CN113980198B - 一种缓释可控型聚羧酸保坍剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种缓释可控型聚羧酸保坍剂的制备方法。包括如下步骤：(1)酯化反应；(2)单体共混；(3)共聚反应；(4)中和反应。本发明通过苹果酸酯与不饱和苯基酸酯化制备具有三个酯基的缓释功能单体，再将制得的缓释功能单体与聚醚大单体、不饱和羧酸(酐)、不饱和羧酸酯、不饱和酰胺类单体共聚制备聚羧酸保坍剂。本发明还提供一种由上述方法制备的聚羧酸保坍剂，具有缓释可控功能，能够实现混凝土4h的长效保坍，不仅显著提高混凝土的保坍时间，而且不会引起混凝土滞后离析、泌水，适应性广，能够适应各种地材，混凝土和易性良好，还具有早强、抗泥降粘效果。

Description

一种缓释可控型聚羧酸保坍剂及其制备方法
技术领域
本发明属于建筑外加剂技术领域，具体涉及一种缓释可控型缓释聚羧酸保坍剂及其制备方法。
背景技术
国内对聚羧酸高性能减水剂的研究始于上世纪九十年代末二十世纪初。作为第三代混凝土外加剂，相比作为第二代外加剂的萘系减水剂，聚羧酸高性能减水剂具有高减水、低掺量、高保坍等特点，能使混凝土具有良好的流动性、触变性和长时间保坍性能，且聚羧酸高性能减水剂在合成生产过程中无甲醛、氨等有害物质产生，合成温度相比萘系减水剂低很多，生产工艺节能环保。由于以上诸多优点，聚羧酸减水剂近十几年来得到了大力的推广应用，广泛应用于公路、铁路、桥梁、核电、大坝、隧道、海工和高层建筑等工程领域。
然而在遇到复杂多变的水泥、砂、石等材料时，聚羧酸类减水剂失去其高性能优势的现象会经常发生。如出现混凝土坍落度损失快、混凝土和易性差、混凝土滞后泌水等问题。另外，环境温度升高对混凝土坍落度的保持影响较大。气温低时，混凝土滞后泌水；气温高，水泥水化反应加快，外加剂在水泥水化过程的消耗加快，混凝土坍落度损失就越大。在预拌混凝土工业中，混凝土在高温下长时间运输经常会出现坍落度损失过快的现象，影响工程施工与质量。此外，因水泥供应紧张，水泥未经陈化就用于生产，温度较高，会出现混凝土瞬间损失的问题。因此聚羧酸减水剂在使用过程中需要与保坍剂进行复配使用，以提高其在高温环境下的坍落度保持能力。
目前市场上现有的保坍剂应用在混凝土中，一般在1h～2h内具有较好的保坍效果，超过2h后混凝土的保坍效果较差。而随着城市规模的不断扩大、交通路况拥堵情况加剧，混凝土从拌制到现场浇筑所需的运输时间不断延长，3小时是较普遍的现象，特殊情形下甚至需要4小时。因此，目前的保坍剂已经逐渐不能满足实际生产的需要，开发一种能够满足更长时间保坍要求的保坍剂显得尤为重要和迫切。
发明内容
鉴于此，本发明针对上述问题提供一种缓释可控型缓释聚羧酸保坍剂及其制备方法，解决了混凝土低温滞后泌水，高温损失等问题。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种缓释可控型聚羧酸保坍剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)酯化反应：苹果酸酯、不饱和苯基酸和阻聚剂混合，在无氧状态下(如氮气保护或真空环境等)，升温至70～130℃，再加入催化剂，保温反应2～6h，期间保持除水；反应结束后降至室温，得到缓释功能单体；
(2)单体共混：将步骤(1)制得的缓释功能单体、不饱和羧酸(酐)、聚醚大单体混合、溶解，得到共聚单体混合物溶液A；将不饱和羧酸酯、不饱和酰胺类单体、聚醚大单体混合、溶解，得到共聚单体混合物溶液B；
(3)共聚反应：将步骤(2)的共聚单体混合物溶液A、引发剂水溶液及分子量调节剂水溶液滴入水中，搅拌，使其进行第一次反应；再将共聚单体混合溶液B、引发剂水溶液及分子量调节剂水溶液滴入第一次反应所得反应液中进行第二次反应，得共聚产物；
(4)中和反应：将步骤(3)制得的共聚产物调节pH至5～7，即得所述缓释可控型缓释聚羧酸保坍剂。
进一步的，所述苹果酸酯和所述不饱和苯基酸的摩尔比为1:(0.5～4)；所述催化剂的用量为苹果酸酯与不饱和苯基酸总质量的0.2％～3.0％；所述阻聚剂用量为苹果酸酯与不饱和苯基酸总质量的0.5％～2.0％。
进一步的，步骤(1)中，所述苹果酸酯为苹果酸二甲酯、苹果酸二乙酯、苹果酸二丁酯、苹果酸二异丙酯和苹果酸二辛酯中的至少一种；
所述不饱和苯基酸为2-氟肉桂酸、3-氟肉桂酸、4-氟肉桂酸、2-(三氟甲基)肉桂酸、3-(三氟甲基)肉桂酸、4-(三氟甲基)肉桂酸、3-(4-氟苯基)-2-丁烯酸、5-(4-氟苯基)戊-5-烯酸、3-(4异丙氧基苯基)丙烯酸或3-(4-甲氧基苯甲酰)丙烯酸；
所述阻聚剂为对2,2-二苯基-1-苦肼、1,1-二苯基-2-苦肼和N-亚硝基二苯胺中的至少一种；
