CN113603840B - 一种防锈型缓释聚羧酸超塑化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种防锈型缓释聚羧酸超塑化剂的制备方法，包括如下步骤：①特种单体中间体的制备；②特种单体的制备；③防锈型缓释聚羧酸超塑化剂的合成。本发明制备方法是以柠康酸酐为起始剂，与环氧丁烷开环聚合生成柠康酸酐聚丁二醇酯特种单体中间体，再将特种单体中间体末端接枝醇胺，制得醇胺封端的特种单体，后采用该特种单体与丙烯酸、羧酸酯、聚醚大单体合成出防锈型缓释聚羧酸超塑化剂。

Description

一种防锈型缓释聚羧酸超塑化剂的制备方法
技术领域
本发明属于聚羧酸超塑化剂合成技术领域，具体涉及一种防锈型缓释聚羧酸超塑化剂的制备方法。
背景技术
在我国混凝土行业迅速发展和城乡一体化进程不断加快的大背景下，混凝土材料本身性能正朝着高耐久、高强度、强适应性的方向发展。聚羧酸超塑化剂作为已广泛应用于混凝土材料中的外加剂，它的功能性也是决定混凝土材料性能的重要因素之一。
目前研究发现，硫酸盐、氯盐的侵蚀会导致钢筋混凝土结构出现膨胀开裂、钢筋锈蚀、强度损失等问题。特别是钢筋锈蚀会严重降低建筑物的使用寿命。常见的混凝土防锈缓蚀措施主要有三种：①适当降低水胶比，提高混凝土强度等级；②使用高效抗硫酸盐水泥；③使用防锈缓蚀涂料涂抹于混凝土结构表面。然而，这三种防锈缓蚀措施存在各自的缺点：措施①提高了工程的造价；措施②中抗硫酸盐水泥生产厂家较少；措施③施工难度大、涂层易脱落。另一方面，现有聚羧酸超塑化剂在添加含泥量较高、级配较差骨料的混凝土中时，依旧存在混凝土坍落度与扩展度损失过快，高温、干燥、长距离运输等条件下混凝土流动性能较差，现场施工困难等问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种防锈型缓释聚羧酸超塑化剂的制备方法，采用该种方法制备的防锈型缓释聚羧酸超塑化剂，能够有效克服现有聚羧酸超塑化剂诸多不足之处。
本发明采用的技术方案为：该制备方法包括如下步骤：
①特种单体中间体的制备：将柠康酸酐预热熔化后加入反应釜内，再加入适量碱金属类催化剂和助催化剂穴醚[2,2,2]；封釜氮气氛下置换3～4次；加热反应釜维持温度在125～130℃，通入适量环氧丁烷，保持釜内压力不高于0.05MPa初步引发反应，环氧丁烷引发量为总进料量的3％～6％；待反应完全引发后继续加热，控制釜温在130～135℃，控制釜压力不高于0.07MPa，将剩余环氧丁烷原料进完，待进料完毕后老化2h；老化后再经脱气、中和制得特种单体中间体。
②特种单体的制备：将特种单体中间体加入反应釜内，并加入Lewis酸催化剂；封釜利用氮气氛置换3～4次，保持釜温在50～60℃，滴加环氧氯丙烷与底料发生开环反应2～4h；待反应完全后在氮气保护下，加入醇胺维持温度60～70℃反应3～5h，得特种单体。
③防锈型缓释聚羧酸超塑化剂的合成：将聚醚大单体、去离子水依次加入容器中搅拌至溶解；甲料的配置：取一定量特种单体、丙烯酸、羧酸酯溶解于去离子水中；乙料的配置：取一定量的巯基乙醇、硫酸亚铁于去离子水中溶解；在容器中加入一定量的叔丁基过氧化氢，搅拌2～4min后，开始同时滴加甲、乙料；甲、乙料滴加时间为1～2h，滴加完毕后保持温度反应1～2h；待反应完全后冷却，再向瓶内加入20％氢氧化钾溶液溶液将pH调节至中性，得到防锈型缓释聚羧酸超塑化剂。
步骤①中碱金属类催化剂为金属钠、氧化钠、过氧化钠、氢化钠、氢氧化钠中的一种或多种，其用量为总投料量的0.5‰～2‰；助催化剂穴醚[2,2,2]的用量为总投料量的1‰～4‰。
上述步骤①柠康酸酐与环氧丁烷的质量比为1:2～4，优选为1:2～3。
上述步骤①中脱气时间为30～100min，温度为80～110℃，优选脱气时间为40～75min，温度为90～105℃。
