JP6074517B2 - スランプ保持型ポリカルボン酸塩系高性能流動化剤の製造方法 - Google Patents
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Description
ポリカルボン酸塩系高性能流動化剤を加えたコンクリートの流動度の加速低下問題を効果的に解決するために、国内外の関連分野の研究者は多くの研究が行われた。伝統的な凝結遅延方法以外、現在コンクリートの流動度の低下を抑える最も有効な方法はスランプ成分を別途追加することであり、多くの特許文献にスランプ能力を有するポリカルボン酸塩系高性能流動化剤の調製方法が開示された。
特許文献2は、スランプ保持型ポリカルボン酸塩系高性能流動化剤を提供することを目的とするものである。当該方法は一部のエーテル系不飽和モノマーをエステル系不飽和マクロモノマーの代わりにすることで、セメントの強アルカリの環境におけるポリマーの分子構造の安定性を向上させ、そのスランプ保持能力を強化する。同時にポリマー分子にイタコン酸を導入し、吸着性基としてそのスランプ保持能力を改善する。当該方法の調製したポリカルボン酸塩系高性能流動化剤は強い分散能力を示すが、分子に徐放性基剤がなく、後期のコンクリート体系の分散要求特性を満たされないため、改善の余地はかなりあると考えられる。
特許文献3は、ポリカルボン酸塩系高スランプ保持剤の調製方法を提供することを目的とするものである。当該方法はアリルポリエチレングリコールエーテル、無水マレイン酸、無水マレイン酸・ポリエチレングリコールジエステル及びアクリル酸を共重合させた後、アルカリをを加えて中和する。当該方法は無水物・エステル化反応を利用する場合、水運搬剤がいらなく、汚染低減というメリットを示すが、アリルエーテルや無水マレイン酸及びその誘導体に重合活性が低く、重合反応が困難な場合もあるため、改善の余地はかなりあると考えられる。
多くの試験が行われた結果、エステル類物質がセメントのアルカリ性の環境で加水分解を行い、徐徐にカルボン酸基(−COO−)を生成する;また性質によってエステル類物質の加水分解速度が異なるため、分子にカルボン酸基を生成する速度も違うと明らかにした。本発明は分子に二種類の放出速度を持つ異なるエステル基ユニットのスランプ保持型ポリカルボン酸塩系高性能流動化剤を提供し、コンクリート体系においてコンクリートの流動度をマルチ調整できる能力を持たせる。
式(1)中、R1はH又はCH3を示す;X=O、CH2O、CH2CH2O;pはエチレンオキシドの平均付加モル数を示し、これが110〜350の整数であり、135〜230の整数を優先的に選択する。
式(2)中、R2はH又はCH3を示す;R3は炭素原子数1〜4のアルキルを示す;nはエチレンオキシドの平均付加モル数であり、20〜90の整数である。
式中、R4はH又はCH3を示す;Mは水素原子、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン又は有機アミン基を示す。
式(4)中、R5はH又はCH3を示す;x、yはそれぞれエチレンオキシド、プロピレンオキシドの付加数モルを示し、その中x=0又は1、y=0又は1、且つx、yは同時に0又は1としない。
本発明のポリマーモノマーBはポリマー分子の1段徐放性スランプ能力を調整する重要な構成部分である。最初、モノマーBはポリマー分子の側鎖の一部として、強い立体障害で優れた分散効果を有する;次に、モノマーBのエステル結合を徐々に加水分解してカルボン酸基を生成し、分子の既存カルボン酸基への被覆程度を減少し、ポリマー分子に短期間内で吸着力を向上させ、コンクリートの流動度の早期低下に対して加速補償を提供する。
本発明のポリマーモノマーBは分子量がポリマー分子の1段徐放速度を調整する重要な構成部分である。分子量が大きいほどセグメントが長く、被覆した既存カルボン酸基が多くなり、加水分解後露出した吸着性基も多くなる。従って、実際の需要によってモノマーBの分子量を変更することでポリマーの分散能力の放出速度を調整することができる。
本発明のポリマーモノマーBの使用量もポリマー分子の1段徐放速度を影響する重要な構成要素であり、モノマーBの使用量によって早期分散補償機能の柔軟な調整を実現することができる。
本発明のモノマーDはポリマー分子の2段徐放性スランプ能力を調整する重要な構成部分である。最初、モノマーDは分子主鎖の吸着性基の密度を希釈し、ある程度ポリマー分子の吸着動力を低減させ、本発明のポリマー分子がセメント体系に加える初期段階においてセメント粒子に吸着されることを防止し、セメント系の溶液に長時間留置させ、後期の分散補償に有利である;次に、モノマーDのエステル結合が徐々に加水分解され、カルボン酸基を生成し、主鎖の吸着基含有量を増加させ、ポリマー分子の吸着力を高め、ポリマーにもっと強い動力を持たせ、セメント粒子もしくは調製した新規セメント水和物の表面への持続的な吸着を促進し、セメントペーストに対する持続的な分散効果を実現する。
