JP4208984B2 - コンクリート混和剤 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、コンクリート混和剤に関する。更に詳しくは、セメントペースト、モルタル、及びコンクリート等の水硬性組成物に対する流動性付与、流動性の保持、及び特にコンクリートの粘性低減化に優れた効果を発現するコンクリート混和剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
コンクリート混和剤の中で、流動性付与効果の大きい高性能減水剤と呼ばれているものがある。その代表的なものに、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物塩（ナフタレン系）、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物塩（メラミン系）、ポリカルボン酸塩（ポリカルボン酸系）等がある。
【０００３】
これらの高性能減水剤はそれぞれ優れた機能もある反面、問題点も有している。例えば、ナフタレン系やメラミン系は硬化特性に優れるものの、流動保持性（スランプロス）に問題点を有している。一方、ポリカルボン酸系は硬化遅延が大きいという問題点を抱えていたが、近年、優れた流動性を発現するポリカルボン酸系のコンクリート混和剤の開発により、低添加量で良好な流動性を得ることが可能となり、硬化遅延の問題が改善されつつある。例えば、不飽和結合を有するポリアルキレングリコールモノエステル系単量体とアクリル酸系及び／又は不飽和ジカルボン酸系単量体との共重合物類等の水溶性ビニル共重合体が挙げられる（特開昭58−74552号公報、特開昭62−70250号公報、特開昭62−78137号公報、特開昭62−70252号公報、特開昭62−119147号公報、特開平３−75252号公報、特開昭59−162163号公報等参照）。これらのビニル共重合体系コンクリート混和剤の流動性保持に対する効果は不十分であったが、本発明者らは先に、高鎖長のオキシアルキレン基と特定の単量体を含むビニル共重合体からなる混和剤が、極めて良好な流動性と流動保持性を示すことを見出している（特開平７−223852）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、近年、多粉体（セメント）処方による高強度コンクリート、超高強度コンクリートの需要拡大に伴い、コンクリートの粘性増大による作業性の悪化が新たに問題化している。即ち上記のような、ポリアルキレングリコールモノエステル系単量体とアクリル酸系及び／又は不飽和ジカルボン酸系単量体の共重合物や、高鎖長のオキシアルキレン基と特定の単量体を含むビニル共重合体からなるコンクリート混和剤は、いずれも高強度領域において高い粘性を示し、作業性の改善が必要となっている。
【０００５】
またポリアルキレングリコールモノエステル系単量体とアクリル酸系及び／又は不飽和ジカルボン酸系単量体に加え、アニオン基を有するモノマーを更に共重合したビニル重合体も開発されている（特開平４−209613号公報、特開平４−209737号公報、特公平５−32338号公報、特開平５−170501号公報、特開平５−213653号公報、特開平６−206750号公報等参照）。しかしながら、これらによるアニオン性モノマーは他のモノマー類との共重合性が悪く、粘性低減効果は得られるに至っていない。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、コンクリートの粘性が増大する原因をセメント粒子同士の凝集であると判断し、その凝集を抑制することによって粘性を低減させるべく、セメント粒子の分散安定性の面から鋭意研究を行った。即ち本発明者らは、コンクリート中のセメント粒子分散系における分散安定性の面から分子設計を行い、高鎖長のオキシアルキレン基と特定の単量体を含むビニル共重合体が極めて良好なコンクリート粘性低減効果を示し、従来よりも遥かに作業性を改善することを見出し、本発明を完成するに至ったものである。また高鎖長のオキシアルキレン基を用いることで、粘性低減効果に加え、優れた流動性保持をも達成することができた。
【０００７】
即ち本発明は、下記の一般式(A)で表される単量体(a)と、下記の一般式(B)で表される１種以上の単量体(b)と、及び下記の一般式(C)で表される１種以上の単量体(c)とを、反応単位として単量体(a)0.1〜80モル％、単量体(b)0.1〜50モル％及び単量体(c)0.1〜98モル％（但し、(a)、(b)及び(c)の合計は100モル％である）の比率で重合して得られる共重合体を必須成分とするコンクリート混和剤を提供するものである。
【０００８】
【化８】
【０００９】
（式中、
R1，R2：水素又はメチル基
R3 ：炭素数２〜４のアルキレン基
R4 ：炭素数２〜４のアルキレン基
M1,M2,M3,M4 ：水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は置換アルキルアンモニウム基
を表す。）
【００１０】
【化９】
【００１１】
（式中、
R5，R6：水素又はメチル基
m1 ：０〜２の整数
AO ：炭素数２〜３のオキシアルキレン基
n ：２〜300の数
X ：水素又は炭素数１〜３のアルキル基
を表す。）
【００１２】
【化１０】
【００１３】
（式中、
R7〜R9：水素、メチル基又は(CH2)m2COOM6
M5,M6 ：水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は置換アルキルアンモニウム基
m2 ：０〜２の整数
を表す。）
また本発明は、下記の一般式(A)で表される単量体(a)と、下記の一般式(B)で表される１種以上の単量体(b)と、下記の一般式(C)で表される１種以上の単量体(c)と、及び下記の一般式(D)で表される１種以上の単量体(d)とを、反応単位として単量体(a)0.1〜80モル％、単量体(b)0.1〜50モル％、単量体(c)0.1〜98モル％及び単量体(d)0.1〜98モル％（但し、(a)、(b)、(c)及び(d)の合計は100モル％である）重合して得られる共重合体を必須成分とするコンクリート混和剤をも提供するものである。
【００１４】
【化１１】
【００１５】
（式中、
R1，R2：水素又はメチル基
R3 ：炭素数２〜４のアルキレン基
R4 ：炭素数２〜４のアルキレン基
M1,M2,M3,M4 ：水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は置換アルキルアンモニウム基
を表す。）
【００１６】
【化１２】
【００１７】
（式中、
R5，R6：水素又はメチル基
m1 ：０〜２の整数
AO ：炭素数２〜３のオキシアルキレン基
n ：２〜300の数
X ：水素又は炭素数１〜３のアルキル基
を表す。）
【００１８】
【化１３】
【００１９】
（式中、
R7〜R9：水素、メチル基又は(CH2)m2COOM6
M5,M6 ：水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は置換アルキルアンモニウム基
m2 ：０〜２の整数
を表す。）
【００２０】
【化１４】
【００２１】
（式中
R10 ：水素又はメチル基
R11 ：炭素数１〜18のアルキル基若しくはアルケニル基、又は炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基
を表す。）