上述步骤①中中和时间为10～60min，温度为60～85℃，优选中和时间为25～45min，温度为65～80℃。
上述步骤①中中和所用酸为枸橼酸、草酸、羟基乙酸、冰乙酸、氨基磺酸的一种或多种，中和后体系pH为5.5～7.0。
上述步骤①中第三单体中间体的分子量为350～550，优选为400～500。
上述步骤②中特种单体中间体、环氧氯丙烷与醇胺的摩尔比为1:1.1:1.12。
上述步骤②中Lewis酸催化剂为三氟化硼乙醚、三氯化铟、四氯化锡、二氯化锌中的一种或多种，用量为步骤②中反应物总质量的0.4％～1.0％，优选为0.5％～0.8％。
上述步骤②中醇胺为一乙醇胺、二乙醇胺、一异丙醇胺、二异丙醇胺、单乙醇一异丙醇胺中的一种或多种。
上述步骤③中聚醚大单体为聚乙二醇单甲醚甲基丁烯酸酯、聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯中的一种或多种，分子量为3000～4000。
上述步骤③中羧酸酯为马来酸二乙酯、顺丁烯二酸二甲酯、衣康酸二甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯中的一种或多种。
上述步骤③中硫酸亚铁用量为聚醚大单体质量的0.15％～0.25％，巯基乙醇用量为聚醚大单体质量的0.3％～0.4％，叔丁基过氧化氢用量为聚醚大单体质量的2.0％～4.0％。
上述步骤③中丙烯酸、羧酸酯、特种单体、聚醚大单体的摩尔比为2:1:3:2。
上述步骤③中得到一种防锈型缓释聚羧酸超塑化剂的固含量为50％～70％。
本发明制备方法是以柠康酸酐为起始剂，与环氧丁烷开环聚合生成柠康酸酐聚丁二醇酯特种单体中间体，再将特种单体中间体末端接枝醇胺，制得醇胺封端的特种单体，后采用该特种单体与丙烯酸、羧酸酯、聚醚大单体合成出防锈型缓释聚羧酸超塑化剂。
由于特种单体中醇胺封端结构的存在，一方面，醇胺中氮原子的非共享电子对与钢筋及其氧化物表面相互吸附，形成一层可以起到阻隔作用的吸附膜，使钢筋表面电荷状态和界面性质产生改变，加大了钢筋表面的电荷转移电阻，降低了钢筋在混凝土中的初始腐蚀速率；另一方面，被吸附的醇胺封端结构上的非极性基团在钢筋表面形成疏水性保护膜，阻碍了腐蚀反应相关电荷和物质的迁移，也抑制了钢筋进一步的腐蚀，提高钢筋混凝土整体的防锈性能。同时，在合成防锈型缓释聚羧酸超塑化剂过程中，随着羧酸酯的引入和部分取代常见工艺中具有锚固作用的羧酸基团，可降低聚羧酸超塑化剂分子主链上的电荷密度，抑制其在水泥颗粒表面的吸附速率，从而使其具有了分散作用缓释放的功能性。
本发明具有优点如下：
1.本发明采用柠康酸酐与环氧丁烷在碱金属催化剂与穴醚[2,2,2]催化作用下制得特种单体中间体，通过对与碱金属催化剂协同作用较好的相转移催化剂穴醚[2,2,2]的引入，提升了反应效率，减少了环氧化物的残留。
2.本发明在特种单体的合成过程中引入的Lewis酸催化体系相比于传统催化体系选择性更高、副产物更少，同时利用醇胺对单体进行封端，又赋予其防锈缓蚀新功能。
3.本发明采用特种单体与丙烯酸、羧酸酯、聚醚大单体合成防锈型缓释聚羧酸超塑化剂，在保有普通聚羧酸超塑化剂基本性能的基础上，随着羧酸酯引入，超塑化剂分子主链的电荷密度得以降低，在水泥颗粒表面的吸附速率得到抑制，在水泥浆体水化过程中的释放速度变得缓慢，从而获得缓释保坍新效果。
4.本发明所提供的制备方法工艺合理、操作简单、反应效率高、反应残留少、产品应用性能优异，同时进一步增强了聚羧酸超塑化剂的功能性，为其更广泛的应用奠定了基础。
具体实施方式
实施例1：
①特种单体中间体的制备：将120g柠康酸酐预热熔化后加入反应釜内，再加入催化剂氢化钠0.29g和助催化剂穴醚[2,2,2]0.71g；封釜氮气氛下置换3次；加热反应釜维持温度在125～130℃，通入环氧丁烷14g，保持釜内压力不高于0.05MPa初步引发反应；待反应完全引发后继续加热，控制釜温在130～135℃，控制釜压力不高于0.07MPa将剩余环氧丁烷原料402g进完，待进料完毕后老化2h；老化完全后再经脱气、加2.3g枸橼酸中和制得536g分子量为500、pH值为6.1的特种单体中间体。