本発明のモノマーDの使用量はポリマー分子の2段徐放時間を調整する重要な構成要素としてり、モノマーDの使用量によって異なるスランプ時間を調整することで、工程の実際の需要によって分子構成への適合的な設計を実現することができる。
本発明を実施する時、反応開始前にモノマーA及び酸化剤を反応器に加え、モノマーAの転換率及び共重合活性を向上させる;モノマーB、モノマーC、モノマーD及び連鎖移動剤や酸化剤の水溶液を反応開始後に反応容器に滴定する。
本発明を実施する時、高い重合濃度30〜60wt%及び低い重合温度30〜60℃で行われ、モノマー及び還元剤溶液の滴定時間の制限は2〜6hであること。重合反応時間は5〜10hであること。重合反応終了後、反応物に塩基性化合物を入れてpHを6〜〜8に調整し、前記の塩基性化合物はアンモニア、有機アミン一価金属もしくは二価金属の水酸化物又はその炭酸塩から選択する。
本発明のスランプ保持型ポリカルボン酸塩系高性能流動化剤は単独で使用でき、そして少なくとも一種類の既存技術から選出された既知のスルファミン酸系減水剤、リグニン系一般減水剤及び既存のポリカルボキシレート流動化剤と混合して使用することで、既存技術の減水剤製品のスランプ保持能力を強化する。なお、上記の既存コンクリート減水剤以外、実際の需要によって連行剤、膨張剤、凝結遅延剤、早強剤、粘着剤、収縮低減剤、消泡剤などの機能性添加剤を加えることができる。
本発明の方法によって調製した高性能流動化剤はブリーディング量が低い場合でも、優れたスランプ保持性能を有し、高性能コンクリートの早期分散に対する加速補足のニーズを満たすとともに、長期間のスランプ保持要求をも満足でき、スランプ保持型ポリカルボン酸塩系高性能流動化剤の作用効果と適応性を効果的に高めた。同時に、既存のスランプ保持技術によってコンクリートのスランプ保持のある要求だけしか満たされないことを避けるために、一回添加して各要素によってコンクリート流動性への異なる影響問題を解決するのは既存のスランプ保持技術に対する重要な補充内容であり、スランプ保持型添加剤の開発や調製が重要な技術進歩と考えれらる。
直列接続;溶離液:0.1M NaNO3溶液;移動相の速度:0.8ml/min;注射:20μl0.5%水溶液;検出器:ShodexRI−71型示差屈折率検出器;標準物質:ポリエチレングリコールGPC標準物質(Sigma−Aldrich、分子量1010000、478000、263000、118000、44700、18600、6690、1960、628、232)。
特記事項外、本発明の応用実施例の採用するセメントは全て小野田52.5R.P.IIセメントであり、砂は粗粒率Mx=2.6の中粒砂であり、小石は粒径5〜20mmの連続粒度の砂利である。セメントペーストの流動性試験はGB/T8077−2000規定によって行われ、加水量が87gとし、3min攪拌してから、板ガラスの上でセメントペーストの流動性を測定する。ガス含有量、減水率試験方法はGB8076−2008『コンクリート添加剤』の関連規定による。スランプ及びスランプ低下はJC473−2001『ポンピング剤』の関連方法による。
本発明の合成実施例の使用する表1の化合物コードは以下の通りである。
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管を備えたガラス製反応器に脱イオン水160gを加え、同時にA−1(0.04mol)240gを加入し、攪拌しながら反応器内を窒素でパージし、30℃まで加温してから溶解し、過酸化水素(質量濃度30%)1.45gを入れてから均等にかき混ぜる。それから、B−2(0.04mol)80g、C−1(0.24mol)17.28g、D−3(0.32mol)41.6g、チオグリコール酸1.2g、水40gを混合攪拌し、均一なモノマー液を作製した後、反応器に2h滴下し、そしてL−アスコルビン酸1gを含有する水溶液40gを2h滴下し、滴下終了後保温して2h反応させ、また反応器にL−アスコルビン酸0.11gを含有する水溶液10gを追加滴下し、引き続き1h保温し、室温まで冷却し、アルカリ剤でpHを6.8まで中和反応させた後、固形分60.4%の黄色の透明液体を得た。その分子量は50,000である。
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管を備えたガラス製反応器に脱イオン水320gを加え、同時にA−2(0.04mol)320gを加入し、攪拌しながら反応器内を窒素でパージし、45℃まで加温してから溶解し、過酸化水素(質量濃度30%)15.2gを入れてから均等にかき混ぜる。それから、B−3(0.08mol)240g、C−1(0.6mol)51.6g、D−1(0.96mol)111.4g、2−メルカプトプロピオン酸0.45g、チオグリコール酸0.39g、水220gを混合攪拌し、均一なモノマー液を作製した後、反応器に6h滴下し、そしてヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物11.6gを含有する水溶液140gを6h滴下し、滴下終了後保温して2h反応させ、また反応器にヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物1.3gを含有する水溶液30gを追加滴下し、引き続き1h保温し、室温まで冷却し、アルカリ剤でpHを7.2に中和反応させた後、固形分49.6%の黄色の透明液体を得た。その分子量は42,000である。