所述催化剂为浓硫酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、乙基磺酸和二甲氨基吡啶中的至少一种。
进一步的，所述除水采用抽真空或通氮气带水的方法。
进一步的，步骤(2)中，所述步骤(1)制得的缓释功能单体：不饱和羧酸(酐)：聚醚大单体的质量比为(3～10)：(2～8)：100；所述不饱和羧酸酯：不饱和酰胺类单体：聚醚大单体的质量比为(8～35)：(0.2～4)：100。
进一步的，步骤(2)中，所述聚醚大单体为分子量为800～6000的烯丙基聚乙二醇、3-甲基-3-丁烯-1-聚乙二醇、2-甲基烯丙基聚乙二醇、乙烯基乙二醇醚或4-羟丁基乙烯基醚中的至少一种；
所述不饱和羧酸(酐)为丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、衣康酸、马来酸酐和衣康酸酐中的至少一种；
所述不饱和羧酸酯为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯和甲基丙烯酸甲酯中的至少一种；
所述不饱和酰胺类单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丁烯酰胺或肉桂酰胺中的至少一种；
所述溶解所采用的溶剂为水。
进一步的，步骤(3)所述的第一次反应中，反应温度为15～40℃，滴加时间为0.5～1.0h，滴加完毕后继续反应1.0～3.0h；
步骤(3)所述的第二次反应中，反应温度为50～70℃，滴加1.5～3.0h，滴加完毕后继续搅拌反应1.0～3.0h。
进一步的，所述第一次和第二次引发剂的用量分别为共聚单体混合物溶液A和共聚单体混合物溶液B中溶质的总质量的0.5～3.0％；所述第一次和第二次分子量调节剂的的用量分别为共聚单体混合物溶液A和共聚单体混合物溶液B中溶质的总质量的0.2～2.0％。
进一步的，步骤(3)所得的共聚产物为质量浓度为20～80％的混合物溶液。
进一步的，所述引发剂为水溶性无机过氧类引发剂、水溶性氧化还原引发体系或水溶性偶氮引发剂；所述分子量调节剂为巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇、异丙醇、次磷酸钠、磷酸三钠、甲酸钠、乙酸钠和十二硫醇中的至少一种。
优选的，所述水溶性无机过氧类引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾中的至少一种；所述水溶性氧化还原引发体系为双氧水～吊白块、双氧水～抗坏血酸、过硫酸盐～亚硫酸氢钠中的至少一种；所述水溶性偶氮引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉中的至少一种。
一种缓释可控型聚羧酸保坍剂，由本发明所述的制备方法制备得到。
本发明有益效果：
本发明的制备方法通过苹果酸酯与不饱和苯基酸酯化制备具有三个酯基的缓释功能单体，再将该功能单体与聚醚大单体、不饱和羧酸(酐)、不饱和羧酸酯和不饱和酰胺单体引入到聚羧酸分子主链，能提高混凝土拌合物的保坍性，改善混凝土多项体系中颗粒的润滑效果，粘聚性，减少混凝土离析、泌水，混凝土工作状态柔软，和易性较好。
本发明利用水溶液自由基共聚合反应，采用嵌段聚合，制备的嵌段聚合物，具有缓释可控功能，在不同温度环境温度下都能够实现混凝土4h甚至更长的保坍效果。
本发明的制备方法制得的产品兼具了抗泥和早强的功效，适用于含泥量和含粉量高的机制砂混凝土。
具体实施方式
为了更好的说明本发明技术方案所要解决的问题、采用的技术方案和达到的有益效果，现结合具体实施方式进一步阐述。值得说明的是，本发明技术方案包含但不限于以下实施方式。
本发明实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购等途径获得的常规产品。
实施例1
(1)酯化反应：将80.00g苹果酸二甲酯、100.00g苹果酸二乙酯、60.00g 2-氟肉桂酸、70.00g 3-(三氟甲基)肉桂酸、0.50g 2,2-二苯基-1-苦肼和1.80g 1,1-二苯基-2-苦肼装入到装有冷凝装置的反应釜中，在氮气保护下，升温至100℃，再加入2.00g浓硫酸，保温反应4.0h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到缓释功能单体；
(2)单体共混：将步骤(1)制得的5.00g缓释功能单体、6.00g丙烯酸、1.00g富马酸、100.00g分子量为3000的4-羟丁基乙烯基醚混合，并加入70.00g水使得其溶解，得到共聚单体混合物溶液A；将22.00g丙烯酸羟乙酯、1.20g丙烯酰胺、100.00g分子量为2400的2-甲基烯丙基聚乙二醇混合，并加入70.00g水使得其溶解，得到共聚单体混合物溶液B；
