CN111378075A - 一种高温环境下高效保坍的聚羧酸超塑化剂及其制备方法 - Google Patents

一种高温环境下高效保坍的聚羧酸超塑化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高温环境下高效保坍的聚羧酸超塑化剂及其制备方法。本发明所述聚羧酸超塑化剂由A、B、C、D四种单体在水溶液通过自由基聚合制得；其中单体A为醚类大单体，单体B为不饱和羧酸单体，单体C和D为温度敏感性单体；所述单体C的结构中同时含有酰胺键及低级的烷基，所述单体D的结构中同时具有亲水性的胺基和疏水性的烷基的两亲性基团。本发明所述超塑化剂具有较好的长期保坍能力，整个过程流动性变化也更加平稳可控；具有随着温度动态调整释放速度和吸附速度的能力，在高温环境和常温环境下的保坍性能基本一致；整个制备过程中安全可靠，步骤简单，不使用有机溶剂，无毒无污染，环境友好。

Description

一种高温环境下高效保坍的聚羧酸超塑化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种可以根据环境温度动态调节分布状态平衡，从而实现在高温环境下，长时间平稳保坍的聚羧酸超塑化剂及其制备方法，属于混凝土外加剂技术领域。
背景技术
随着我国城镇化的不断深化和各种大型基础设施的投建，商品混凝土的用量呈逐年增加趋势，为了满足节能减排环保的要求以及各种大型建筑的特殊施工需要，混凝土一般预先在商混站制备好，然后通过搅拌车运送至施工现场，这往往需要1-2个小时甚至更长的时间。混凝土在制备时往往预先加入各种化学外加剂，如聚羧酸减水剂、缓凝剂等来使其具有流动性，但是随着时间的流逝，水泥粒子不断发生水化反应，吸附到水泥粒子表面的聚羧酸分子被水化产物掩埋，水泥粒子之间产生絮凝，将逐渐失去流动性，给现场的施工造成很大的不变。
针对这个问题，现在一般有以下几种处理措施：(1)掺入缓凝剂或在减水剂结构中引入缓凝基团，延缓水泥粒子的水化反应，减慢聚羧酸的消耗，维持流动性；(2)采用多次反复添加减水剂或减水剂在运送过程中后添加的方法；(3)通过物理缓释的方法控制减水剂浓度缓慢不断释放补充吸附；(4)复配反应性的聚合物(保坍剂)的方法。
专利CN201510794201在聚羧酸保坍剂分子结构中引入了羟基乙叉二膦酸和/或2-羟基膦酰基乙酸的结构，使得最终合成的保坍剂获得更优异的保坍缓凝效果。专利CN201510323713在聚羧酸减水剂中复配葡萄糖酸钠、葡庚糖酸钠及PEG600的复合缓凝剂，可以在炎热条件下获得较好的保坍效果。但是这种掺入缓凝组分的方法以影响混凝土早期强度的发展和增加新拌混凝土的泌水为代价，而且对长时间保坍要求的混凝土效果不明显，如果过分地增大缓凝组分的掺量，还可能会造成后期混凝土强度不达标，造成严重的工程事故。
采用多次反复添加减水剂或减水剂在运送过程中后添加的方法，外加剂的用量不易控制，而且需要采用特殊装置的搅拌车，对司机的要求也非常高，混凝土质量不稳定，不利于推广应用。
专利CN201510051745.5报道了先利用胺类有机小分子将含有不饱和双键的羧酸类小单体进行预处理；然后将上述预处理过的不饱和丙烯酸类小单体和不饱和聚氧乙烯醚大单体加热熔融后，在引发剂和链转移剂作用下滴加不饱和酯类小单体，在高温下通过本体聚合反应合成缓释型固体聚羧酸减水剂。这种方法势必会增加减水剂的成本，造粒方法的选取和成品的储存稳定性都存在一定的技术难题。
复配反应性聚合物是目前应用最为广泛的方法，主要采用了羧基保护技术和分子间交联技术，其中尤以羧基保护技术最为成熟。
羧基保护技术是引入丙烯酸羟烷基酯到保坍剂主链中，制得的保坍剂由于不具有吸附基团，初期溶解在水相中，继而在水泥孔溶液的碱性环境下，缓慢发生水解反应，释放出更多的吸附基团，不断的补充吸附到水泥粒子表面，提供持续的分散能力。专利CN201210513890.7，CN201510930837.0，EP0931799，US20080295741，US20060266977等均采用了此种方法。
分子间交联技术是利用含有二个以上双键的单体与聚羧酸减水剂原料进行微交联，这种交联点会逐渐发生断裂，同时释放小分子减水剂，供水泥颗粒持续吸附。专利CN200510037869.4，CN201010617174.4，CN201480062215.4，EP0619277，US5362324等均采用了此种方法。
尽管上述技术目前已经能够满足普通混凝土的中短时间坍落度保持要求，但对一些特殊工程混凝土的高温、长时间、平稳保坍的需求仍无能为力。
这是由于这两种技术都是先把吸附基团保护起来，然后在碱性环境下通过水解，逐渐释放出来，达到持续提供分散性的目的。但是，上述类型的保坍剂在温度较高的环境下(例如施工温度超过30度时)潜在吸附基团的释放加快明显，导致其在混凝土出机后的1小时内吸附基团基本完全释放，长期保坍能力差，而且由于吸附基团在较短的时间内集中释放，极易出现过程中混凝土离析泌水，造成堵泵等施工事故。
因此，在高温环境下，目前这种原理的保坍剂适用效果受限，市场上急需一种具有长时间平稳保坍能力的聚羧酸保坍剂。