②特种单体的制备：将步骤①中得到的中间体400g加入反应釜内，并加入Lewis酸催化剂三氯化硼乙醚2.7g；封釜利用氮气氛置换3次，保持釜温在50～60℃滴加环氧氯丙烷81g与底物发生开环反应3h；待反应完全后于氮气保护条件下加入一乙醇胺59g维持温度60～70℃反应2h得540g特种单体。
③防锈型缓释聚羧酸超塑化剂的合成：将300g分子量为3000的聚乙二醇单甲醚甲基丁烯酸酯、200g去离子水依次加入四口烧瓶中搅拌至溶解。甲料的配置：取特种单体98g、丙烯酸7.2g、马来酸二乙酯8.6g溶解于200g去离子水中。乙料的配置：取巯基乙醇1.23g、硫酸亚铁0.62g于24g去离子水中溶解。于烧瓶中加入叔丁基过氧化氢8.2g，搅拌2min后，开始同时滴加甲、乙料。甲、乙料滴加时间1h，滴加完毕后保持温度反应1h；待反应完全后冷却，再向瓶内加入20％氢氧化钾溶液将pH调节至中性，得到848g固含为50％的防锈型缓释聚羧酸超塑化剂。
实施例2：
①特种单体中间体的制备：将130g柠康酸酐预热熔化后加入反应釜内，再加入催化剂金属钠0.49g和助催化剂穴醚[2,2,2]1.86g；封釜氮气氛下置换3次；加热反应釜维持温度在125～130℃，通入环氧丁烷11g，保持釜内压力不高于0.05MPa初步引发反应；待反应完全引发后继续加热，控制釜温在130～135℃，控制釜压力不高于0.07MPa将剩余环氧丁烷原料346g进完，待进料完毕后老化2h；老化完全后再经脱气、加1.55g羟基乙酸中和制得487g分子量为420、pH值为6.0的特种单体中间体。
②特种单体的制备：将步骤①中得到的中间体350g加入反应釜内，并加入Lewis酸催化剂四氯化锡3.7g；封釜利用氮气氛置换3次，保持釜温在50～60℃滴加环氧氯丙烷85g与底物发生开环反应2.5h；待反应完全后于氮气保护条件下加入一异丙醇胺98g维持温度60～70℃反应3h得533g特种单体。
③防锈型缓释聚羧酸超塑化剂的合成：将400g分子量为4000的聚聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯、100g去离子水依次加入四口烧瓶中搅拌至溶解。甲料的配置：取特种单体88g、丙烯酸7.2g、衣康酸二甲酯7.9溶解于100g去离子水中。乙料的配置：取巯基乙醇1.5g、硫酸亚铁0.9g于27g去离子水中溶解。于烧瓶中加入叔丁基过氧化氢12g，搅拌2min后，开始同时滴加甲、乙料。甲、乙料滴加时间2h，滴加完毕后保持温度反应1.5h；待反应完全后冷却，再向瓶内加入20％氢氧化钾溶液将pH调节至中性，得到739g固含为70％的防锈型缓释聚羧酸超塑化剂。
实施例3：
①特种单体中间体的制备：将150g柠康酸酐预热熔化后加入反应釜内，再加入催化剂氢氧化钠0.66g和助催化剂穴醚[2,2,2]1.85g；封釜氮气氛下置换4次；加热反应釜维持温度在125～130℃，通入环氧丁烷21g，保持釜内压力不高于0.05MPa初步引发反应；待反应完全引发后继续加热，控制釜温在130～135℃，控制釜压力不高于0.07MPa将剩余环氧丁烷原料432g进完，待进料完毕后老化2h；老化完全后再经脱气、加2.47g草酸中和制得603g分子量为450、pH值为6.5的特种单体中间体。
②特种单体的制备：将步骤①中得到的中间体360g加入反应釜内，并加入Lewis酸催化剂三氯化铟3.2g；封釜利用氮气氛置换3次，保持釜温在50～60℃滴加环氧氯丙烷81g与底物发生开环反应3.5h；待反应完全后于氮气保护条件下加入二乙醇胺94g维持温度60～70℃反应3.5h得535g特种单体。