(3)共聚反应：将182.00g上述共聚单体混合物溶液A、双氧水水溶液(其中双氧水0.90g，水10.00g)、抗坏血酸水溶液(其中抗坏血酸0.20g，水10.00g)及巯基乙酸水溶液(其中巯基乙酸0.30g，水10.00g)滴入装有20.00g水的反应釜中，开启搅拌机，进行反应，初始滴加温度为15℃，滴加时间为1.0h，滴加完毕后继续反应1.0h；再将193.20g共聚单体混合溶液B、过硫酸铵水溶液(其中过硫酸铵0.60g，水10.00g)及巯基乙醇水溶液(其中巯基乙醇0.40g，水10.00g)滴入上述反应釜中进行反应，反应温度为50℃，滴加2.0h，滴加完毕后继续搅拌反应1.0h，得共聚产物；
(4)中和反应：将步骤(3)制得的共聚产物用碱调节pH至5～7，即得所述缓释可控型缓释聚羧酸保坍剂KZJ-1。
实施例2
(1)酯化反应：将100.00g苹果酸二乙酯、120.00g苹果酸二丁酯、90.00g 3-氟肉桂酸、100.00g 4-(三氟甲基)肉桂酸、1.20g 2,2-二苯基-1-苦肼和1.00g N-亚硝基二苯胺装入到装有冷凝装置的反应釜中，在氮气保护下，升温至80℃，再加入3.60g苯磺酸，保温反应5.0h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到缓释功能单体；
(2)单体共混：将步骤(1)制得的6.00g缓释功能单体、4.00g甲基丙烯酸、3.00g丙烯酸、100.00g分子量为5000的4-羟丁基乙烯基醚混合，并加入70.00g水使得其溶解，得到共聚单体混合物溶液A；将27.00g丙烯酸羟丙酯、2.00g甲基丙烯酰胺、100.00g分子量为3000的3-甲基-3-丁烯-1-聚乙二醇混合，并加入70.00g水使得其溶解，得到共聚单体混合物溶液B；
(3)共聚反应：将183.00g上述共聚单体混合物溶液A、双氧水水溶液(其中双氧水1.20g，水10.00g)、吊白块水溶液(其中吊白块0.30g，水10.00g)及巯基丙酸水溶液(其中巯基丙酸0.40g，水10.00g)滴入装有20.00g水的反应釜中，开启搅拌机，进行反应，初始滴加温度为20℃，滴加时间为0.5h，滴加完毕后继续反应1.0h；再将199.00g共聚单体混合溶液B、过硫酸钾水溶液(其中过硫酸钾0.50g，水10.00g)及磷酸三钠水溶液(其中磷酸三钠1.20g，水10.00g)滴入上述反应釜中进行反应，反应温度为55℃，滴加3.0h，滴加完毕后继续搅拌反应1.0h，得共聚产物；
(4)中和反应：将步骤(3)制得的共聚产物用碱调节pH至5～7，即得所述缓释可控型缓释聚羧酸保坍剂KZJ-2。
实施例3
(1)酯化反应：将121.00g苹果酸二丁酯、110.00g苹果酸二异丙酯、77.00g 4-氟肉桂酸、68.00g 2-氟肉桂酸、2.80g 2,2-二苯基-1-苦肼装入到装有冷凝装置的反应釜中，在氮气保护下，升温至70℃，再加入1.20g乙基磺酸和1.80g二甲氨基吡啶，保温反应6.0h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到缓释功能单体；
(2)单体共混：将步骤(1)制得的4.00g缓释功能单体、5.00g丙烯酸、2.00g衣康酸、100.00g分子量为4000的乙烯基乙二醇醚混合，并加入70.00g水使得其溶解，得到共聚单体混合物溶液A；将20.00g丙烯酸羟乙酯、10.00g丙烯酸羟丙酯、3.00g肉桂酰胺、100.00g分子量为2000的3-甲基-3-丁烯-1-聚乙二醇混合，并加入70.00g水使得其溶解，得到共聚单体混合物溶液B；
(3)共聚反应：将181.00g上述共聚单体混合物溶液A、亚硫酸氢钠水溶液(其中亚硫酸氢钠0.80g，水10.00g)、过硫酸钠水溶液(其中过硫酸钠1.00g，水10.00g)及次磷酸钠水溶液(其中次磷酸钠2.00g，水10.00g)滴入装有20.00g水的反应釜中，开启搅拌机，进行反应，初始滴加温度为15℃，滴加时间为1.0h，滴加完毕后继续反应1.0h；再将203.00g共聚单体混合溶液B、过硫酸铵水溶液(其中过硫酸铵0.30g，水10.00g)及乙酸钠水溶液(其中乙酸钠0.80g，水10.00g)滴入上述反应釜中进行反应，反应温度为60℃，滴加2.0h，滴加完毕后继续搅拌反应1.0h，得共聚产物；
(4)中和反应：将步骤(3)制得的共聚产物用碱调节pH至5～7，即得所述缓释可控型缓释聚羧酸保坍剂KZJ-3。
实施例4