发明内容
本发明是为了解决目前一些特殊工程中混凝土在高温环境下的长时间和平稳保坍的需求，提供了一种能够根据环境温度动态调节分布状态平衡和调节吸附速率，从而实现在高温环境下，长时间平稳保坍的聚羧酸水泥超塑化剂及其制备方法。
本发明人经研究发现：传统采用羧基保护或交联保护的保坍剂之所以不适合在高温下长时间保坍，一是由于其保护基团的反应活性受到环境温度的很大影响，高温会促进保护基团脱保护，而且由于结构的一致性，导致这些潜在的吸附基团基本在短时间内同时释放；二是保坍剂在高温下水解释放出吸附基团以后，其吸附行为受环境温度影响很大，高温下吸附加快明显，上述两个因素的叠加导致短期内流动性剧烈增加而后期损失加剧，难以达到长期平稳保坍的目的。
本发明人突破了现有的保坍原理，在保坍剂的化学结构中通过引入具有温度敏感性的两亲性结构，当温度较高(30～45℃)时，由于氢键作用和疏水作用的相互平衡，保坍剂会始终维持其临界胶束状态，形成三种不同的相态：一部分保坍剂吸附到水泥粒子表面，提供分散能力；一部分保坍剂不溶而形成胶束状态，作为聚羧酸超保坍剂暂时的储存仓库；还有一部分保坍剂溶解于孔溶液中，充当吸附状态和胶束状态的中间桥梁。三种相态形成吸附态-溶解态-胶束态的动态平衡，随着水泥的水化，表面吸附态的超塑化剂被掩埋，即将失去作用，但此时溶解态将通过吸附平衡补充吸附态的数目，使得具有持续的分散能力，当溶解态减少后，胶束态将通过溶解平衡不断补充溶解态的数目，整个过程相当于胶束态的聚羧酸保坍剂仓库源源不断地通过孔溶液向水泥粒子输送补充聚羧酸超塑化剂，提供持续的分散能力。因此，通过控制两亲性结构对温度的敏感性来调节溶解平衡以及吸附平衡，可以达到高温下长期平稳保坍目的。
本发明人经研究发现：(1)与传统保坍剂保护基团的反应活性受到环境温度的很大影响不同，通过调节两种不同温度敏感性单体的相对比例，可以控制氢键作用和疏水作用的相互平衡调节其临界胶束浓度，使得温度升高时，胶束态释放聚羧酸超保坍剂的速度基本维持不变，避免了保坍剂的同时集中释放；(2)释放出的保坍剂分子在溶解态中，对环境温度具有高度敏感性，其吸附能力随温度升高而降低，部分抵消了因环境温度升高而造成的吸附加快，总体来说，吸附速度可以维持在同一相当水平。由此可见，本发明的保坍剂释放保坍剂分子的速度与保坍剂分子吸附的速度受高温环境的影响均不大，因而其具有较好的长期保坍能力，整个过程流动性变化也更加平稳可控，在高温环境和常温环境下的保坍性能基本一致，无需对外加剂的配方做出更多的调整。
具体而言，本发明所述的一种高温环境下高效保坍的聚羧酸超塑化剂由A，B，C，D四种单体在水溶液通过自由基聚合制得，其中单体A为醚类大单体，参与聚合提供空间位阻分散作用，单体B为不饱和羧酸单体，参与聚合并提供吸附基团，单体C和D为温度敏感性单体，提供随高温调节其临界胶束浓度和释放出的保坍剂吸附能力的功能，单体C和D占总单体的摩尔量影响羧酸保坍剂本身的溶解性能和分散性能，单体C和D的两者摩尔比例关系到形成胶束-水溶液-吸附之间的动态平衡的窗口在30～45℃之间，与混凝土操作的高温环境要求一致；
所述单体C的结构中同时含有酰胺键及低级的烷基；所述单体D的结构中同时具有亲水性的胺基和疏水性的烷基的两亲性基团；
所述单体B与聚醚大单体A的摩尔比例为2.0～10.0，单体B用量过少则吸附基团偏少，吸附能力弱，分散性能差，单体B用量过多易导致产物吸附过强，空间位阻太弱，也会影响分散性能；
所述单体C和单体D的总体用量决定了合成保坍剂的临界胶束浓度。所述单体C与单体D的总摩尔量占单体A与单体B的总摩尔量的百分比在20～40％，若用量太少则制得的聚羧酸保坍剂难以有效地形成胶束态，大部分仍溶解在水中，起不到保护吸附基团的目的，难以保证长期的保坍性能。用量太高则会影响到保坍剂的溶解性，水中溶解态太少，补充的吸附远远不能满足流动性损失的需要，对保坍性能也不利。
单体C与单体D对环境温度具有不同的相应性区间，两者的比例决定了合成保坍剂在释放出的溶解态的保坍分子的吸附行为，所述单体C与单体D的摩尔比为2～5，比例过低时，其电荷密度对环境温度的响应性不够，吸附速度仍受到温度影响而加快，不利于长期平稳保坍；当比例过高时，其电荷密度对环境温度的响应性过于敏感，会导致吸附速度仍受到温度影响反而变慢，难以补充水泥水化掩埋的保坍剂分子，将会很快失去流动性。
上述单体A用通式(1)表示：
Figure BDA0001930590570000051
式中R1为H或甲基，R2为H或1～4个碳原子的烷基，X＝COO、O、O(CH2)mO、CH2O或CH2CH2O，m～2-4的整数；AO选自2-4个碳原子的氧化烯基中的任意一种或一种以上任意比例的混合，n为AO的平均加成摩尔数，其为20～100的整数；(AO)n可以是均聚、无规共聚、二嵌段或多嵌段共聚结构；单体A参与聚合后形成亲水性的长侧链，提供空间位阻稳定作用，体现出分散性能；
上述单体B用通式(2)表示：
Figure BDA0001930590570000052
通式(2)中R3是H、甲基或CH2COOM，R4是H或COOM，M为H、碱金属离子、铵离子或有机胺基团；本发明中，不饱和羧酸单体B主要提供吸附基团；