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管を備えたガラス製反応器に脱イオン水320gを加え、同時にA−1(0.01mol)60g、A−3(0.02mol)200gを加入し、攪拌しながら反応器内を窒素でパージし、50℃まで加温してから溶解し、過酸化水素(質量濃度30%)10.7gを入れてから均等にかき混ぜる。それから、B−4(0.075mol)300g、C−1(0.63mol)45.4g、D−2(0.84mol)109.2g、チオグリコール酸4.3g、水300gを混合攪拌し、均一なモノマー液を作製した後、反応器に4h滴下し、そしてL−アスコルビン酸9.9gを含有する水溶液200gを4h滴下し、滴下終了後保温して2h反応させ、また反応器にL−アスコルビン酸1.1gを含有する水溶液50gを追加滴下し、引き続き1h保温し、室温まで冷却し、アルカリ剤でpHを7.0に中和反応させた後、固形分45.2%の黄色の透明液体を得た。その分子量は64,000である。
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管を備えたガラス製反応器に脱イオン水450gを加え、同時にA−4(0.025mol)300gを加入し、攪拌しながら反応器内を窒素でパージし、60℃まで加温してから溶解し、過酸化水素(質量濃度30%)11.9gを入れてから均等にかき混ぜる。それから、B−1(0.1mol)100g、C−2(1mol)86g、D−4(1.5mol)216g、3−メルカプトプロピオン酸13.9g、水300gを混合攪拌し、均一なモノマー液を作製した後、反応器に5h滴下し、そしてヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物7.3gを含有する水溶液200gを5h滴下し、滴下終了後保温して2h反応させ、また反応器にヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物0.81 g を含有する水溶液50gを追加滴下し、引き続き1h保温し、室温まで冷却し、アルカリ剤でpHを6.5に中和反応させた後、固形分39.6%の黄色の透明液体を得た。その分子量は34,000である。
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管を備えたガラス製反応器に脱イオン水560gを加え、同時にA−1(0.04mol)240gを加入し、攪拌しながら反応器内を窒素でパージし、40℃まで加温してから溶解し、過酸化水素(質量濃度30%)10gを入れてから均等にかき混ぜる。それから、B−3(0.12mol)360g、C−2(0.64mol)55g、D−4(0.96mol)138.3g 、2−ルカプトプロピオン酸1.9g、水700gを混合攪拌し、均一なモノマー液を作製した後、反応器に3h滴下し、そしてL−アスコルビン酸8.4gを含有る水溶液440gを3h滴下し、滴下終了後保温して2h反応させ、また反応器にL−アスコルビン酸0.93gを含有す水溶液100gを追加滴下し、引き続き1h保温し、室温まで冷却し、アルカリ剤でpHを7.4に中和反応させた後、固形分29.8%の黄色の透明液体を得た。その分子量は75,000である。
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管を備えたガラス製反応器に脱イオン水300gを加え、同時にA−2(0.03mol)240gを加入し、攪拌しながら反応器内を窒素でパージし、60℃まで加温してから溶解し、過酸化水素(質量濃度30%)5.6gを入れてから均等にかき混ぜる。それから、B−1(0.12mol)120g、C−1(0.9mol)64.8g、D−3(1.5mol)195g、チオグリコール酸6.1g、水200gを混合攪拌し、均一なモノマー液を作製した後、反応器に4h滴下し、そしてヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物3.4 gを含有する水溶液200gを4h滴下し、滴下終了後保温して2h反応させ、また反応器にヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物0.38gを含有する水溶液50gを追加滴下し、引き続き1h保温し、室温まで冷却し、アルカリ剤でpHを7.1に中和反応させた後、固形分44.9%の黄色の透明液体を得た。その分子量は28,000である。