本発明のコンクリート混和剤をコンクリートに使用すれば、コンクリートの粘性低減に極めて優れる。これは、従来の高鎖長のオキシアルキレン基による立体的反発に加え、静電的反発が加わることで、セメント粒子の凝集を妨げ、これによってコンクリートの粘性を低下させているものと考察される。より具体的には、単量体(b)の高鎖長のオキシアルキレン基と特定の単量体(a)が、セメント粒子の分散性を安定化しているものと考えられる。本発明のコンクリート混和剤は、水／セメントの配合比がＷ／Ｃ＝20〜60％、好ましくは25〜35％の多粉体系コンクリートに特に有用である。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明のコンクリート混和剤を構成する共重合体において、一般式(A)で表される単量体(a)としては、スチレンスルホン酸又はこれのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、置換アミン塩；スルホエチルメタクリレート、スルホプロピルメタクリレート、スルホブチルメタクリレート、スルホエチルアクリレート、スルホプロピルアクリレート、スルホブチルアクリレート等のスルホアルキル（C2〜C4）（メタ）アクリレート、又はこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、置換アミン塩；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸又はこれのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、置換アミン塩；ヒドロキシエチルメタクリレートモノリン酸エステル、ヒドロキシプロピルメタクリレートモノリン酸エステル、ヒドロキシブチルメタクリレートモノリン酸エステル等のヒドロキシアルキル（C2〜C4）（メタ）アクリレートモノリン酸エステル又はこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、置換アミン塩等が使用される。好ましくは、スチレンスルホン酸若しくはスルホアルキル（C2〜C4）（メタ）アクリレート又はこれらの塩である。また塩としてはアルカリ金属塩が好ましい。
【００２３】
また一般式(B)で表される単量体(b)としては、メトキシポリエチレングリコール、メトキシポリエチレンポリプロピレングリコール、エトキシポリエチレングリコール、エトキシポリエチレンポリプロピレングリコール、プロポキシポリエチレングリコール、プロポキシポリエチレンポリプロピレングリコール等の片末端アルキル封鎖ポリアルキレングリコールとアクリル酸、メタクリル酸又は脂肪酸の脱水素（酸化）反応物とのエステル化物や、アクリル酸、メタクリル酸又は脂肪酸の脱水素（酸化）反応物へのエチレンオキシド、プロピレンオキシド付加物を用いることができる。好ましくは、片末端低級アルキル（C1〜C3）ポリエチレングリコールとアクリル酸、メタクリル酸のエステル化物である。ポリアルキレングリコールの付加モル数は２〜300であり、好ましくは110〜300であり、さらに好ましくは110〜200である。エチレンオキシド、プロピレンオキシドの両付加物については、ランダム付加、ブロック付加、交互付加などのいずれでも用いることができる。ポリアルキレングリコールの付加モル数が２未満であるとスランプ保持性が低下する傾向があり、また300を越えると重合性及び分散性が共に低下する傾向が強くなる。
【００２４】
また、一般式(C)で表される単量体(c)としては、アクリル酸系単量体として、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、又はこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、置換アミン塩を使用することができる。また、不飽和ジカルボン酸系単量体として、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、又はこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、置換アミン塩が使用される。好ましくはアクリル酸系単量体であり、さらに好ましくはアクリル酸、メタクリル酸である。
【００２５】
本発明における共重合体を構成する単量体(a)、単量体(b)及び単量体(c)の反応単位は、単量体(a)0.1〜80モル％、単量体(b)0.1〜50モル％及び単量体(c)0.1〜98モル％（但し、(a)、(b)及び(c)の合計は100モル％である）の範囲がコンクリート粘性の低減に優れ、特に、単量体(a)５〜60モル％、単量体(b)0.1〜40モル％及び単量体(c)10〜90モル％（但し、(a)、(b)及び(c)の合計は100モル％である）の範囲においては、著しい粘性低減効果を発揮する。
【００２６】
また、本発明のコンクリート混和剤を構成する共重合体は、一般式(D)で表される単量体(d)を含有してもよい。単量体(d)としては、炭素数１〜18の直鎖もしくは分岐鎖アルキル（メタ）アクリル酸エステル、炭素数１〜18の直鎖もしくは分岐鎖アルケニル（メタ）アクリル酸エステル、炭素数２〜６のヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステルを用いることができる。ここで、一般式(D)中のR11としては、炭素数１〜４のアルキル及びヒドロキシアルキルが、得られる重合体の水への溶解性が良い点で特に好ましいが、直鎖、分岐鎖の形態については特に限定されるものではない。単量体(d)の添加により、流動保持率の向上が図られる。
【００２７】
単量体(d)を含有する場合、本発明における共重合体を構成する単量体(a)、単量体(b)、単量体(c)及び単量体(d)の反応単位は、単量体(a)0.1〜80モル％、単量体(b)0.1〜50モル％、単量体(c)0.1〜98モル％及び単量体(d)0.1〜98モル％（但し、(a)、(b)、(c)及び(d)の合計は100モル％である）の範囲が粘性低減効果及びスランプ保持性に優れる。
【００２８】
本発明における共重合体は公知の製造方法で製造することができる。例えば、特開昭59−162463号公報、特開昭62−119147号公報、特開昭62−78137号公報、特開昭62−70250号公報などに記載された溶媒重合法が挙げられる。即ち、適当な溶媒中で、上記単量体(a)、(b)及び(c)又は(a)、(b)、(c)及び(d)を上記の如き割合で組み合わせて重合させることによって製造可能である。
【００２９】
溶媒重合法において使用される溶媒としては、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、脂肪族炭化水素、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。取り扱いと反応設備から考慮すると、水及びメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールが好ましい。
【００３０】
水系の重合開始剤としては、過硫酸のアンモニウム塩又はアルカリ金属塩あるいは過酸化水素、2,2'−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、2,2'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）ジハイドレート等の水溶性アゾ化合物が使用される。水系以外の溶剤を用いる溶媒重合にはベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等のパーオキシド、アゾビスイソブチロニトリル等の脂肪族アゾ化合物などが用いられる。
【００３１】
また、重合開始剤と併用して、亜硫酸水素ナトリウム、アミン化合物などの促進剤を使用することもできる。更に、分子量調整をする際に、２−メルカプトエタノール、メルカプト酢酸、１−メルカプトグリセリン、メルカプトコハク酸、アルキルメルカプタン等の連鎖移動剤を併用することもできる。
【００３２】
本発明における共重合体の重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法／ポリエチレングリコール換算）は、8,000〜1,000,000の範囲が良く、10,000〜300,000がより好ましい。分子量が大きすぎると流動付与性が低下する傾向があり、また小さすぎると流動保持性が低下する傾向を示す。
【００３３】
更に本発明のコンクリート混和剤には、高性能減水剤を含有することも可能である。高性能減水剤を含有することにより、広い配合（Ｗ／Ｃ）範囲において、低い粘性、高い初期流動性、高い流動保持性を得ることが可能となる。
【００３４】