上述单体C用通式(3)表示：
Figure BDA0001930590570000053
通式(3)中R5为H或CH3，R6和R7分别独立地代表H、1～6个碳原子的烷基或苯基，但R6和R7不能同时代表H；
单体C分子结构中具有能与水形成氢键的酰胺键，同时又含有疏水性的低级的烷基，当温度升高时，酰胺键同水分子间氢键作用减弱，疏水烷基间相互作用加强，这就出现了熵增诱导的聚合物结构坍塌，体系吸收热量，与聚合物相互作用的结合水游离出来，因而更容易达到临界胶束浓度；
单体D分子结构中也具有亲水性的胺基和疏水性的烷基这种两亲性基团，所不同的是，单体C与单体D对环境温度具有不同的相应性，两者亲疏水平衡的变化受到温度影响的程度高低不一样。
所述不饱和大单体A选自乙烯基聚氧乙烯醚、烯丙基聚氧乙烯醚、羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚、异丁烯醇聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚中的任意一种或一种以上以任意比例混合的混合物。这些单体既可以商购，也可以按照公开的专利或文献所述的方法制备。
所述不饱和羧酸单体B选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸或丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸的钠盐、钾盐或铵盐中的任意一种或一种以上以任意比例混合的混合物。这些单体通过商购获得。
所述单体C选自二甲基丙烯酰胺、乙烯基己内酰胺、N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺、N-正丙基-3-苯基丙烯酰胺、N-正丁基-3-苯基丙烯酰胺、正丁基丙烯酰胺、正丙基甲基丙烯酰胺和正丁基甲基丙烯酰胺中的任意一种或一种以上任意比例混合，这些组分既可以单独使用也可以混合使用。
单体D选自丙烯酸二甲胺乙酯、甲基丙烯酸二甲胺乙酯、丙烯酸二乙胺乙酯、甲基丙烯酸二乙胺乙酯、丙烯酸-2-苯氧基乙基酯、甲基丙烯酸-2-苯氧基乙基酯和甲基丙烯酰基甘氨酸中的任意一种或一种以上任意比例混合，这些组分既可以单独使用也可以混合使用。
本发明所述聚羧酸超塑化剂的制备反应，具体包括以下步骤：
聚合反应开始之前，将聚醚大单体A和氧化剂E的混合水溶液加入到反应容器中，升温至设定的聚合温度并通氮气-抽真空3次，之后将不饱和羧酸单体B、温敏性单体C、温敏性单体D和还原剂F及链转移剂G的混合水溶液采用滴加的方式加入到反应容器中，滴加完毕后在此温度下保温反应一段时间，得到所述聚羧酸超塑化剂；
实施自由基聚合时，控制聚合浓度为30～60wt％，聚合温度30～60℃，不饱和羧酸单体B、温敏性单体C、D和还原剂F及链转移剂G的水溶液的滴加时间控制在2～5小时；滴加完成后继续保温反应1～3小时。
聚合采用氧化还原体系引发剂，所述氧化剂E采用过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠中的任意一种或一种以上混合，其摩尔量为聚合总单体摩尔量的1～5％；所述还原剂F采用L-抗坏血酸、甲醛合次硫酸氢钠、七水合硫酸亚铁、柠檬酸、苹果酸、酒石酸及亚硫酸氢钠中的任意一种或一种以上混合，还原剂摩尔量应为氧化剂总摩尔数的10～50％。
聚合中采用链转移剂调节聚合反应速率并控制产物聚羧酸超塑化剂的重均分子量为20000～100000。分子量太小或太大，其对水泥的分散能力或分散保持能力会下降。所述链转移剂G采用巯基丙酸、巯基乙酸、巯基乙醇、十二硫醇、异丙醇及甲代烯丙基磺酸钠中的任意一种或一种以上混合。链转移剂摩尔量应为聚合总单体摩尔量的1～5％。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
(1)本发明的超塑化剂释放保坍剂分子的速度与保坍剂分子吸附的速度受高温环境的影响均不大，因而其具有较好的长期保坍能力，整个过程流动性变化也更加平稳可控。
(2)本发明的超塑化剂具有随着温度动态调整释放速度和吸附速度的能力，在高温环境和常温环境下的保坍性能基本一致，在使用时无需针对不同地区的环境温度进行更多的配方调整。
(3)本发明方法在整个制备过程中安全可靠，步骤简单，不使用有机溶剂，无毒无污染，环境友好。
具体实施方式
以下实施例更详细地描述了根据本发明的方法制备聚合产物的过程，并且这些实施例以说明的方式给出，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，但这些实施例绝不限制本发明的范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
在实施例和比较例中用到原料的代号如表1：
表1合成实施例及比较例原料代号
Figure BDA0001930590570000071
Figure BDA0001930590570000081
Figure BDA0001930590570000091