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管を備えたガラス製反応器に脱イオン水240gを加え、同時にA−4(0.03mol)360gを加入し、攪拌しながら反応器内を窒素でパージし、40℃まで加温してから溶解し、過酸化水素(質量濃度30%)27.2gを入れてから均等にかき混ぜる。それから、B−4(0.09mol)360g、C−2(0.84mol)72.3g、D−1(1.44mol)167g、3−メルカプトプロピオン酸7.6g、水200gを混合攪拌し、均一なモノマー液を作製した後、反応器に5h滴下し、そしてL−アスコルビン酸15.2gを含有する水溶液150gを5h滴下し、滴下終了後保温して2h反応させ、また反応器にL−アスコルビン酸1.7gを含有する水溶液40gを追加滴下し、引き続き1h保温し、室温まで冷却し、アルカリ剤でpHを7.5に中和反応させた後、固形分59.1%の黄色の透明液体を得た。その分子量は59,000である。
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管を備えたガラス製反応器に脱イオン水120gを加え、同時に分子量2400であるアリルポリエチレングリコールエーテル (0.04mol)96gを加入し、攪拌しながら反応器内を窒素でパージし、50℃まで加温してから溶解し、過酸化水素(質量濃度30%) 15.2gを入れてから均等にかき混ぜる。それから、B−3 (0.08mol)240g 、C−2(0.6mol)51.6g 、D−1(0.96mol)111.4g、2−メルカプトプロピオン酸0.9g、水460gを混合攪拌し、均一なモノマー液を作製した後、反応器に6h滴下し、そしてヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物11.6gを含有する水溶液100gを6h滴下し、滴下終了後保温して2h反応させ、また反応器にヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物1.3 g を含有する水溶液20gを追加滴下し、引き続き1h保温し、室温まで冷却し、アルカリ剤でpHを7.2に中和反応させた後、固形分41.8%の黄色の透明液体を得た。その分子量は53,000である。
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管を備えたガラス製反応器に脱イオン水200gを加え、同時にA−3(0.03mol)300gを加入し、攪拌しながら反応器内を窒素でパージし、60℃まで加温してから溶解し、過酸化水素(質量濃度30%)2.9gを入れてから均等にかき混ぜる。それから、C−1(0.24mol)17.3g、D−2(0.24mol)31.2g、チオグリコール酸1.4g、水100gを混合攪拌し、均一なモノマー液を作製した後、反応器に4h滴下し、そしてL−アスコルビン酸2.4gを含有する水溶液120gを4h滴下し、滴下終了後保温して2h反応させ、また反応器にL−アスコルビン酸0.27gを含有する水溶液20gを追加滴下し、引き続き1h保温し、室温まで冷却し、アルカリ剤でpHを7.3に中和反応させた後、固形分50.1%の黄色の透明液体を得た。その分子量は48,000である。
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管を備えたガラス製反応器に脱イオン水500gを加え、同時にA−1(0.04mol)240gを加入し、攪拌しながら反応器内を窒素でパージし、30℃まで加温してから溶解し、過酸化水素(質量濃度30%)4.4gを入れてから均等にかき混ぜる。それから、B−3(0.12mol)360g、C−2(0.48mol)41.3g、3−メルカプトプロピオン酸2.7g、水500gを混合攪拌し、均一なモノマー液を作製した後、反応器に3h滴下し、そしてL−アスコルビン酸4.1gを含有する水溶液400gを3h滴下し、滴下終了後保温して2h反応させ、また反応器にL−アスコルビン酸0.45gを含有する水溶液50gを追加滴下し、引き続き1h保温し、室温まで冷却し、アルカリ剤でpHを6.8に中和反応させた後、固形分30.4%の黄色の透明液体を得た。その分子量は49,000である。
セメントペーストの流動性試験:GB/T8077−2000によって小野田525R.P.IIセメント300gを使用し、加水量が87gとし、詳細な試験データを表2に示す。
凝結時間、ガス含有量及びスランプ試験:GB8076−2008『コンクリート混和剤』の関連試験方法によってガス含有量を測定する;JC473−2001『ポンピング剤』の関連方法によって本発明製品と二種類の市販高性能スランプ保持剤で調製した新規コンクリートのスランプ及び60min、120min、180minの経過スランプの変化を測定し、ポリカルボン酸塩系高性能流動化剤のブリーディング量をセメント使用量の0.12%に指定し、また用水量を調整することで調製した新規コンクリートの初期スランプを15±1cmにし、その試験結果を表3に示す。