こうした高性能減水剤の一例を示せば、ナフタレン系（例えばマイティ150：花王（株）製）、メラミン系（例えばマイティ150V-2：花王（株）製）、アミノスルホン酸系（例えばパリックFP：藤沢化学（株）製）、ポリカルボン酸系（例えばマイティ2000WHZ：花王（株）製）等が挙げられる。これら公知の高性能減水剤の中で、特に特開平７−223852号公報に示される炭素数２〜３のオキシアルキレン基110〜300モルを導入したポリアルキレングリコールモノエステル系単量体とアクリル酸系重合体の共重合物系を含有するものは、粘性低減効果に優れ、好ましい。
【００３５】
本発明のコンクリート混和剤と高性能減水剤との配合比率は、重量比で本発明における共重合体／高性能減水剤＝１〜99／99〜１（合計を100重量％とする）の範囲が粘性低減効果に優れる点で好ましく、10〜90／90〜10（合計を100重量％とする）の範囲が更に粘性低減効果に優れ、好ましい。
【００３６】
本発明のコンクリート混和剤のコンクリートへの添加量は、セメントに対して固形分で0.02〜1.0重量％が好ましく、0.05〜0.5重量％が更に好ましい。
【００３７】
尚、本発明のコンクリート混和剤は、さらに公知の添加剤（材）と併用することができる。例えば、ＡＥ剤、ＡＥ減水剤、流動化剤、遅延剤、早強剤、促進剤、起泡剤、発泡剤、消泡剤、防水剤、防泡剤や珪砂、高炉スラグ、フライアッシュ、シリカヒューム等が挙げられる。また、増粘剤を併用することにより、材料分離性の小さな粘性の高いコンクリートを製造することもできる。
【００３８】
更に、本発明のコンクリート混和剤は水硬性のセメント類を組成とするセメントペーストやモルタル、コンクリートなどに添加するものであり、その内容について限定されるものではない。
【００３９】
【実施例】
以下、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、以下の例における「％」は「重量％」である。また、実施例中に示す共重合体の重量平均分子量はゲルパーミネーションクロマトグラフィー法／ポリエチレングリコール換算により、求めたものである。
【００４０】
本発明における共重合体に使用した単量体(b)の内容と記号を以下に示す。但し、EOはエチレンオキシド、POはプロピレンオキシドを表し、付加モル数は平均付加モル数を表す。
【００４１】
B-1：メタノールEO・メタクリル酸エステル（EO付加モル数130）
B-2：メタノールEO・メタクリル酸エステル（EO付加モル数185）
B-3：メタノールEO・アクリル酸エステル（EO付加モル数250）
B-4：メタノールPO／EOランダム付加物・メタクリル酸エステル
（EO付加モル数125、PO付加モル数15）
B-5：メタノールEO・メタクリル酸エステル（EO付加モル数23）
B-6：メタノールEO・メタクリル酸エステル（EO付加モル数85）
B-7：メタノールEO・メタクリル酸エステル（EO付加モル数350）
以下に共重合体の製造例を示す。
【００４２】
製造例−１（混和剤の記号 C-1 ）
攪拌機付き反応容器に水21.5モルを仕込み、攪拌しながら窒素置換し、窒素雰囲気中で75℃まで昇温した。B-1を0.1モルとスルホエチルメタクリレートナトリウム塩0.5モル、メタクリル酸0.4モル、２−メルカプトエタノール0.06モルと水40モルを混合溶解したものと、20％過硫酸アンモニウム水溶液0.03モルを、それぞれ同時に２時間かけて滴下した。次に20％過硫酸アンモニウム水溶液0.01モルを30分かけて滴下し、１時間同温度（75℃）で熟成した。熟成後95℃に昇温してから35％過酸化水素0.12モルを30分かけて滴下し、２時間同温度（95℃）で熟成し、熟成終了後に48％水酸化ナトリウム0.35モルにて中和し、分子量105,000の共重合体を得た。
【００４３】
製造例−２（混和剤の記号 C-2 ）
攪拌機付き反応容器に水50モルを仕込み、攪拌しながら窒素置換し、窒素雰囲気中で75℃まで昇温した。B-2を0.1モルとスチレンスルホン酸ナトリウム塩0.4モル及びアクリル酸0.5モルを水30モルに混合溶解したものと、20％過硫酸アンモニウム水溶液0.03モル、及び20％２−メルカプトエタノール水溶液0.07モルの三者を、それぞれ同時に２時間かけて滴下した。次に20％過硫酸アンモニウム水溶液0.01モルを30分かけて滴下し、１時間同温度（75℃）で熟成した。熟成後95℃に昇温してから35％過酸化水素0.15モルを30分かけて滴下し、２時間同温度（95℃）で熟成し、熟成終了後に48％水酸化ナトリウム0.25モルにて中和し、分子量36,000の共重合体を得た。
【００４４】
製造例−３（混和剤の記号 C-3 ）
攪拌機付き反応容器に水100モルを仕込み、攪拌しながら窒素置換し、窒素雰囲気中で75℃まで昇温した。B-3を0.2モルと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸0.3モル及びメタクリル酸0.5モルを水117.5モルに混合溶解したものと、20％過硫酸アンモニウム水溶液0.03モル、及び20％２−メルカプトエタノール水溶液0.06モルの三者を、それぞれ同時に２時間かけて滴下した。次に20％過硫酸アンモニウム水溶液0.01モルを30分かけて滴下し、１時間同温度（75℃）で熟成した。熟成後95℃に昇温してから35％過酸化水素0.12モルを30分かけて滴下し、２時間同温度（95℃）で熟成し、熟成終了後に48％水酸化ナトリウム0.65モルにて中和し、分子量65,000の共重合体を得た。
【００４５】
製造例−４（混和剤の記号 C-4 ）
攪拌機付き反応容器に水20モルを仕込み、攪拌しながら窒素置換し、窒素雰囲気中で75℃まで昇温した。B-4を0.05モルとスチレンスルホン酸ナトリウム塩0.2モル及びアクリル酸0.75モルを水16モルに混合溶解したものと、10％2,2'−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド水溶液0.01モル、及び20％２−メルカプトエタノール水溶液0.08モルの三者を、それぞれ同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間同温度（75℃）で熟成した。熟成後95℃に昇温してから35％過酸化水素0.16モルを30分かけて滴下し、２時間同温度（95℃）で熟成し、熟成終了後に48％水酸化ナトリウム0.38モルにて中和し、分子量128,000の共重合体を得た。
【００４６】
製造例−５（混和剤の記号 C-5 ）
攪拌機付き反応容器に水29モルを仕込み、攪拌しながら窒素置換し、窒素雰囲気中で75℃まで昇温した。B-1を0.1モルとスルホエチルメタクリレートナトリウム塩0.3モル、アクリル酸0.2モル、及びアクリル酸メチル0.4モルを水30モルに混合溶解したものと、20％過硫酸アンモニウム水溶液0.03モル、及び20％２−メルカプトエタノール水溶液0.04モルの三者を、それぞれ同時に２時間かけて滴下した。次に20％過硫酸アンモニウム水溶液0.01モルを30分かけて滴下し、１時間同温度（75℃）で熟成した。熟成後95℃に昇温してから35％過酸化水素0.08モルを30分かけて滴下し、２時間同温度（95℃）で熟成し、熟成終了後に20％水酸化ナトリウム0.46モルにて中和し、分子量82,000の共重合体を得た。
【００４７】
製造例−６（混和剤の記号 C-6 ）
攪拌機付き反応容器に水28モルを仕込み、攪拌しながら窒素置換し、窒素雰囲気中で75℃まで昇温した。B-1を0.1モルとヒドロキシエチルメタクリレートモノリン酸エステル0.25モル、メタクリル酸0.2モル、及びアクリル酸ヒドロキシエチル0.45モルを水32モルに混合溶解したものと、20％過硫酸アンモニウム水溶液0.03モル、及び20％メルカプトコハク酸水溶液0.04モルの三者を、それぞれ同時に２時間かけて滴下した。次に20％過硫酸アンモニウム水溶液0.01モルを30分かけて滴下し、１時間同温度（75℃）で熟成した。熟成終了後に48％水酸化ナトリウム0.49モルにて中和し、分子量56,000の共重合体を得た。
【００４８】
製造例−７（混和剤の記号 C-7 ）
攪拌機付き反応容器に水17モルを仕込み、攪拌しながら窒素置換し、窒素雰囲気中で75℃まで昇温した。B-5を0.1モルとスルホエチルメタクリレートナトリウム塩0.5モル、メタクリル酸0.4モル、及び２−メルカプトエタノール0.05モルを水５モルに混合溶解した水溶液と、20％過硫酸アンモニウム水溶液0.01モルの両者を、それぞれ同時に２時間かけて滴下した。次に20％過硫酸アンモニウム水溶液0.005モルを30分かけて滴下し、１時間同温度（75℃）で熟成した。熟成後95℃に昇温してから35％過酸化水素0.1モルを30分かけて滴下し、２時間同温度（95℃）で熟成し、熟成終了後に48％水酸化ナトリウム0.30モルにて中和し、分子量25,000の共重合体を得た。