合成实施例
合成实施例1-16为所述可随环境温度动态调节保坍剂释放和吸附速度的具有长期平稳保坍能力的聚羧酸超塑化剂的具体配方，对比例1为未加入温敏性单体的对比聚羧酸保坍剂，对比例2和对比例3分别为温敏性单体用量偏低(15％)和偏高(50％)的对比聚羧酸保坍剂，对比例4和对比例5为两种温敏性单体比例偏低(C/D＝1)和偏高(C/D＝8)的对比聚羧酸保坍剂，各合成实验例及对比例采用的原材料及比例、合成条件列入表2。
表2保坍剂合成实验例及对比例采用的原材料及比例、合成条件
Figure BDA0001930590570000092
Figure BDA0001930590570000101
合成实施例1
在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入240.00g A1，0.72gE1和197g水，在通有氮气的条件下加热到50℃后，搅拌溶解。滴加含有20.16g B1、5.92g C1、4.10g D1和100g水的混合液，滴加时间为2小时，与此同时滴加含有0.34g F1、0.75g G1和73g水的混合液，滴加时间为2.5小时，滴加完毕后在此温度下保温反应3小时，重量浓度为42.4％。
合成实施例2
在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入240.00g A2，1.40gE1和129g水，在通有氮气的条件下加热到35℃后，搅拌溶解。滴加含有32.40g B1、14.58g C2、6.75g D2和100g水的混合液，滴加时间为3小时，与此同时滴加含有0.38g F2、1.82g G1和90g水的混合液，滴加时间为3.5小时，滴加完毕后在此温度下保温反应2小时，重量浓度为48.2％。
合成实施例3
在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入240.00g A2，3.70gE2和202g水，在通有氮气的条件下加热到45℃后，搅拌溶解。滴加含有36.98g B2、20.80g C3、7.77g D3和100g水的混合液，滴加时间为2.5小时，与此同时滴加含有1.43g F3、1.54g G3和80g水的混合液，滴加时间为3小时，滴加完毕后在此温度下保温反应4小时，重量浓度为45.0％。
合成实施例4
在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入240.00g A3，4.16gE3和187g水，在通有氮气的条件下加热到40℃后，搅拌溶解。滴加含有63.80g B3、33.17g C3、10.64g D4和100g水的混合液，滴加时间为2小时，与此同时滴加含有0.66g F4、3.35g G2和128g水的混合液，滴加时间为2.5小时，滴加完毕后在此温度下保温反应2小时，重量浓度为46.2％。
合成实施例5
在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入240.00g A4，2.68gE1和198g水，在通有氮气的条件下加热到45℃后，搅拌溶解。滴加含有31.68g B1、21.55g C4、5.09g D4和50g水的混合液，滴加时间为2小时，与此同时滴加含有1.64g F3、1.77g G3和58g水的混合液，滴加时间为2.5小时，滴加完毕后在此温度下保温反应2小时，重量浓度为49.9％。
合成实施例6
在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入240.00g A5，2.08gE1和152g水，在通有氮气的条件下加热到35℃后，搅拌溶解。滴加含有33.06g B3、11.73g C2、5.67g D5和100g水的混合液，滴加时间为2小时，与此同时滴加含有2.30g F3、2.79g G4和49g水的混合液，滴加时间为2.5小时，滴加完毕后在此温度下保温反应2小时，重量浓度为49.7％。
合成实施例7
在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入240.00g A5，1.55gE1和138g水，在通有氮气的条件下加热到30℃后，搅拌溶解。滴加含有47.33g B3、16.87g C2、5.94g D1和100g水的混合液，滴加时间为3小时，与此同时滴加含有0.66g F5、1.02g G5和64g水的混合液，滴加时间为3.5小时，滴加完毕后在此温度下保温反应3小时，重量浓度为50.9％。
合成实施例8
在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入240.00g A5，1.14gE1和174g水，在通有氮气的条件下加热到55℃后，搅拌溶解。滴加含有32.40g B1、9.44g C1、5.08g D2和100g水的混合液，滴加时间为3小时，与此同时滴加含有0.53g F6、1.99g G6和104g水的混合液，滴加时间为3.5小时，滴加完毕后在此温度下保温反应3小时，重量浓度为43.5％。