③防锈型缓释聚羧酸超塑化剂的合成：将350g分子量为3500的聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯、200g去离子水依次加入四口烧瓶中搅拌至溶解。甲料的配置：取特种单体100g、丙烯酸7.2g、顺丁烯二酸二甲酯7.2g溶解于100g去离子水中。乙料的配置：取巯基乙醇1.2g、硫酸亚铁0.7g于21g去离子水中溶解。于烧瓶中加入叔丁基过氧化氢12.25g，搅拌4min后，开始同时滴加甲、乙料。甲、乙料滴加时间1h，滴加完毕后保持温度反应1.5h；待反应完全后冷却，再向瓶内加入20％氢氧化钾溶液将pH调节至中性，得到796g固含为60％的防锈型缓释聚羧酸超塑化剂。
实施例4：
①特种单体中间体的制备：将125g柠康酸酐预热熔化后加入反应釜内，再加入催化剂氧化钠0.35g和助催化剂穴醚[2,2,2]0.68g；封釜氮气氛下置换3次；加热反应釜维持温度在125～130℃，通入环氧丁烷16g，保持釜内压力不高于0.05MPa初步引发反应；待反应完全引发后继续加热，控制釜温在130～135℃，控制釜压力不高于0.07MPa将剩余环氧丁烷原料350g进完，待进料完毕后老化2h；老化完全后再经脱气、加1.42g氨基磺酸中和制得491g分子量为440、pH值为5.9的特种单体中间体。
②特种单体的制备：将步骤①中得到的中间体380g加入反应釜内，并加入Lewis酸催化剂三氯化硼乙醚2.7g；封釜利用氮气氛置换4次，保持釜温在50～60℃滴加环氧氯丙烷87g与底物发生开环反应4h；待反应完全后于氮气保护条件下加入二异丙醇胺129g维持温度60～70℃反应3.5h得596g特种单体。
③防锈型缓释聚羧酸超塑化剂的合成：将370g分子量为3700的聚乙二醇单甲醚甲基丁烯酸酯、210g去离子水依次加入四口烧瓶中搅拌至溶解。甲料的配置：取特种单体100g、丙烯酸7.2g、丙烯酸丁酯6.4溶解于160g去离子水中。乙料的配置：取巯基乙醇1.13g、硫酸亚铁0.55g于38g去离子水中溶解。于烧瓶中加入叔丁基过氧化氢12.1g，搅拌4min后，开始同时滴加甲、乙料。甲、乙料滴加时间1.5h，滴加完毕后保持温度反应2h；待反应完全后冷却，再向瓶内加入20％氢氧化钾溶液将pH调节至中性，得到902g固含为55％的防锈型缓释聚羧酸超塑化剂。
实施例5：
①特种单体中间体的制备：将170g柠康酸酐预热熔化后加入反应釜内，再加入催化剂氢氧化钠0.73g和助催化剂穴醚[2,2,2]1.69g；封釜氮气氛下置换4次；加热反应釜维持温度在125～130℃，通入环氧丁烷24g，保持釜内压力不高于0.05MPa初步引发反应；待反应完全引发后继续加热，控制釜温在130～135℃，控制釜压力不高于0.07MPa将剩余环氧丁烷原料550g进完，待进料完毕后老化2h；老化完全后再经脱气、加5.96g冰乙酸中和制得744g分子量为490、pH值为6.8的特种单体中间体。
②特种单体的制备：将步骤①中得到的中间体510g加入反应釜内，并加入Lewis酸催化剂二氯化锌5.7g；封釜利用氮气氛置换3次，保持釜温在50～60℃滴加环氧氯丙烷105g与底物发生开环反应4h；待反应完全后于氮气保护条件下加入单乙醇一异丙醇胺136g维持温度60～70℃反应3h得751g特种单体。
③防锈型缓释聚羧酸超塑化剂的合成：将335g分子量为3350的聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯、140g去离子水依次加入四口烧瓶中搅拌至溶解。甲料的配置：取特种单体105g、丙烯酸7.2g、丙烯酸羟丙酯6.5g溶解于100g去离子水中。乙料的配置：取巯基乙醇1.24g、硫酸亚铁0.57g于35g去离子水中溶解。于烧瓶中加入叔丁基过氧化氢9.38g，搅拌3min后，开始同时滴加甲、乙料。甲、乙料滴加时间1h，滴加完毕后保持温度反应1.5h；待反应完全后冷却，再向瓶内加入20％氢氧化钾溶液将pH调节至中性，得到736g固含为63％的防锈型缓释聚羧酸超塑化剂。