【００４９】
製造例−８（混和剤の記号 C-8 ）
攪拌機付き反応容器に水23モルを仕込み、攪拌しながら窒素置換し、窒素雰囲気中で75℃まで昇温した。B-6を0.1モルとスチレンスルホン酸ナトリウム塩0.4モル、及びアクリル酸0.5モルを水20モルに混合溶解した水溶液と、20％過硫酸アンモニウム水溶液0.03モル、及び20％２−メルカプトエタノール水溶液0.07モルの三者の両者を、それぞれ同時に２時間かけて滴下した。次に20％過硫酸アンモニウム水溶液0.01モルを30分かけて滴下し、１時間同温度（75℃）で熟成した。熟成後95℃に昇温してから35％過酸化水素0.14モルを30分かけて滴下し、２時間同温度（95℃）で熟成し、熟成終了後に48％水酸化ナトリウム0.25モルにて中和し、分子量46,000の共重合体を得た。
【００５０】
製造例−９（混和剤の記号 C-9 ）
攪拌機付き反応容器に水22モルを仕込み、攪拌しながら窒素置換し、窒素雰囲気中で75℃まで昇温した。B-5を0.2モルとメタクリル酸0.8モルを混合溶解したものと、20％過硫酸アンモニウム水溶液0.02モル、及び20％２−メルカプトエタノール水溶液0.05モルの三者を、それぞれ同時に２時間かけて滴下した。次に20％過硫酸アンモニウム水溶液0.01モルを30分かけて滴下し、１時間同温度（75℃）で熟成した。熟成後95℃に昇温してから35％過酸化水素0.1モルを30分かけて滴下し、２時間同温度（95℃）で熟成し、熟成終了後に48％水酸化ナトリウム0.6モルにて中和し、分子量23,000の共重合体を得た。
【００５１】
製造例−１０（混和剤の記号 C-10 ）
攪拌機付き反応容器に水70モルを仕込み、攪拌しながら窒素置換し、窒素雰囲気中で75℃まで昇温した。B-6を0.2モルとメタクリル酸0.5モル及びアクリル酸メチル0.3モルを混合溶解したものと、20％過硫酸アンモニウム水溶液0.05モル、及び20％２−メルカプトエタノール水溶液0.08モルの三者を、それぞれ同時に２時間かけて滴下した。次に20％過硫酸アンモニウム水溶液0.02モルを30分かけて滴下し、１時間同温度（75℃）で熟成した。熟成後95℃に昇温してから35％過酸化水素0.15モルを30分かけて滴下し、２時間同温度（95℃）で熟成し、熟成終了後に48％水酸化ナトリウム0.6モルにて中和し、分子量52,000の共重合体を得た。
【００５２】
製造例−１１（混和剤の記号 C-11 ）
攪拌機付き反応容器に水70モルを仕込み、攪拌しながら窒素置換し、窒素雰囲気中で75℃まで昇温した。B-2を0.2モルとメタクリル酸0.8モルを混合溶解したものと、20％過硫酸アンモニウム水溶液0.05モル、及び20％２−メルカプトエタノール水溶液0.1モルの三者を、それぞれ同時に２時間かけて滴下した。次に20％過硫酸アンモニウム水溶液0.02モルを30分かけて滴下し、１時間同温度（75℃）で熟成した。熟成後95℃に昇温してから35％過酸化水素0.2モルを30分かけて滴下し、２時間同温度（95℃）で熟成し、熟成終了後に48％水酸化ナトリウム0.07モルにて中和し、分子量78,000の共重合体を得た。
【００５３】
製造例−１２（混和剤の記号 C-12 ）
攪拌機付き反応容器に水131モルを仕込み、攪拌しながら窒素置換し、窒素雰囲気中で75℃まで昇温した。B-7を0.1モルとメタクリル酸0.4モルを混合溶解したものと、20％過硫酸アンモニウム水溶液0.03モル、及び20％２−メルカプトエタノール水溶液0.05モルの三者を、それぞれ同時に２時間かけて滴下した。次に20％過硫酸アンモニウム水溶液0.01モルを30分かけて滴下し、１時間同温度（75℃）で熟成した。熟成後95℃に昇温してから35％過酸化水素0.1モルを30分かけて滴下し、２時間同温度（95℃）で熟成し、熟成終了後に48％水酸化ナトリウム0.3モルにて中和し、分子量168,000の共重合体を得た。
【００５４】
比較品として示した重合物の他に、実施例に使用した比較混和剤の内容と記号を以下に示す。
混和剤の記号ＮＳ：ナフタレン系混和剤（マイティ150：花王（株）製）
混和剤の記号ＭＳ：メラミン系混和剤（マイティ150V-2：花王（株）製）
本発明のコンクリート混和剤と比較混和剤のコンクリート評価方法を以下に示す。
【００５５】
〔コンクリート混和剤としての評価〕
コンクリートの配合条件を表１に示す。
【００５６】
【表１】
【００５７】
コンクリートの製造は、表１に示すコンクリート配合により、材料と混和剤を傾胴ミキサーで25rpm×３分間混練して調製した。なお添加量は、セメントに対する固形分換算で示す。図１に示すＶロート試験器により、コンクリートの流下時間を測定し、コンクリート粘性の指標とした。また、初期フロー値が60±５cmになるように本発明品及び比較混和剤の添加量を調整した。粘性の評価基準は下記の通りである。
【００５８】
◎ 流下時間10秒以下
○ 流下時間10〜15秒
△ 流下時間15〜20秒
× 流下時間20秒以上
また、同時に流動性の保持率についても測定した。
【００５９】
流動保持率は、「流動保持率＝90分後のフロー値／初期フロー値」により計算した。以上の評価結果を表２に示す。なおフロー値とは、JIS A1101法によりスランプを測定し、その時のスランプの広がり（真上から見たときの直径）を意味している。また、表２において用いられた混和剤Ａとは、特開平７−223852号公報に示される、炭素数２〜３のオキシアルキレン基110〜300モルを導入したポリアルキレングリコールモノエステル系単量体とアクリル酸系単量体の共重合物のうち、前者として上記B-1を、後者としてアクリル酸を用い、重合組成がB-1／アクリル酸＝15モル％／85モル％のものを示す。
【００６０】
【表２】
【００６１】
【発明の評価】
表２で明らかなように、本発明によるコンクリート混和剤を用いて調製したコンクリートは、調製後のコンクリートの流下時間が極めて短く、多粉体処方におけるコンクリートの低粘性化を実現する。また同時に流動保持性にも優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のコンクリート混和剤の評価に用いたＶロート試験器の斜視図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、コンクリート混和剤に関する。更に詳しくは、セメントペースト、モルタル、及びコンクリート等の水硬性組成物に対する流動性付与、流動性の保持、及び特にコンクリートの粘性低減化に優れた効果を発現するコンクリート混和剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
コンクリート混和剤の中で、流動性付与効果の大きい高性能減水剤と呼ばれているものがある。その代表的なものに、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物塩（ナフタレン系）、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物塩（メラミン系）、ポリカルボン酸塩（ポリカルボン酸系）等がある。
【０００３】