(1)酯化反应：将82.00g苹果酸二甲酯、180.00g苹果酸二辛酯、86.00g 2-(三氟甲基)肉桂酸、100.00g 5-(4-氟苯基)戊-5-烯酸、3.90g N-亚硝基二苯胺装入到装有冷凝装置的反应釜中，在氮气保护下，升温至90℃，再加入1.20g对甲苯磺酸和1.60g乙基磺酸，保温反应4.0h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到缓释功能单体；
(2)单体共混：将步骤(1)制得的8.00g缓释功能单体、6.00g丙烯酸、1.00g马来酸酐、100.00g分子量为5000的乙烯基乙二醇醚混合，并加入70.00g水使得其溶解，得到共聚单体混合物溶液A；将26.00g丙烯酸羟乙酯、1.00g丁烯酰胺、100.00g分子量为2400的2-甲基烯丙基聚乙二醇混合，并加入70.00g水使得其溶解，得到共聚单体混合物溶液B；
(3)共聚反应：将185.00g上述共聚单体混合物溶液A、偶氮二异丙基咪唑啉水溶液(其中偶氮二异丙基咪唑啉0.60g，水10.00g)、及巯基乙酸水溶液(其中巯基乙酸0.30g，水10.00g)滴入装有20.00g水的反应釜中，开启搅拌机，进行反应，初始滴加温度为25℃，滴加时间为1.0h，滴加完毕后继续反应1.5h；再将197.00g共聚单体混合溶液B、双氧水水溶液(其中双氧水1.00g，水10.00g)、抗坏血酸水溶液(其中抗坏血酸0.30g，水10.00g)及巯基乙醇水溶液(其中巯基乙醇0.30g，水10.00g)滴入上述反应釜中进行反应，反应温度为55℃，滴加1.5h，滴加完毕后继续搅拌反应3.0h，得共聚产物；
(4)中和反应：将步骤(3)制得的共聚产物用碱调节pH至5～7，即得所述缓释可控型缓释聚羧酸保坍剂KZJ-4。
实施例5
(1)酯化反应：将95.00g苹果酸二乙酯、178.00g苹果酸二辛酯、200.00g 3-(三氟甲基)肉桂酸、16.00g 3-(4异丙氧基苯基)丙烯酸、5.20g 2,2-二苯基-1-苦肼装入到装有冷凝装置的反应釜中，在氮气保护下，升温至110℃，再加入3.70g浓硫酸和0.80g乙基磺酸，保温反应3.0h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到缓释功能单体；
(2)单体共混：将步骤(1)制得的9.00g缓释功能单体、7.00g甲基丙烯酸、100.00g分子量为5000的4-羟丁基乙烯基醚混合，并加入70.00g水使得其溶解，得到共聚单体混合物溶液A；将30.00g丙烯酸羟乙酯、2.00g甲基丙烯酸羟丙酯，0.80g肉桂胺、100.00g分子量为3000的3-甲基-3-丁烯-1-聚乙二醇混合，并加入70.00g水使得其溶解，得到共聚单体混合物溶液B；
(3)共聚反应：将186.00g上述共聚单体混合物溶液A、双氧水水溶液(其中双氧水0.80g，水10.00g)、抗坏血酸水溶液(其中抗坏血酸0.16g，水10.00g)及巯基乙醇水溶液(其中巯基乙醇0.30g，水10.00g)滴入装有20.00g水的反应釜中，开启搅拌机，进行反应，初始滴加温度为15℃，滴加时间为1.0h，滴加完毕后继续反应1.5h；再将202.80g共聚单体混合溶液B、双氧水水溶液(其中双氧水0.80g，水10.00g)、抗坏血酸水溶液(其中抗坏血酸0.40g，水10.00g)及巯基乙醇水溶液(其中巯基乙醇0.30g，水10.00g)滴入上述反应釜中进行反应，反应温度为50℃，滴加2.0h，滴加完毕后继续搅拌反应1.0h，得共聚产物；
(4)中和反应：将步骤(3)制得的共聚产物用碱调节pH至5～7，即得所述缓释可控型缓释聚羧酸保坍剂KZJ-5。
实施例6
(1)酯化反应：将80.00g苹果酸二甲酯、110.00g苹果酸二异丙酯、188.00g 4-(三氟甲基)肉桂酸、90.00g 3-(4-甲氧基苯甲酰)丙烯酸、5.00g N-亚硝基二苯胺装入到装有冷凝装置的反应釜中，在氮气保护下，升温至120℃，再加入2.00g对甲苯磺酸和0.60g乙基磺酸，保温反应2.0h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到缓释功能单体；
(2)单体共混：将步骤(1)制得的7.00g缓释功能单体、3.00g丙烯酸、5.00g马来酸酐100.00g分子量为4000的4-羟丁基乙烯基醚混合，并加入70.00g水使得其溶解，得到共聚单体混合物溶液A；将30.00g丙烯酸羟乙酯、5.00g丙烯酸羟丙酯，2.00g甲基丙烯酰胺、100.00g分子量为4000的2-甲基烯丙基聚乙二醇混合，并加入70.00g水使得其溶解，得到共聚单体混合物溶液B；