合成实施例9
在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入240.00g A6，7.81gE4和102g水，在通有氮气的条件下加热到45℃后，搅拌溶解。滴加含有99.76g B4、49.31g C3、11.79g D5和100g水的混合液，滴加时间为3小时，与此同时滴加含有1.28g F7、2.56g G3和105g水的混合液，滴加时间为3.5小时，滴加完毕后在此温度下保温反应3小时，重量浓度为57.3％。
合成实施例10
在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入240.00g A7，4.70gE2和113g水，在通有氮气的条件下加热到40℃后，搅拌溶解。滴加含有67.60g B5、35.66g C5、6.79g D6和100g水的混合液，滴加时间为2小时，与此同时滴加含有0.90g F1、1.97g G2和89g水的混合液，滴加时间为2.5小时，滴加完毕后在此温度下保温反应3小时，重量浓度为51.0％。
合成实施例11
在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入240.00g A8，9.34gE4和150g水，在通有氮气的条件下加热到45℃后，搅拌溶解。滴加含有37.44g B1、23.08g C4、6.68g D3和100g水的混合液，滴加时间为2小时，与此同时滴加含有1.10g F1、5.29g G4和132g水的混合液，滴加时间为2.5小时，滴加完毕后在此温度下保温反应3小时，重量浓度为45.8％。
合成实施例12
在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入240.00g A2，5.24gE3和125g水，在通有氮气的条件下加热到35℃后，搅拌溶解。滴加含有41.76g B1、18.53g C6、10.79g D5和100g水的混合液，滴加时间为3小时，与此同时滴加含有1.34g F1、2.34g G3和136g水的混合液，滴加时间为3.5小时，滴加完毕后在此温度下保温反应3小时，重量浓度为47.0％。
合成实施例13
在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入240.00g A4，1.30gE1和240g水，在通有氮气的条件下加热到50℃后，搅拌溶解。滴加含有28.80g B1、26.20g C5、5.17g D7和100g水的混合液，滴加时间为2小时，与此同时滴加含有0.44g F2、2.06g G2和36g水的混合液，滴加时间为2.5小时，滴加完毕后在此温度下保温反应2小时，重量浓度为44.6％。
合成实施例14
在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入240.00g A5，2.10gE1和198g水，在通有氮气的条件下加热到40℃后，搅拌溶解。滴加含有33.70g B1、19.97g C2、5.92g D3和100g水的混合液，滴加时间为3小时，与此同时滴加含有0.59g F1、3.40g G1和130g水的混合液，滴加时间为3.5小时，滴加完毕后在此温度下保温反应2小时，重量浓度为41.7％。
合成实施例15
在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入240.00g A4，2.92gE1和200g水，在通有氮气的条件下加热到45℃后，搅拌溶解。滴加含有53.57g B1、18.45g C7、10.44g D7和100g水的混合液，滴加时间为3小时，与此同时滴加含有0.79g F2、7.50g G4和115g水的混合液，滴加时间为3.5小时，滴加完毕后在此温度下保温反应2小时，重量浓度为44.6％。
合成实施例16
在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入240.00g A5，1.29gE1和200g水，在通有氮气的条件下加热到45℃后，搅拌溶解。滴加含有23.76g B1、11.69g C8、3.54g D4和150g水的混合液，滴加时间为2小时，与此同时滴加含有0.35g F2、1.14g G2和150g水的混合液，滴加时间为2.5小时，滴加完毕后在此温度下保温反应2小时，重量浓度为36.0％。
对比实施例1
在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入240.00g A2，1.12gE1和129g水，在通有氮气的条件下加热到35℃后，搅拌溶解。滴加含有32.40g B1和100g水的混合液，滴加时间为3小时，与此同时滴加含有0.31gF2、1.46g G1和90g水的混合液，滴加时间为3.5小时，滴加完毕后在此温度下保温反应2小时，重量浓度为46.3％。
对比实施例2