これらの高性能減水剤はそれぞれ優れた機能もある反面、問題点も有している。例えば、ナフタレン系やメラミン系は硬化特性に優れるものの、流動保持性（スランプロス）に問題点を有している。一方、ポリカルボン酸系は硬化遅延が大きいという問題点を抱えていたが、近年、優れた流動性を発現するポリカルボン酸系のコンクリート混和剤の開発により、低添加量で良好な流動性を得ることが可能となり、硬化遅延の問題が改善されつつある。例えば、不飽和結合を有するポリアルキレングリコールモノエステル系単量体とアクリル酸系及び／又は不飽和ジカルボン酸系単量体との共重合物類等の水溶性ビニル共重合体が挙げられる（特開昭58−74552号公報、特開昭62−70250号公報、特開昭62−78137号公報、特開昭62−70252号公報、特開昭62−119147号公報、特開平３−75252号公報、特開昭59−162163号公報等参照）。これらのビニル共重合体系コンクリート混和剤の流動性保持に対する効果は不十分であったが、本発明者らは先に、高鎖長のオキシアルキレン基と特定の単量体を含むビニル共重合体からなる混和剤が、極めて良好な流動性と流動保持性を示すことを見出している（特開平７−223852）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、近年、多粉体（セメント）処方による高強度コンクリート、超高強度コンクリートの需要拡大に伴い、コンクリートの粘性増大による作業性の悪化が新たに問題化している。即ち上記のような、ポリアルキレングリコールモノエステル系単量体とアクリル酸系及び／又は不飽和ジカルボン酸系単量体の共重合物や、高鎖長のオキシアルキレン基と特定の単量体を含むビニル共重合体からなるコンクリート混和剤は、いずれも高強度領域において高い粘性を示し、作業性の改善が必要となっている。
【０００５】
またポリアルキレングリコールモノエステル系単量体とアクリル酸系及び／又は不飽和ジカルボン酸系単量体に加え、アニオン基を有するモノマーを更に共重合したビニル重合体も開発されている（特開平４−209613号公報、特開平４−209737号公報、特公平５−32338号公報、特開平５−170501号公報、特開平５−213653号公報、特開平６−206750号公報等参照）。しかしながら、これらによるアニオン性モノマーは他のモノマー類との共重合性が悪く、粘性低減効果は得られるに至っていない。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、コンクリートの粘性が増大する原因をセメント粒子同士の凝集であると判断し、その凝集を抑制することによって粘性を低減させるべく、セメント粒子の分散安定性の面から鋭意研究を行った。即ち本発明者らは、コンクリート中のセメント粒子分散系における分散安定性の面から分子設計を行い、高鎖長のオキシアルキレン基と特定の単量体を含むビニル共重合体が極めて良好なコンクリート粘性低減効果を示し、従来よりも遥かに作業性を改善することを見出し、本発明を完成するに至ったものである。また高鎖長のオキシアルキレン基を用いることで、粘性低減効果に加え、優れた流動性保持をも達成することができた。
【０００７】
即ち本発明は、下記の一般式(A)で表される単量体(a)と、下記の一般式(B)で表される１種以上の単量体(b)と、及び下記の一般式(C)で表される１種以上の単量体(c)とを、反応単位として単量体(a)0.1〜80モル％、単量体(b)0.1〜50モル％及び単量体(c)0.1〜98モル％（但し、(a)、(b)及び(c)の合計は100モル％である）の比率で重合して得られる共重合体を必須成分とするコンクリート混和剤を提供するものである。
【０００８】
【化８】
（式中、
R1，R2：水素又はメチル基
R3 ：炭素数２〜４のアルキレン基
R4 ：炭素数２〜４のアルキレン基
M1,M2,M3,M4 ：水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は置換アルキルアンモニウム基
を表す。）
【００１０】
【化９】
（式中、
R5，R6：水素又はメチル基
m1 ：０〜２の整数
AO ：炭素数２〜３のオキシアルキレン基
n ：２〜300の数
X ：水素又は炭素数１〜３のアルキル基
を表す。）
【００１２】
【化１０】
（式中、
R7〜R9：水素、メチル基又は(CH2)m2COOM6
M5,M6 ：水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は置換アルキルアンモニウム基
m2 ：０〜２の整数
を表す。）
また本発明は、下記の一般式(A)で表される単量体(a)と、下記の一般式(B)で表される１種以上の単量体(b)と、下記の一般式(C)で表される１種以上の単量体(c)と、及び下記の一般式(D)で表される１種以上の単量体(d)とを、反応単位として単量体(a)0.1〜80モル％、単量体(b)0.1〜50モル％、単量体(c)0.1〜98モル％及び単量体(d)0.1〜98モル％（但し、(a)、(b)、(c)及び(d)の合計は100モル％である）重合して得られる共重合体を必須成分とするコンクリート混和剤をも提供するものである。
【００１４】
【化１１】
（式中、
R1，R2：水素又はメチル基
R3 ：炭素数２〜４のアルキレン基
R4 ：炭素数２〜４のアルキレン基
M1,M2,M3,M4 ：水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は置換アルキルアンモニウム基
を表す。）
【００１６】
【化１２】
（式中、
R5，R6：水素又はメチル基
m1 ：０〜２の整数
AO ：炭素数２〜３のオキシアルキレン基
n ：２〜300の数
X ：水素又は炭素数１〜３のアルキル基
を表す。）
【００１８】
【化１３】
（式中、
R7〜R9：水素、メチル基又は(CH2)m2COOM6
M5,M6 ：水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は置換アルキルアンモニウム基
m2 ：０〜２の整数
を表す。）
【００２０】
【化１４】
（式中
R10 ：水素又はメチル基
R11 ：炭素数１〜18のアルキル基若しくはアルケニル基、又は炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基
を表す。）
本発明のコンクリート混和剤をコンクリートに使用すれば、コンクリートの粘性低減に極めて優れる。これは、従来の高鎖長のオキシアルキレン基による立体的反発に加え、静電的反発が加わることで、セメント粒子の凝集を妨げ、これによってコンクリートの粘性を低下させているものと考察される。より具体的には、単量体(b)の高鎖長のオキシアルキレン基と特定の単量体(a)が、セメント粒子の分散性を安定化しているものと考えられる。本発明のコンクリート混和剤は、水／セメントの配合比がＷ／Ｃ＝20〜60％、好ましくは25〜35％の多粉体系コンクリートに特に有用である。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明のコンクリート混和剤を構成する共重合体において、一般式(A)で表される単量体(a)としては、スチレンスルホン酸又はこれのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、置換アミン塩；スルホエチルメタクリレート、スルホプロピルメタクリレート、スルホブチルメタクリレート、スルホエチルアクリレート、スルホプロピルアクリレート、スルホブチルアクリレート等のスルホアルキル（C2〜C4）（メタ）アクリレート、又はこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、置換アミン塩；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸又はこれのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、置換アミン塩；ヒドロキシエチルメタクリレートモノリン酸エステル、ヒドロキシプロピルメタクリレートモノリン酸エステル、ヒドロキシブチルメタクリレートモノリン酸エステル等のヒドロキシアルキル（C2〜C4）（メタ）アクリレートモノリン酸エステル又はこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、置換アミン塩等が使用される。好ましくは、スチレンスルホン酸若しくはスルホアルキル（C2〜C4）（メタ）アクリレート又はこれらの塩である。また塩としてはアルカリ金属塩が好ましい。
【００２３】
