氢氧化钾或氢氧化钠的水溶液进行调节。
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| JP特开2007-153641A 2007.06.21 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102515618A (zh) | 2012-06-27 |
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