(3)共聚反应：将185.00g上述共聚单体混合物溶液A、双氧水水溶液(其中双氧水1.20g，水10.00g)、抗坏血酸水溶液(其中抗坏血酸0.20g，水10.00g)及巯基丙酸水溶液(其中巯基丙酸0.40g，水10.00g)滴入装有20.00g水的反应釜中，开启搅拌机，进行反应，初始滴加温度为20℃，滴加时间为0.5h，滴加完毕后继续反应2.0h；再将207.00g共聚单体混合溶液B、双氧水水溶液(其中双氧水1.00g，水10.00g)、吊白块水溶液(其中吊白块0.60g，水10.00g)及次磷酸钠水溶液(其中次磷酸钠1.60g，水10.00g)滴入上述反应釜中进行反应，反应温度为55℃，滴加2.0h，滴加完毕后继续搅拌反应1.5h，得共聚产物；
(4)中和反应：将步骤(3)制得的共聚产物用碱调节pH至5～7，即得所述缓释可控型缓释聚羧酸保坍剂KZJ-6。
对比例1
市售型号为SPS-100缓释型聚羧酸保坍剂PCE-1。
对比例2
(1)市售型号为MPC的保坍功能单体等量代替实施例1的缓释功能单体；
(2)单体共混：5.00g MPC、6.00g丙烯酸、1.00g富马酸、100.00g分子量为3000的4-羟丁基乙烯基醚混合，并加入70.00g水使得其溶解，得到共聚单体混合物溶液A；将22.00g丙烯酸羟乙酯、1.20g丙烯酰胺、100.00g分子量为2400的2-甲基烯丙基聚乙二醇混合，并加入70.00g水使得其溶解，得到共聚单体混合物溶液B；
(3)共聚反应：将182.00g上述共聚单体混合物溶液A、双氧水水溶液(其中双氧水0.90g，水10.00g)、抗坏血酸水溶液(其中抗坏血酸0.20g，水10.00g)及巯基乙酸水溶液(其中巯基乙酸0.30g，水10.00g)滴入装有20.00g水的反应釜中，开启搅拌机，进行反应，初始滴加温度为15℃，滴加时间为1.0h，滴加完毕后继续反应1.0h；再将193.20g共聚单体混合溶液B、过硫酸铵水溶液(其中过硫酸铵0.60g，水10.00g)及巯基乙醇水溶液(其中巯基乙醇0.40g，水10.00g)滴入上述反应釜中进行反应，反应温度为50℃，滴加2.0h，滴加完毕后继续搅拌反应1.0h，得共聚产物；
(4)中和反应：将步骤(3)制得的共聚产物用碱调节pH至5～7，即得所述缓释可控型缓释聚羧酸保坍剂PCE-2。
对比例3
(1)单体共混：将6.00g丙烯酸、1.00g富马酸、100.00g分子量为3000的4-羟丁基乙烯基醚混合，并加入70.00g水使得其溶解，得到共聚单体混合物溶液A；将22.00g丙烯酸羟乙酯、1.20g丙烯酰胺、100.00g分子量为2400的2-甲基烯丙基聚乙二醇混合，并加入70.00g水使得其溶解，得到共聚单体混合物溶液B；
(2)共聚反应：将177.00g上述共聚单体混合物溶液A、双氧水水溶液(其中双氧水0.90g，水10.00g)、抗坏血酸水溶液(其中抗坏血酸0.20g，水10.00g)及巯基乙酸水溶液(其中巯基乙酸0.30g，水10.00g)滴入装有20.00g水的反应釜中，开启搅拌机，进行反应，初始滴加温度为15℃，滴加时间为1.0h，滴加完毕后继续反应1.0h；再将193.20g共聚单体混合溶液B、过硫酸铵水溶液(其中过硫酸铵0.60g，水10.00g)及巯基乙醇水溶液(其中巯基乙醇0.40g，水10.00g)滴入上述反应釜中进行反应，反应温度为50℃，滴加2.0h，滴加完毕后继续搅拌反应1.0h，得共聚产物；
(3)中和反应：将步骤(3)制得的共聚产物用碱调节pH至5～7，即得所述缓释可控型缓释聚羧酸保坍剂PCE-3。
对比例4
(1)酯化反应：将80.00g苹果酸二甲酯、100.00g苹果酸二乙酯、60.00g 2-氟肉桂酸、70.00g 3-(三氟甲基)肉桂酸、0.50g 2,2-二苯基-1-苦肼和1.80g 1,1-二苯基-2-苦肼装入到装有冷凝装置的反应釜中，在氮气保护下，升温至100℃，再加入2.00g浓硫酸，保温反应4.0h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到缓释功能单体；
(2)单体共混：将步骤(1)制得的5.00g缓释功能单体、6.00g丙烯酸、1.00g富马酸、22.00g丙烯酸羟乙酯、1.20g丙烯酰胺、100.00g分子量为2400的2-甲基烯丙基聚乙二醇混合和100.00g分子量为3000的4-羟丁基乙烯基醚混合，并加入140.00g水使得其溶解，得到共聚单体混合物溶液；
(3)共聚反应：将375.00g上述共聚单体混合物溶液、双氧水水溶液(其中双氧水0.90g，水10.00g)、抗坏血酸水溶液(其中抗坏血酸0.20g，水10.00g)、巯基乙酸水溶液(其中巯基乙酸0.30g，水10.00g)、过硫酸铵水溶液(其中过硫酸铵0.60g，水10.00g)及巯基乙醇水溶液(其中巯基乙醇0.40g，水10.00g)滴入装有40.00g水的反应釜中，开启搅拌机，进行反应，反应温度为15～40℃，滴加时间为3.0h，滴加完毕后继续反应2.0h，得共聚产物；