また一般式(B)で表される単量体(b)としては、メトキシポリエチレングリコール、メトキシポリエチレンポリプロピレングリコール、エトキシポリエチレングリコール、エトキシポリエチレンポリプロピレングリコール、プロポキシポリエチレングリコール、プロポキシポリエチレンポリプロピレングリコール等の片末端アルキル封鎖ポリアルキレングリコールとアクリル酸、メタクリル酸又は脂肪酸の脱水素（酸化）反応物とのエステル化物や、アクリル酸、メタクリル酸又は脂肪酸の脱水素（酸化）反応物へのエチレンオキシド、プロピレンオキシド付加物を用いることができる。好ましくは、片末端低級アルキル（C1〜C3）ポリエチレングリコールとアクリル酸、メタクリル酸のエステル化物である。ポリアルキレングリコールの付加モル数は２〜300であり、好ましくは110〜300であり、さらに好ましくは110〜200である。エチレンオキシド、プロピレンオキシドの両付加物については、ランダム付加、ブロック付加、交互付加などのいずれでも用いることができる。ポリアルキレングリコールの付加モル数が２未満であるとスランプ保持性が低下する傾向があり、また300を越えると重合性及び分散性が共に低下する傾向が強くなる。
【００２４】
また、一般式(C)で表される単量体(c)としては、アクリル酸系単量体として、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、又はこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、置換アミン塩を使用することができる。また、不飽和ジカルボン酸系単量体として、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、又はこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、置換アミン塩が使用される。好ましくはアクリル酸系単量体であり、さらに好ましくはアクリル酸、メタクリル酸である。
【００２５】
本発明における共重合体を構成する単量体(a)、単量体(b)及び単量体(c)の反応単位は、単量体(a)0.1〜80モル％、単量体(b)0.1〜50モル％及び単量体(c)0.1〜98モル％（但し、(a)、(b)及び(c)の合計は100モル％である）の範囲がコンクリート粘性の低減に優れ、特に、単量体(a)５〜60モル％、単量体(b)0.1〜40モル％及び単量体(c)10〜90モル％（但し、(a)、(b)及び(c)の合計は100モル％である）の範囲においては、著しい粘性低減効果を発揮する。
【００２６】
また、本発明のコンクリート混和剤を構成する共重合体は、一般式(D)で表される単量体(d)を含有してもよい。単量体(d)としては、炭素数１〜18の直鎖もしくは分岐鎖アルキル（メタ）アクリル酸エステル、炭素数１〜18の直鎖もしくは分岐鎖アルケニル（メタ）アクリル酸エステル、炭素数２〜６のヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステルを用いることができる。ここで、一般式(D)中のR11としては、炭素数１〜４のアルキル及びヒドロキシアルキルが、得られる重合体の水への溶解性が良い点で特に好ましいが、直鎖、分岐鎖の形態については特に限定されるものではない。単量体(d)の添加により、流動保持率の向上が図られる。
【００２７】
単量体(d)を含有する場合、本発明における共重合体を構成する単量体(a)、単量体(b)、単量体(c)及び単量体(d)の反応単位は、単量体(a)0.1〜80モル％、単量体(b)0.1〜50モル％、単量体(c)0.1〜98モル％及び単量体(d)0.1〜98モル％（但し、(a)、(b)、(c)及び(d)の合計は100モル％である）の範囲が粘性低減効果及びスランプ保持性に優れる。
【００２８】
本発明における共重合体は公知の製造方法で製造することができる。例えば、特開昭59−162463号公報、特開昭62−119147号公報、特開昭62−78137号公報、特開昭62−70250号公報などに記載された溶媒重合法が挙げられる。即ち、適当な溶媒中で、上記単量体(a)、(b)及び(c)又は(a)、(b)、(c)及び(d)を上記の如き割合で組み合わせて重合させることによって製造可能である。
【００２９】
溶媒重合法において使用される溶媒としては、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、脂肪族炭化水素、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。取り扱いと反応設備から考慮すると、水及びメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールが好ましい。
【００３０】
水系の重合開始剤としては、過硫酸のアンモニウム塩又はアルカリ金属塩あるいは過酸化水素、2,2'−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、2,2'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）ジハイドレート等の水溶性アゾ化合物が使用される。水系以外の溶剤を用いる溶媒重合にはベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等のパーオキシド、アゾビスイソブチロニトリル等の脂肪族アゾ化合物などが用いられる。
【００３１】
また、重合開始剤と併用して、亜硫酸水素ナトリウム、アミン化合物などの促進剤を使用することもできる。更に、分子量調整をする際に、２−メルカプトエタノール、メルカプト酢酸、１−メルカプトグリセリン、メルカプトコハク酸、アルキルメルカプタン等の連鎖移動剤を併用することもできる。
【００３２】
本発明における共重合体の重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法／ポリエチレングリコール換算）は、8,000〜1,000,000の範囲が良く、10,000〜300,000がより好ましい。分子量が大きすぎると流動付与性が低下する傾向があり、また小さすぎると流動保持性が低下する傾向を示す。
【００３３】
更に本発明のコンクリート混和剤には、高性能減水剤を含有することも可能である。高性能減水剤を含有することにより、広い配合（Ｗ／Ｃ）範囲において、低い粘性、高い初期流動性、高い流動保持性を得ることが可能となる。
【００３４】
こうした高性能減水剤の一例を示せば、ナフタレン系（例えばマイティ150：花王（株）製）、メラミン系（例えばマイティ150V-2：花王（株）製）、アミノスルホン酸系（例えばパリックFP：藤沢化学（株）製）、ポリカルボン酸系（例えばマイティ2000WHZ：花王（株）製）等が挙げられる。これら公知の高性能減水剤の中で、特に特開平７−223852号公報に示される炭素数２〜３のオキシアルキレン基110〜300モルを導入したポリアルキレングリコールモノエステル系単量体とアクリル酸系重合体の共重合物系を含有するものは、粘性低減効果に優れ、好ましい。
【００３５】
本発明のコンクリート混和剤と高性能減水剤との配合比率は、重量比で本発明における共重合体／高性能減水剤＝１〜99／99〜１（合計を100重量％とする）の範囲が粘性低減効果に優れる点で好ましく、10〜90／90〜10（合計を100重量％とする）の範囲が更に粘性低減効果に優れ、好ましい。
【００３６】
本発明のコンクリート混和剤のコンクリートへの添加量は、セメントに対して固形分で0.02〜1.0重量％が好ましく、0.05〜0.5重量％が更に好ましい。
【００３７】
尚、本発明のコンクリート混和剤は、さらに公知の添加剤（材）と併用することができる。例えば、ＡＥ剤、ＡＥ減水剤、流動化剤、遅延剤、早強剤、促進剤、起泡剤、発泡剤、消泡剤、防水剤、防泡剤や珪砂、高炉スラグ、フライアッシュ、シリカヒューム等が挙げられる。また、増粘剤を併用することにより、材料分離性の小さな粘性の高いコンクリートを製造することもできる。
【００３８】
更に、本発明のコンクリート混和剤は水硬性のセメント類を組成とするセメントペーストやモルタル、コンクリートなどに添加するものであり、その内容について限定されるものではない。
【００３９】
【実施例】
以下、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、以下の例における「％」は「重量％」である。また、実施例中に示す共重合体の重量平均分子量はゲルパーミネーションクロマトグラフィー法／ポリエチレングリコール換算により、求めたものである。
【００４０】