Claims (8)

1.一种防锈型缓释聚羧酸超塑化剂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
①特种单体中间体的制备：将柠康酸酐预热熔化后加入反应釜内，再加入适量碱金属类催化剂和助催化剂穴醚[2,2,2]；封釜氮气氛下置换3～4次；加热反应釜维持温度在125～130℃，通入适量环氧丁烷，保持釜内压力不高于0.05MPa初步引发反应，环氧丁烷引发量为总进料量的3％～6％；待反应完全引发后继续加热，控制釜温在130～135℃，控制釜压力不高于0.07MPa，将剩余环氧丁烷原料进完，待进料完毕后老化2h；老化后再经脱气、中和制得特种单体中间体；
②特种单体的制备：将特种单体中间体加入反应釜内，并加入Lewis酸催化剂；封釜利用氮气氛置换3～4次，保持釜温在50～60℃，滴加环氧氯丙烷与底料发生开环反应2～4h；待反应完全后在氮气保护下，加入醇胺维持温度60～70℃反应3～5h，得特种单体；所述Lewis酸催化剂为三氟化硼乙醚、三氯化铟、四氯化锡、二氯化锌中的一种或多种，其用量为该步骤中反应物总质量的0.4％～1.0％；
③防锈型缓释聚羧酸超塑化剂的合成：将聚醚大单体、去离子水依次加入容器中搅拌至溶解；甲料的配置：取一定量特种单体、丙烯酸、羧酸酯溶解于去离子水中；乙料的配置：取一定量的巯基乙醇、硫酸亚铁于去离子水中溶解；在容器中加入一定量的叔丁基过氧化氢，搅拌2～4min后，开始同时滴加甲、乙料；甲、乙料滴加时间为1～2h，滴加完毕后保持温度反应1～2h；待反应完全后冷却，再向瓶内加入20％氢氧化钾溶液溶液将pH调节至中性，得到防锈型缓释聚羧酸超塑化剂；所述羧酸酯为马来酸二乙酯、顺丁烯二酸二甲酯、衣康酸二甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的一种防锈型缓释聚羧酸超塑化剂的制备方法，其特征是：所述步骤①中碱金属类催化剂为金属钠、氧化钠、过氧化钠、氢化钠、氢氧化钠中的一种或多种，其用量为总投料量的0.5‰～2‰；助催化剂穴醚[2,2,2]的用量为总投料量的1‰～4‰。
3.根据权利要求1所述的一种防锈型缓释聚羧酸超塑化剂的制备方法，其特征是：所述步骤①柠康酸酐与环氧丁烷的质量比为1:2～4。
4.根据权利要求1所述的一种防锈型缓释聚羧酸超塑化剂的制备方法，其特征是：所述步骤①中中和所用酸为枸橼酸、草酸、羟基乙酸、冰乙酸、氨基磺酸的一种或多种，中和后体系pH为5.5～7.0。
5.根据权利要求1所述的一种防锈型缓释聚羧酸超塑化剂的制备方法，其特征是：所述步骤②中特种单体中间体、环氧氯丙烷与醇胺的摩尔比为1:1.1:1.12。
6.根据权利要求1所述的一种防锈型缓释聚羧酸超塑化剂的制备方法，其特征是：所述步骤②中醇胺为一乙醇胺、二乙醇胺、一异丙醇胺、二异丙醇胺中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的一种防锈型缓释聚羧酸超塑化剂的制备方法，其特征是：所述步骤③中聚醚大单体为聚乙二醇单甲醚甲基丁烯酸酯、聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯中的一种或多种，分子量为3000～4000。
8.根据权利要求1所述的一种防锈型缓释聚羧酸超塑化剂的制备方法，其特征是：所述步骤③中硫酸亚铁用量为聚醚大单体质量的0.15％～0.25％，巯基乙醇用量为聚醚大单体质量的0.3％～0.4％，叔丁基过氧化氢用量为聚醚大单体质量的2.0％～4.0％；丙烯酸、羧酸酯、特种单体、聚醚大单体的摩尔比为2:1:3:2。
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