在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入240.00g A2，1.29gE1和129g水，在通有氮气的条件下加热到35℃后，搅拌溶解。滴加含有32.40g B1、8.75g C2、4.05g D2和100g水的混合液，滴加时间为3小时，与此同时滴加含有0.35g F2、1.68g G1和90g水的混合液，滴加时间为3.5小时，滴加完毕后在此温度下保温反应2小时，重量浓度为47.5％。
对比实施例3
在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入240.00g A2，1.68gE1和129g水，在通有氮气的条件下加热到35℃后，搅拌溶解。滴加含有32.40g B1、29.16g C2、13.50g D2和100g水的混合液，滴加时间为3小时，与此同时滴加含有0.46g F2、2.19g G1和90g水的混合液，滴加时间为3.5小时，滴加完毕后在此温度下保温反应2小时，重量浓度为50.0％。
对比实施例4
在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入240.00g A2，1.40gE1和129g水，在通有氮气的条件下加热到35℃后，搅拌溶解。滴加含有32.40g B1、9.57g C2、14.18g D2和100g水的混合液，滴加时间为3小时，与此同时滴加含有0.38g F2、1.82g G1和90g水的混合液，滴加时间为3.5小时，滴加完毕后在此温度下保温反应2小时，重量浓度为48.4％。
对比实施例5
在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入240.00g A2，1.40gE1和129g水，在通有氮气的条件下加热到35℃后，搅拌溶解。滴加含有32.40g B1、17.01g C2、3.15g D2和100g水的混合液，滴加时间为3小时，与此同时滴加含有0.38g F2、1.82g G1和90g水的混合液，滴加时间为3.5小时，滴加完毕后在此温度下保温反应2小时，重量浓度为48.1％。
应用实施例
应用实施例1
本发明实施例中，所有聚合物的分子量和转化率测定采用安捷伦GPC1260测定，实验条件如下：
凝胶柱：保护柱TSKguard Column PWXL+TSKgel G3000PWXL+混合床柱子TSKgelGMPWXL三根色谱柱串联
流动相：0.1M NaNO3溶液
流动相速度：1ml/min
注射：20μl 0.5％水溶液
检测器：安捷伦示差折光检测器
标准物：聚乙二醇GPC标样(Sigma-Aldrich，分子量1010000,478000,263000,118000,44700,18600,6690,1960,628,232)
所有实施例及对比例的分子量及转化率如下表
表3聚羧酸合成实施例及对比例的分子量和转化率
编号 Mn/10<sup>3</sup> Mw/10<sup>3</sup> PDI 转化率(％)
实施例1 52.3 86.3 1.65 89.6
实施例2 18.7 28.8 1.54 91.2
实施例3 57 92.3 1.62 92.6
实施例4 22.8 37.8 1.66 91.1
实施例5 34.5 58.0 1.68 89.7
实施例6 25.8 42.8 1.66 88.9
实施例7 31.2 49.3 1.58 91.6
实施例8 59.7 91.3 1.53 92.2
实施例9 59.7 93.1 1.56 90
实施例10 39.8 62.5 1.57 89.8
实施例11 46.6 73.2 1.57 90.6
实施例12 33.2 50.8 1.53 90.4
实施例13 62.5 97.5 1.56 92.8
实施例14 38.9 60.3 1.55 89.5
实施例15 29.4 44.1 1.5 91.8
实施例16 34 54.4 1.6 91.7
对比例1 20.9 32.6 1.56 91.5
对比例2 19.7 31.9 1.62 91.8
对比例3 14.7 24.0 1.63 85.2
对比例4 18.4 28.3 1.54 91.4
对比例5 18.6 29.4 1.58 90.8
从上表可以看出，相对于未加入温敏性单体的对比例1，实施例2制得的聚羧酸保坍剂分子量略低，聚合反应转化率基本一致。当加入温敏性单体过量时(对比例3)，反应转化率受到影响，分子量也明显偏低，可能是两种单体与单体A和单体B的聚合活性差异，导致加入量过大会影响到反应转化率和分子量。C和D两种单体的相对比例对反应的转化率和保坍剂的分子量影响不大。
应用实施例2
将实施例及对比例合成的保坍剂配制成0.5％的水溶液，然后通过TU-1800紫外可见光分光光度计测试其在540nm处的透光率。
表4聚羧酸保坍剂合成实施例及对比例在不同温度下的透光率
Figure BDA0001930590570000161