(4)中和反应：将步骤(3)制得的共聚产物用碱调节pH至5～7，即得所述缓释可控型缓释聚羧酸保坍剂PCE-4。
对比例5
(1)单体共混：将6.00g丙烯酸、1.00g富马酸、100.00g分子量为3000的4-羟丁基乙烯基醚混合，并加入70.00g水使得其溶解，得到共聚单体混合物溶液A；将27.00g丙烯酸羟乙酯、1.20g丙烯酰胺、100.00g分子量为2400的2-甲基烯丙基聚乙二醇混合，并加入70.00g水使得其溶解，得到共聚单体混合物溶液B；
(2)共聚反应：将177.00g上述共聚单体混合物溶液A、双氧水水溶液(其中双氧水0.90g，水10.00g)、抗坏血酸水溶液(其中抗坏血酸0.20g，水10.00g)及巯基乙酸水溶液(其中巯基乙酸0.30g，水10.00g)滴入装有20.00g水的反应釜中，开启搅拌机，进行反应，初始滴加温度为15℃，滴加时间为1.0h，滴加完毕后继续反应1.0h；再将198.20g共聚单体混合溶液B、过硫酸铵水溶液(其中过硫酸铵0.60g，水10.00g)及巯基乙醇水溶液(其中巯基乙醇0.40g，水10.00g)滴入上述反应釜中进行反应，反应温度为50℃，滴加2.0h，滴加完毕后继续搅拌反应1.0h，得共聚产物；
(3)中和反应：将步骤(2)制得的共聚产物用碱调节pH至5～7，即得所述缓释可控型缓释聚羧酸保坍剂PCE-5。
对比例6
(1)酯化反应：将80.00g苹果酸二甲酯、100.00g苹果酸二乙酯、60.00g 2-氟肉桂酸、70.00g 3-(三氟甲基)肉桂酸、0.50g 2,2-二苯基-1-苦肼和1.80g 1,1-二苯基-2-苦肼装入到装有冷凝装置的反应釜中，在氮气保护下，升温至100℃，再加入2.00g浓硫酸，保温反应4.0h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到缓释功能单体；
(2)单体共混：将步骤(1)制得的5.00g缓释功能单体、6.00g丙烯酸、1.00g富马酸、100.00g分子量为3000的4-羟丁基乙烯基醚混合，并加入70.00g水使得其溶解，得到共聚单体混合物溶液A；将22.00g丙烯酸羟乙酯、100.00g分子量为2400的2-甲基烯丙基聚乙二醇混合，并加入70.00g水使得其溶解，得到共聚单体混合物溶液B；
(3)共聚反应：将182.00g上述共聚单体混合物溶液A、双氧水水溶液(其中双氧水0.90g，水10.00g)、抗坏血酸水溶液(其中抗坏血酸0.20g，水10.00g)及巯基乙酸水溶液(其中巯基乙酸0.30g，水10.00g)滴入装有20.00g水的反应釜中，开启搅拌机，进行反应，初始滴加温度为15℃，滴加时间为1.0h，滴加完毕后继续反应1.0h；再将192.00g共聚单体混合溶液B、过硫酸铵水溶液(其中过硫酸铵0.60g，水10.00g)及巯基乙醇水溶液(其中巯基乙醇0.40g，水10.00g)滴入上述反应釜中进行反应，反应温度为50℃，滴加2.0h，滴加完毕后继续搅拌反应1.0h，得共聚产物；
(4)中和反应：将步骤(3)制得的共聚产物用碱调节pH至5～7，即得所述缓释可控型缓释聚羧酸保坍剂PCE-6。
将实施例1～6和对比例1～6制得的保坍剂进行混凝土性能测试，将实施例和对比例所得样品与PointTS8按照折固掺量3：7复配成10％含固的样品，实施例1～6按照掺量为1.0％时(相对于胶凝材料用量，减水率均高于30％，1d抗压强度比均大于200％，28d抗压强度比均大于180％，28d收缩率比均小于60％，对比例在同样掺量下，减水率均高于30％，1d抗压强度比在100％～150％之间，28d抗压强度比在110％～160％之间，28d收缩率比均小于110％。
采用红狮P.O42.5普通硅酸盐水泥，混凝土配合比为：水泥260kg/m3、粉煤灰50kg/m3、矿粉50kg/m3、砂830kg/m3、石子1000kg/m3、水175kg/m3，分别在8±2℃和40±2℃环境下，对实施例和对比例所制得的样品按照等掺量1.0％进行性能测试，8±2℃环境测试结果如表1所示，40±2℃环境测试结果如表2所示。
表1 8±2℃环境测试结果
表2 40±2℃环境测试结果