本発明における共重合体に使用した単量体(b)の内容と記号を以下に示す。但し、EOはエチレンオキシド、POはプロピレンオキシドを表し、付加モル数は平均付加モル数を表す。
【００４１】
B-1：メタノールEO・メタクリル酸エステル（EO付加モル数130）
B-2：メタノールEO・メタクリル酸エステル（EO付加モル数185）
B-3：メタノールEO・アクリル酸エステル（EO付加モル数250）
B-4：メタノールPO／EOランダム付加物・メタクリル酸エステル
（EO付加モル数125、PO付加モル数15）
B-5：メタノールEO・メタクリル酸エステル（EO付加モル数23）
B-6：メタノールEO・メタクリル酸エステル（EO付加モル数85）
B-7：メタノールEO・メタクリル酸エステル（EO付加モル数350）
以下に共重合体の製造例を示す。
【００４２】
製造例−１（混和剤の記号 C-1 ）
攪拌機付き反応容器に水21.5モルを仕込み、攪拌しながら窒素置換し、窒素雰囲気中で75℃まで昇温した。B-1を0.1モルとスルホエチルメタクリレートナトリウム塩0.5モル、メタクリル酸0.4モル、２−メルカプトエタノール0.06モルと水40モルを混合溶解したものと、20％過硫酸アンモニウム水溶液0.03モルを、それぞれ同時に２時間かけて滴下した。次に20％過硫酸アンモニウム水溶液0.01モルを30分かけて滴下し、１時間同温度（75℃）で熟成した。熟成後95℃に昇温してから35％過酸化水素0.12モルを30分かけて滴下し、２時間同温度（95℃）で熟成し、熟成終了後に48％水酸化ナトリウム0.35モルにて中和し、分子量105,000の共重合体を得た。
【００４３】
製造例−２（混和剤の記号 C-2 ）
攪拌機付き反応容器に水50モルを仕込み、攪拌しながら窒素置換し、窒素雰囲気中で75℃まで昇温した。B-2を0.1モルとスチレンスルホン酸ナトリウム塩0.4モル及びアクリル酸0.5モルを水30モルに混合溶解したものと、20％過硫酸アンモニウム水溶液0.03モル、及び20％２−メルカプトエタノール水溶液0.07モルの三者を、それぞれ同時に２時間かけて滴下した。次に20％過硫酸アンモニウム水溶液0.01モルを30分かけて滴下し、１時間同温度（75℃）で熟成した。熟成後95℃に昇温してから35％過酸化水素0.15モルを30分かけて滴下し、２時間同温度（95℃）で熟成し、熟成終了後に48％水酸化ナトリウム0.25モルにて中和し、分子量36,000の共重合体を得た。
【００４４】
製造例−３（混和剤の記号 C-3 ）
攪拌機付き反応容器に水100モルを仕込み、攪拌しながら窒素置換し、窒素雰囲気中で75℃まで昇温した。B-3を0.2モルと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸0.3モル及びメタクリル酸0.5モルを水117.5モルに混合溶解したものと、20％過硫酸アンモニウム水溶液0.03モル、及び20％２−メルカプトエタノール水溶液0.06モルの三者を、それぞれ同時に２時間かけて滴下した。次に20％過硫酸アンモニウム水溶液0.01モルを30分かけて滴下し、１時間同温度（75℃）で熟成した。熟成後95℃に昇温してから35％過酸化水素0.12モルを30分かけて滴下し、２時間同温度（95℃）で熟成し、熟成終了後に48％水酸化ナトリウム0.65モルにて中和し、分子量65,000の共重合体を得た。
【００４５】
製造例−４（混和剤の記号 C-4 ）
攪拌機付き反応容器に水20モルを仕込み、攪拌しながら窒素置換し、窒素雰囲気中で75℃まで昇温した。B-4を0.05モルとスチレンスルホン酸ナトリウム塩0.2モル及びアクリル酸0.75モルを水16モルに混合溶解したものと、10％2,2'−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド水溶液0.01モル、及び20％２−メルカプトエタノール水溶液0.08モルの三者を、それぞれ同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間同温度（75℃）で熟成した。熟成後95℃に昇温してから35％過酸化水素0.16モルを30分かけて滴下し、２時間同温度（95℃）で熟成し、熟成終了後に48％水酸化ナトリウム0.38モルにて中和し、分子量128,000の共重合体を得た。
【００４６】
製造例−５（混和剤の記号 C-5 ）
攪拌機付き反応容器に水29モルを仕込み、攪拌しながら窒素置換し、窒素雰囲気中で75℃まで昇温した。B-1を0.1モルとスルホエチルメタクリレートナトリウム塩0.3モル、アクリル酸0.2モル、及びアクリル酸メチル0.4モルを水30モルに混合溶解したものと、20％過硫酸アンモニウム水溶液0.03モル、及び20％２−メルカプトエタノール水溶液0.04モルの三者を、それぞれ同時に２時間かけて滴下した。次に20％過硫酸アンモニウム水溶液0.01モルを30分かけて滴下し、１時間同温度（75℃）で熟成した。熟成後95℃に昇温してから35％過酸化水素0.08モルを30分かけて滴下し、２時間同温度（95℃）で熟成し、熟成終了後に20％水酸化ナトリウム0.46モルにて中和し、分子量82,000の共重合体を得た。
【００４７】
製造例−６（混和剤の記号 C-6 ）
攪拌機付き反応容器に水28モルを仕込み、攪拌しながら窒素置換し、窒素雰囲気中で75℃まで昇温した。B-1を0.1モルとヒドロキシエチルメタクリレートモノリン酸エステル0.25モル、メタクリル酸0.2モル、及びアクリル酸ヒドロキシエチル0.45モルを水32モルに混合溶解したものと、20％過硫酸アンモニウム水溶液0.03モル、及び20％メルカプトコハク酸水溶液0.04モルの三者を、それぞれ同時に２時間かけて滴下した。次に20％過硫酸アンモニウム水溶液0.01モルを30分かけて滴下し、１時間同温度（75℃）で熟成した。熟成終了後に48％水酸化ナトリウム0.49モルにて中和し、分子量56,000の共重合体を得た。
【００４８】
製造例−７（混和剤の記号 C-7 ）
攪拌機付き反応容器に水17モルを仕込み、攪拌しながら窒素置換し、窒素雰囲気中で75℃まで昇温した。B-5を0.1モルとスルホエチルメタクリレートナトリウム塩0.5モル、メタクリル酸0.4モル、及び２−メルカプトエタノール0.05モルを水５モルに混合溶解した水溶液と、20％過硫酸アンモニウム水溶液0.01モルの両者を、それぞれ同時に２時間かけて滴下した。次に20％過硫酸アンモニウム水溶液0.005モルを30分かけて滴下し、１時間同温度（75℃）で熟成した。熟成後95℃に昇温してから35％過酸化水素0.1モルを30分かけて滴下し、２時間同温度（95℃）で熟成し、熟成終了後に48％水酸化ナトリウム0.30モルにて中和し、分子量25,000の共重合体を得た。
【００４９】
製造例−８（混和剤の記号 C-8 ）
攪拌機付き反応容器に水23モルを仕込み、攪拌しながら窒素置換し、窒素雰囲気中で75℃まで昇温した。B-6を0.1モルとスチレンスルホン酸ナトリウム塩0.4モル、及びアクリル酸0.5モルを水20モルに混合溶解した水溶液と、20％過硫酸アンモニウム水溶液0.03モル、及び20％２−メルカプトエタノール水溶液0.07モルの三者の両者を、それぞれ同時に２時間かけて滴下した。次に20％過硫酸アンモニウム水溶液0.01モルを30分かけて滴下し、１時間同温度（75℃）で熟成した。熟成後95℃に昇温してから35％過酸化水素0.14モルを30分かけて滴下し、２時間同温度（95℃）で熟成し、熟成終了後に48％水酸化ナトリウム0.25モルにて中和し、分子量46,000の共重合体を得た。
【００５０】
製造例−９（混和剤の記号 C-9 ）
攪拌機付き反応容器に水22モルを仕込み、攪拌しながら窒素置換し、窒素雰囲気中で75℃まで昇温した。B-5を0.2モルとメタクリル酸0.8モルを混合溶解したものと、20％過硫酸アンモニウム水溶液0.02モル、及び20％２−メルカプトエタノール水溶液0.05モルの三者を、それぞれ同時に２時間かけて滴下した。次に20％過硫酸アンモニウム水溶液0.01モルを30分かけて滴下し、１時間同温度（75℃）で熟成した。熟成後95℃に昇温してから35％過酸化水素0.1モルを30分かけて滴下し、２時間同温度（95℃）で熟成し、熟成終了後に48％水酸化ナトリウム0.6モルにて中和し、分子量23,000の共重合体を得た。