从上表可以看出，在保坍剂结构中引入温敏性单体后，其在不同温度下的透过率均明显低于未加入温敏单体的对比例1，这说明保坍剂在水溶液中形成了胶束态，对可见光产生了散射，因而透光率下降，对比例1的透光率95％以上，全部溶解在溶液中，基本没有形成胶束状态。
从上表还可以看出，随着温度升高，透光率有所下降，这说明保坍剂分子由于两种温敏性单体的调节作用，在高温下更易形成胶束状态，溶解态-胶束态之间的溶解平衡不会随温度升高而加速，因而保坍剂分子的释放速度对高温变化不敏感。
当温敏性单体的总体用量过低时(15％，对比例2)可以看到透光率仍然很高，大部分保坍剂仍然溶解在水溶液中，由于吸附基团未能有效保护，只能提供初期分散能力，而不能提供有效的后期保坍能力。当温敏性单体的总体用量过高时(50％，对比例3)，可以看到总体的透光率非常低，这说明大部分保坍剂均形成了胶束状态，仅有很少部分溶解，保坍剂的水溶性过差，难以提供分散能力以及后期的分散保持能力。
应用实施例3
采用总有机碳分析仪，测试实施例和对比例所制得的聚羧酸减水剂在不同温度下的吸附率，具体方法如下：分别称取100克水泥，100克去离子水及0.25克减水剂(折固)于烧杯中，加入磁子，开启磁力搅拌，并将烧杯置于不同温度水浴中，在不同时间点(4分钟/60分钟/120分钟/240分钟)取样离心得到上清液，采用总有机碳分析仪测试碳含量，并与空白样对比，采用差减法得到实际吸附率。对比例6为江苏苏博特新材料股份有限公司市售的采用羧基保护技术的聚羧酸保坍剂。
表5聚羧酸合成实施例及对比例在不同温度下的吸附率
Figure BDA0001930590570000171
Figure BDA0001930590570000181
从上表可以看出，实施例在保坍剂中引入温敏性单体后，其在4分钟时初始吸附较小，仅有15％不到，之后随着时间的变化缓慢增加，在2小时和4小时之间仍能够补充吸附，而且在高温环境和正常温度下的吸附行为基本保持一致，受到温度的影响非常小。
对比例1没有引入温敏性单体后，其初始吸附非常大，后续吸附也非常快，在1小时即接近饱和吸附，之后补充的吸附很少。对比例6为市售的羟基酯保护羧基的保坍剂，可以看到其在低温环境下初始吸附也较小，在60分钟时吸附明显高于实施例，其在2小时时也基本达到饱和吸附，在后期补充的吸附较少，高温环境下这种现象更加明显，这说明普通的羟基酯保护羧基的保坍剂，在高温环境下，1小时之内的吸附加快明显，但之后很难再补充足够的保坍剂吸附。
当温敏性单体的总体用量过低时(15％，对比例2)其吸附行为与对比例1类似，说明主要仍是溶解态的保坍剂分子在独立吸附。当温敏性单体的总体用量过高时(50％，对比例3)，可以看到总体的吸附率非常低，大部分保坍剂均形成了胶束状态，仅有很少部分溶解，吸附量非常少。
当两种温敏性单体中C含量偏低时(C/D＝1，对比例4)该聚羧酸保坍剂在1小时内的吸附明显加快，后期的吸附量偏少；当两种温敏性单体中C含量偏高时(C/D＝8，对比例5)该聚羧酸保坍剂整体的吸附量均要偏低一些，说明其吸附基团密度对环境温度的响应性过于敏感，吸附速度受到环境因素的影响变慢。
应用实施例4
为对比本发明制备的聚羧酸保坍剂在高温下的分散性能和分散保持性能，参照GB/T8077-2012标准进行了水泥净浆流动度测试，水泥300g，加水量为87g，减水剂的折固掺量均为0.25％，搅拌4分钟后在平板玻璃上测定水泥净浆流动度，并测试不同时间后的净浆流动度，实验结果见表6。各实验材料预先在烘箱中恒温至45℃左右，制备好的水泥净浆放在水浴锅中维持设定温度。
表6聚羧酸合成实施例及对比例在高温下的分散性能和分散保持性能
Figure BDA0001930590570000191
Figure BDA0001930590570000201
从上表可以看出，引入两种温敏性单体后，掺有实施例的水泥净浆在高温下，初始流动度为220mm左右，30分钟和60分钟时略有增长到250mm左右，之后流动度又开始缓慢下降，在4小时时流动度仍有200mm左右，表现出平稳的长期保坍能力。
普通的羟基酯保护羧基保坍剂(对比例6)，其初始分散能力与实施例类似，但在30分钟到60分钟时间段，其流动性剧烈增加，出现了泌水现象，在2小时后流动度又急剧下降，3小时后基本失去流动性，可见普通保坍剂在高温环境下难以达到平稳保坍和长期保坍的效果。
在没有温敏性单体的对比例1和温敏性单体用量偏低的对比例2中，由于聚合物分子未能形成胶束保护起来，初始流动性过剩，水泥净浆处于过度分散的泌水状态，但其后期补充吸附的聚合物分子数目少，因而流动性损失非常快，在2小时后流动度已经降到150mm左右，3小时后完全失去了流动性。当温敏性单体的总体用量过高时(对比例3)初始分散性能极差，后期也难以持续补充水泥水化对保坍剂的消耗，30分钟就失去流动性。
当两种温敏性单体中C含量偏低时(C/D＝1，对比例4)该聚羧酸保坍剂在1小时内的流动性增加明显加快，后期的流动性损失偏大，相对来说，平稳保坍和长期保坍的能力均受到明显影响；当两种温敏性单体中C含量偏高时(C/D＝8，对比例5)该聚羧酸保坍剂整体的流动性波动更小，没有流动性增加的现象，但其后期的分散能力要差一些，相对来说，长期保坍的能力受到明显影响。

Claims (9)