如表1所示，在低温环境下，本发明制备的聚羧酸保坍剂能够实现4h长效保坍，且前3h混凝土流动性能稳定，不会出现泌水和滞后返大的现象；在高温条件下，与低温条件下采用同等掺量，本发明制备的聚羧酸保坍剂的减水率相当，高温条件下4h扩展度能够在400mm以上，混凝土不会出现滞后泌水的现象；市售保坍剂PCE-1在低温条件泌水率较高，3h出现损失，保坍效果不如本发明产品；采用市售的保坍功能单体代替本发明自制的保坍功能单体制备的保坍剂，在低温条件下1h出现返大的现象，且泌水率高，3h损失较大，保坍性能不如发明产品；在实施例1基础上分别采用不加自制功能单体、不采用嵌段共聚、将保坍功能单体等量替换成丙烯酸羟乙酯的方式进行制备保坍剂，制备的保坍剂在低温条件都回出现泌水现象，初始减水率略低，保坍性能均较差，在高温条件下2h出现损失较大，无法满足3h的保坍需求；在实施例1基础上不加酰胺类单体，对减水率无影响，低温条件，对保坍也无影响，但是混凝土会泌水，在高温条件下保坍时效更短，保坍时效比本发明缩短1h以上。本发明制备的聚羧酸保坍剂对环境温度不敏感，不会出现滞后返大和泌水的现象，且能够满足1～4h的保坍需求。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种缓释可控型聚羧酸保坍剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)苹果酸酯、不饱和苯基酸和阻聚剂混合，在无氧状态下，升温至70～130℃，再加入催化剂，保温反应2～6h，期间保持除水；反应结束后降至室温，得到缓释功能单体；所述不饱和苯基酸为2-氟肉桂酸、3-氟肉桂酸、4-氟肉桂酸、2-(三氟甲基)肉桂酸、3-(三氟甲基)肉桂酸、4-(三氟甲基)肉桂酸、3-(4-氟苯基)-2-丁烯酸、5-(4-氟苯基)戊-5-烯酸、3-(4-异丙氧基苯基)丙烯酸或3-(4-甲氧基苯甲酰)丙烯酸；
(2)将步骤(1)制得的缓释功能单体、不饱和羧酸或不饱和羧酸酐、聚醚大单体混合、溶解，得到共聚单体混合物溶液A；将不饱和羧酸酯、不饱和酰胺类单体、聚醚大单体混合、溶解，得到共聚单体混合物溶液B；
(3)将步骤(2)的共聚单体混合物溶液A、引发剂水溶液及分子量调节剂水溶液滴入水中，搅拌，使其进行第一次反应；再将共聚单体混合溶液B、引发剂水溶液及分子量调节剂水溶液滴入第一次反应所得反应液中进行第二次反应，得共聚产物；
(4)中和反应：将步骤(3)制得的共聚产物调节pH至5～7，即得所述缓释可控型聚羧酸保坍剂。
2.根据权利要求1所述的缓释可控型聚羧酸保坍剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述苹果酸酯和所述不饱和苯基酸的摩尔比为1：(0.5～4)；所述催化剂的用量为苹果酸酯与不饱和苯基酸总质量的0.2％～3.0％；所述阻聚剂用量为苹果酸酯与不饱和苯基酸总质量的0.5％～2.0％。
3.根据权利要求1或2所述的缓释可控型聚羧酸保坍剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述苹果酸酯为苹果酸二甲酯、苹果酸二乙酯、苹果酸二丁酯、苹果酸二异丙酯和苹果酸二辛酯中的至少一种；
所述阻聚剂为2,2-二苯基-1-苦肼、1,1-二苯基-2-苦肼和N-亚硝基二苯胺中的至少一种；
所述催化剂为浓硫酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、乙基磺酸和二甲氨基吡啶中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的缓释可控型聚羧酸保坍剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述步骤(1)制得的缓释功能单体：不饱和羧酸或不饱和羧酸酐：聚醚大单体的质量比为(3～10)：(2～8)：100；所述不饱和羧酸酯：不饱和酰胺类单体：聚醚大单体的质量比为(8～35)：(0.2～4)：100。
5.根据权利要求1或4所述的缓释可控型聚羧酸保坍剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述聚醚大单体为分子量为800～6000的烯丙基聚乙二醇、3-甲基-3-丁烯-1-聚乙二醇、2-甲基烯丙基聚乙二醇中的至少一种；
所述不饱和羧酸或不饱和羧酸酐为丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、衣康酸、马来酸酐和衣康酸酐中的至少一种；
所述不饱和羧酸酯为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯和甲基丙烯酸甲酯中的至少一种；
所述不饱和酰胺类单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丁烯酰胺或肉桂酰胺中的至少一种；
所述溶解所采用的溶剂为水。
6.根据权利要求1所述的缓释可控型聚羧酸保坍剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的第一次反应中，反应温度为15～40℃，滴加时间为0.5～1.0h，滴加完毕后继续反应1.0～3.0h；