本発明の方法で調製したポリカルボン酸塩系高性能流動化剤のスランプ保持能力をよりよい証明するために、実施例1、実施例4及び有名な海外会社のスランプ保持系製品RXと市販されているポリカルボン酸塩系減水剤PC−1と混合して調製し、三者の一般ポリカルボン酸塩系減水剤に対するスランプ保持能力の向上を比較した。JC473−2001『ポンピング剤』の関連方法によって試験を行い、従来型減水剤のブリーディング量はコンクリートセメント系材料の重量の0.1%であり、用水量の調整によって新調製コンクリートの初期スランプを21±1cmにし、試験の結果を表4に示す。
Claims (10)
- スランプ保持型ポリカルボン酸塩系高性能流動化剤を製造する方法であって、この高性能流動化剤は重量平均分子量が20,000〜80,000であり、モノマーA、モノマーB、モノマーC及びモノマーDが水溶液で、酸化還元反応開始剤を使って重合反応によって得られたものであり、(モノマーA+モノマーB):モノマーC:モノマーDのモル比が1:3〜8:4〜12であり、その中のモノマーA及びモノマーBのモル比が1:1〜4であり、
上記のモノマーAは式(1)で表され、
上記のモノマーBは式(2)で表され、
上記のモノマーCは式(3)で表され、
イオン、アンモニウムイオン又は有機アミン基を示す)
上記のモノマーDは式(4)で表される
ことを特徴とするスランプ保持型ポリカルボン酸塩系高性能流動化剤の製造方法。 - 上記の化学式(1)では、pが135〜230の整数である
請求項1に記載のスランプ保持型ポリカルボン酸塩系高性能流動化剤の製造方法。 - 上記のモノマーAが、ポリエチレングリコールビニルエーテル、アリルポリエチレングリコールエーテル、3-ブテン-1-オールポリグリコールエーテル、エチレングリコールモノメタリルエーテルもしくは3-メチル-3-ブテン-1-オールポリグリコールエーテルの何れか1項又は二種類以上から任意の割合で混じり合う混合物である
請求項1に記載のスランプ保持型ポリカルボン酸塩系高性能流動化剤の製造方法。 - 上記のモノマーBが、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、エトキシポリエチレングリコールアクリレート、プロポキシポリエチレングリコールアクリレート、ブトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、エトキシポリエチレングリコールメタクリレート、プロポキシポリエチレングリコールメタクリレート、ブトキシポリエチレングリコールメタクリレートから選出されたものである
請求項1に記載のスランプ保持型ポリカルボン酸塩系高性能流動化剤の製造方法。 - 上記のモノマーCは、アクリル酸又はメタクリル酸である
請求項1に記載のスランプ保持型ポリカルボン酸塩系高性能流動化剤の製造方法。 - 上記のモノマーDが、アクリル酸 2-ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル又はメタクリル酸ヒドロキシプロピルから選出されたものである
請求項1に記載のスランプ保持型ポリカルボン酸塩系高性能流動化剤の製造方法。 - 上記の酸化還元反応開始剤で、酸化剤は質量濃度≦30%の過酸化水素であり、還元剤は亜硫酸水素ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、ヒドロ亜硫酸ナトリウム、モール塩、L-アスコルビン酸、イソアスコルビン又はヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物の何れか一種類であり、酸化剤の使用量はモノマーA、モノマーB、モノマーC及びモノマーDの総モル数の0.5〜5%を占める
請求項1に記載のスランプ保持型ポリカルボン酸塩系高性能流動化剤の製造方法。 - 上記の酸化還元反応開始剤の還元剤は、L-アスコルビン酸又はヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物である
請求項7に記載のスランプ保持型ポリカルボン酸塩系高性能流動化剤の製造方法。 - 上記の重合反応の温度は30〜60℃であり、反応時間が5〜10hである
請求項1に記載のスランプ保持型ポリカルボン酸塩系高性能流動化剤の製造方法。 - 連鎖移動剤を加えることで高性能流動化剤の重量平均分子量を調整でき、前記の連鎖移動剤がメルカプトエタノール、チオグリコール酸、2-メルカプトプロピオン酸もくしは3-メルカプトプロピオン酸の何れか一種類又は二種類以上から任意の割合で混じり合う混合物であり、その連鎖移動剤の使用量がモノマーA、モノマーB、モノマーC及びモノマーDの総モル数の0.5〜5%を占める
請求項1ないし9のいずれかに記載のスランプ保持型ポリカルボン酸塩系高性能流動化剤の製造方法。
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