1.一种高温环境下高效保坍的聚羧酸超塑化剂，其特征在于：所述聚羧酸超塑化剂由A、B、C、D四种单体在水溶液通过自由基聚合制得；
其中单体A为醚类大单体，单体B为不饱和羧酸单体，单体C和D为温度敏感性单体；
所述单体C的结构中同时含有酰胺键及低级的烷基，所述单体D的结构中同时具有亲水性的胺基和疏水性的烷基的两亲性基团；
所述单体B与聚醚大单体A的摩尔比例为2.0～10.0；
所述单体C与单体D的总摩尔量占单体A与单体B的总摩尔量的百分比在20～40％；
所述单体C与单体D的摩尔比为2～5；
所述聚羧酸超塑化剂的重均分子量为20000～100000。
2.根据权利要求1所述的一种高温环境下高效保坍的聚羧酸超塑化剂，其特征在于，所述单体A用通式(1)表示：
Figure FDA0001930590560000011
式中R1为H或甲基，R2为H或1～4个碳原子的烷基，X＝COO、O、O(CH2)mO、CH2O或CH2CH2O，m～2-4的整数；AO选自2-4个碳原子的氧化烯基中的任意一种或一种以上任意比例的混合，n为AO的平均加成摩尔数，其为20～100的整数；(AO)n可以是均聚、无规共聚、二嵌段或多嵌段共聚结构；
所述单体B用通式(2)表示：
Figure FDA0001930590560000012
通式(2)中R3是H、甲基或CH2COOM，R4是H或COOM，M为H、碱金属离子、铵离子或有机胺基团；
所述单体C用通式(3)表示：
Figure FDA0001930590560000021
通式(3)中R5为H或CH3，R6和R7分别独立地代表H、1～6个碳原子的烷基或苯基，但R6和R7不能同时代表H。
3.根据权利要求2所述的一种高温环境下高效保坍的聚羧酸超塑化剂，其特征在于，所述不饱和大单体A选自乙烯基聚氧乙烯醚、烯丙基聚氧乙烯醚、羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚、异丁烯醇聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚中的任意一种或一种以上以任意比例混合的混合物。
4.根据权利要求2所述的一种高温环境下高效保坍的聚羧酸超塑化剂，其特征在于，所述不饱和羧酸单体B选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸或丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸的钠盐、钾盐或铵盐中的任意一种或一种以上以任意比例混合的混合物。
5.根据权利要求2所述的一种高温环境下高效保坍的聚羧酸超塑化剂，其特征在于，所述单体C选自二甲基丙烯酰胺、乙烯基己内酰胺、N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺、N-正丙基-3-苯基丙烯酰胺、N-正丁基-3-苯基丙烯酰胺、正丁基丙烯酰胺、正丙基甲基丙烯酰胺和正丁基甲基丙烯酰胺中的任意一种或一种以上任意比例混合。
6.根据权利要求2所述的一种高温环境下高效保坍的聚羧酸超塑化剂，其特征在于，单体D选自丙烯酸二甲胺乙酯、甲基丙烯酸二甲胺乙酯、丙烯酸二乙胺乙酯、甲基丙烯酸二乙胺乙酯、丙烯酸-2-苯氧基乙基酯、甲基丙烯酸-2-苯氧基乙基酯和甲基丙烯酰基甘氨酸中的任意一种或一种以上任意比例混合。
7.权利要求1至6任一项所述的一种高温环境下高效保坍的聚羧酸超塑化剂的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
聚合反应开始之前，将聚醚大单体A和氧化剂E的混合水溶液加入到反应容器中，升温至设定的聚合温度并通氮气-抽真空3次，之后将不饱和羧酸单体B、温敏性单体C、温敏性单体D和还原剂F及链转移剂G的混合水溶液采用滴加的方式加入到反应容器中，滴加完毕后在此温度下保温反应一段时间，得到所述聚羧酸超塑化剂；
所述聚合浓度为30～60wt％，聚合温度30～60℃，不饱和羧酸单体B、温敏性单体C、D和还原剂F及链转移剂G的水溶液的滴加时间控制在2～5小时；滴加完成后继续保温反应1～3小时。
8.根据权利要求7所述的一种高温环境下高效保坍的聚羧酸超塑化剂的制备方法，其特征在于，聚合采用氧化还原体系引发剂，所述氧化剂E采用过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠中的任意一种或一种以上混合，其摩尔量为聚合总单体摩尔量的1～5％；所述还原剂F采用L-抗坏血酸、甲醛合次硫酸氢钠、七水合硫酸亚铁、柠檬酸、苹果酸、酒石酸及亚硫酸氢钠中的任意一种或一种以上混合，还原剂摩尔量应为氧化剂总摩尔数的10～50％。
9.根据权利要求7所述的一种高温环境下高效保坍的聚羧酸超塑化剂的制备方法，其特征在于，所述链转移剂G采用巯基丙酸、巯基乙酸、巯基乙醇、十二硫醇、异丙醇及甲代烯丙基磺酸钠中的任意一种或一种以上混合，链转移剂摩尔量应为聚合总单体摩尔量的1～5％。
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