步骤(3)所述的第二次反应中，反应温度为50～70℃，滴加1.5～3.0h，滴加完毕后继续搅拌反应1.0～3.0h。
7.根据权利要求1或6所述的缓释可控型聚羧酸保坍剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述引发剂的用量为共聚单体混合物溶液中溶质的总质量的0.5～3.0％；所述分子量调节剂的用量为共聚单体混合物溶液中溶质的总质量的0.2～2.0％。
8.根据权利要求1或6所述的缓释可控型聚羧酸保坍剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)所得的共聚产物为质量浓度为20～80％的混合物溶液。
9.根据权利要求1或6所述的缓释可控型聚羧酸保坍剂的制备方法，其特征在于，所述引发剂为水溶性无机过氧类引发剂、水溶性氧化还原引发体系或水溶性偶氮引发剂；所述分子量调节剂为巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇、异丙醇、次磷酸钠、磷酸三钠、甲酸钠、乙酸钠和十二硫醇中的至少一种。
10.一种缓释可控型聚羧酸保坍剂，其特征在于，所述缓释可控型聚羧酸保坍剂由权利要求1至9任意一项所述的制备方法制备得到。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114716622A (zh) * 2022-03-31 2022-07-08 华新水泥股份有限公司 高固含早强型聚羧酸保坍剂的制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105601836A (zh) * 2015-11-18 2016-05-25 科之杰新材料集团有限公司 一种醚类缓凝型聚羧酸保坍剂的制备方法
CN106496444A (zh) * 2016-10-31 2017-03-15 科之杰新材料集团有限公司 一种醚类聚羧酸保坍剂的制备方法
CN106519138A (zh) * 2016-10-31 2017-03-22 科之杰新材料集团有限公司 一种酯类聚羧酸保坍剂的制备方法
CN108864375A (zh) * 2018-06-01 2018-11-23 科之杰新材料集团有限公司 一种保水抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法
CN111378075A (zh) * 2018-12-29 2020-07-07 江苏苏博特新材料股份有限公司 一种高温环境下高效保坍的聚羧酸超塑化剂及其制备方法
CN112708054A (zh) * 2020-10-30 2021-04-27 科之杰新材料集团河南有限公司 一种混凝土构件用聚羧酸减水剂及其制备方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9365669B2 (en) * 2012-12-05 2016-06-14 Sobute New Materials Co., Ltd. Slump retaining polycarboxylic acid superplasticizer

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105601836A (zh) * 2015-11-18 2016-05-25 科之杰新材料集团有限公司 一种醚类缓凝型聚羧酸保坍剂的制备方法
CN106496444A (zh) * 2016-10-31 2017-03-15 科之杰新材料集团有限公司 一种醚类聚羧酸保坍剂的制备方法
CN106519138A (zh) * 2016-10-31 2017-03-22 科之杰新材料集团有限公司 一种酯类聚羧酸保坍剂的制备方法
CN108864375A (zh) * 2018-06-01 2018-11-23 科之杰新材料集团有限公司 一种保水抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法
CN111378075A (zh) * 2018-12-29 2020-07-07 江苏苏博特新材料股份有限公司 一种高温环境下高效保坍的聚羧酸超塑化剂及其制备方法
CN112708054A (zh) * 2020-10-30 2021-04-27 科之杰新材料集团河南有限公司 一种混凝土构件用聚羧酸减水剂及其制备方法

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