【００５１】
製造例−１０（混和剤の記号 C-10 ）
攪拌機付き反応容器に水70モルを仕込み、攪拌しながら窒素置換し、窒素雰囲気中で75℃まで昇温した。B-6を0.2モルとメタクリル酸0.5モル及びアクリル酸メチル0.3モルを混合溶解したものと、20％過硫酸アンモニウム水溶液0.05モル、及び20％２−メルカプトエタノール水溶液0.08モルの三者を、それぞれ同時に２時間かけて滴下した。次に20％過硫酸アンモニウム水溶液0.02モルを30分かけて滴下し、１時間同温度（75℃）で熟成した。熟成後95℃に昇温してから35％過酸化水素0.15モルを30分かけて滴下し、２時間同温度（95℃）で熟成し、熟成終了後に48％水酸化ナトリウム0.6モルにて中和し、分子量52,000の共重合体を得た。
【００５２】
製造例−１１（混和剤の記号 C-11 ）
攪拌機付き反応容器に水70モルを仕込み、攪拌しながら窒素置換し、窒素雰囲気中で75℃まで昇温した。B-2を0.2モルとメタクリル酸0.8モルを混合溶解したものと、20％過硫酸アンモニウム水溶液0.05モル、及び20％２−メルカプトエタノール水溶液0.1モルの三者を、それぞれ同時に２時間かけて滴下した。次に20％過硫酸アンモニウム水溶液0.02モルを30分かけて滴下し、１時間同温度（75℃）で熟成した。熟成後95℃に昇温してから35％過酸化水素0.2モルを30分かけて滴下し、２時間同温度（95℃）で熟成し、熟成終了後に48％水酸化ナトリウム0.07モルにて中和し、分子量78,000の共重合体を得た。
【００５３】
製造例−１２（混和剤の記号 C-12 ）
攪拌機付き反応容器に水131モルを仕込み、攪拌しながら窒素置換し、窒素雰囲気中で75℃まで昇温した。B-7を0.1モルとメタクリル酸0.4モルを混合溶解したものと、20％過硫酸アンモニウム水溶液0.03モル、及び20％２−メルカプトエタノール水溶液0.05モルの三者を、それぞれ同時に２時間かけて滴下した。次に20％過硫酸アンモニウム水溶液0.01モルを30分かけて滴下し、１時間同温度（75℃）で熟成した。熟成後95℃に昇温してから35％過酸化水素0.1モルを30分かけて滴下し、２時間同温度（95℃）で熟成し、熟成終了後に48％水酸化ナトリウム0.3モルにて中和し、分子量168,000の共重合体を得た。
【００５４】
比較品として示した重合物の他に、実施例に使用した比較混和剤の内容と記号を以下に示す。
混和剤の記号ＮＳ：ナフタレン系混和剤（マイティ150：花王（株）製）
混和剤の記号ＭＳ：メラミン系混和剤（マイティ150V-2：花王（株）製）
本発明のコンクリート混和剤と比較混和剤のコンクリート評価方法を以下に示す。
【００５５】
〔コンクリート混和剤としての評価〕
コンクリートの配合条件を表１に示す。
【００５６】
【表１】
コンクリートの製造は、表１に示すコンクリート配合により、材料と混和剤を傾胴ミキサーで25rpm×３分間混練して調製した。なお添加量は、セメントに対する固形分換算で示す。図１に示すＶロート試験器により、コンクリートの流下時間を測定し、コンクリート粘性の指標とした。また、初期フロー値が60±５cmになるように本発明品及び比較混和剤の添加量を調整した。粘性の評価基準は下記の通りである。
【００５８】
◎ 流下時間10秒以下
○ 流下時間10〜15秒
△ 流下時間15〜20秒
× 流下時間20秒以上
また、同時に流動性の保持率についても測定した。
【００５９】
流動保持率は、「流動保持率＝90分後のフロー値／初期フロー値」により計算した。以上の評価結果を表２に示す。なおフロー値とは、JIS A1101法によりスランプを測定し、その時のスランプの広がり（真上から見たときの直径）を意味している。また、表２において用いられた混和剤Ａとは、特開平７−223852号公報に示される、炭素数２〜３のオキシアルキレン基110〜300モルを導入したポリアルキレングリコールモノエステル系単量体とアクリル酸系単量体の共重合物のうち、前者として上記B-1を、後者としてアクリル酸を用い、重合組成がB-1／アクリル酸＝15モル％／85モル％のものを示す。
【００６０】
【表２】
【発明の評価】
表２で明らかなように、本発明によるコンクリート混和剤を用いて調製したコンクリートは、調製後のコンクリートの流下時間が極めて短く、多粉体処方におけるコンクリートの低粘性化を実現する。また同時に流動保持性にも優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のコンクリート混和剤の評価に用いたＶロート試験器の斜視図である。
Claims (6)
- 下記の一般式(A)で表される単量体(a)と、下記の一般式(B)で表される１種以上の単量体(b)と、及び下記の一般式(C)で表される１種以上の単量体(c)とを、反応単位として単量体(a)0.1〜80モル％、単量体(b)0.1〜50モル％及び単量体(c)0.1〜98モル％（但し、(a)、(b)及び(c)の合計は100モル％である）の比率で重合して得られる、重量平均分子量が25,000〜300,000の共重合体を必須成分とするコンクリート混和剤。
R1，R2：水素又はメチル基
R3 ：炭素数２〜４のアルキレン基
R4 ：炭素数２〜４のアルキレン基
M1,M2,M3,M4 ：水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は置換アルキルアンモニウム基
を表す。）
R5，R6：水素又はメチル基
m1 ：０〜２の整数
AO ：炭素数２〜３のオキシアルキレン基
n ：２〜300の数
X ：炭素数１〜３のアルキル基
を表す。）
R7〜R9：水素、メチル基又は(CH2)m2COOM6
M5,M6 ：水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は置換アルキルアンモニウム基
m2 ：０〜２の整数
を表す。） - 反応単位が、単量体(a)５〜60モル％、単量体(b)0.1〜40モル％及び単量体(c)10〜90モル％（但し、(a)、(b)及び(c)の合計は100モル％である）である、請求項１のコンクリート混和剤。
- 下記の一般式(A)で表される単量体(a)と、下記の一般式(B)で表される１種以上の単量体(b)と、下記の一般式(C)で表される１種以上の単量体(c)と、及び下記の一般式(D)で表される１種以上の単量体(d)とを、反応単位として単量体(a)0.1〜80モル％、単量体(b)0.1〜50モル％、単量体(c)0.1〜98モル％及び単量体(d)0.1〜98モル％（但し、(a)、(b)、(c)及び(d)の合計は100モル％である）重合して得られる、重量平均分子量が25,000〜300,000の共重合体を必須成分とするコンクリート混和剤。
R1，R2：水素又はメチル基
R3 ：炭素数２〜４のアルキレン基
R4 ：炭素数２〜４のアルキレン基
M1,M2,M3,M4 ：水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は置換アルキルアンモニウム基
を表す。）
R5，R6：水素又はメチル基
m1 ：０〜２の整数
AO ：炭素数２〜３のオキシアルキレン基
n ：２〜300の数
X ：炭素数１〜３のアルキル基
を表す。）
R7〜R9：水素、メチル基又は(CH2)m2COOM6
M5,M6 ：水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は置換アルキルアンモニウム基
m2 ：０〜２の整数
を表す。）
R10 ：水素又はメチル基
R11 ：炭素数１〜18のアルキル基若しくはアルケニル基、又は炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基
を表す。） - 一般式(B)においてｎが110〜300の数である、請求項１から３の何れか１のコンクリート混和剤。
- さらに高性能減水剤を含有することを特徴とする、請求項１から４の何れか１のコンクリート混和剤。
- 水／セメント配合比率が25〜35％のコンクリートに使用されることを特徴とする、請求項１から５の何れか１のコンクリート混和剤。
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