JP4717713B2 - 水硬性組成物用分散剤 - Google Patents
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Description
リン酸エステル系重合体は、前述の一般式(1−1)で表される単量体1−1と、前述の一般式(1−2)で表される単量体1−2と、前述の一般式(2)で表される単量体2と、前述の一般式(3)で表される単量体3とを、pH7以下で共重合して得られるリン酸エステル系重合体である。以下、単量体1−1と単量体1−2をまとめて単量体1ということもある。pH7以下で共重合することにより、単量体比率選択等の設計の自由度が高く、ゲル化することのない、共重合体の製造が可能となる。
らなる重合体とを併用した場合、各々の重合体の吸着速度に差が生じ吸着速度の速い重合体の性能が先に発現するので、単にAO付加モル数の大小2種の重合体を併用するだけでは、粘性低減や分散性は本発明よりも劣る結果となる。
単量体1−1において、一般式(1)中のR1、R2は、それぞれ水素原子又はメチル基である。R3は水素原子又は-(CH2)q(CO)pO(AO)r1R4であり、水素原子が好ましい。一般式(1)のアルケニルとして、ビニル基、アリル基、メタリル基等が挙げられる。pが0の場合は、AOは(CH2)qとエーテル結合、pが1の場合はエステル結合をする。qは0〜2であり、好ましくは0又は1であり、更に好ましくは0である。AOは炭素数2〜4のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基であり、AOは炭素数2〜4のオキシアルキレン基が好ましく、エチレンオキシ基(以下、EO基)を含むことがより好ましく、EO基が70モル%以上、更に80モル%以上、更に90モル%以上、特に全AOがEO基であることが好ましい。r1はAOの平均付加モル数であり、3〜50の数であり、重合体の水硬性組成物に対する粘性低減効果の点で、3〜50であり、好ましくは4〜40であり、より好ましくは4〜35、さらに好ましくは4〜30、特にこのましくは5〜25である。また、平均r1個の繰り返し単位中にAOが異なるもので、ランダム付加又はブロック付加又はこれらの混在を含むものであっても良い。例えばAOは、EO基以外にもプロピレンオキシ基等を含むこともできる。
単量体1−2において、一般式(1)中のR1、R2は、それぞれ水素原子又はメチル基である。R3は水素原子又は-(CH2)q(CO)pO(AO)r2R4であり、水素原子が好ましい。一般式(1)のアルケニルとして、ビニル基、アリル基、メタリル基等が挙げられる。pが0の場合は、AOは(CH2)qとエーテル結合、pが1の場合はエステル結合をする。qは0〜2であり、好ましくは0又は1であり、更に好ましくは0である。AOは炭素数2〜4のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基であり、AOは炭素数2〜4のオキシアルキレン基が好ましく、エチレンオキシ基(以下、EO基)を含むことがより好ましく、EO基が70モル%以上、更に80モル%以上、更に90モル%以上、特に全AOがEO基であることが好ましい。r2はAOの平均付加モル数であり、50超〜300の数であり、重合体の水硬性組成物に対する流動性の点で、50超〜300であり、好ましくは50超〜200であり、より好ましくは50超〜150、さらに好ましくは50超〜140、特に好ましくは55〜130である。また、平均r2個の繰り返し単位中にAOが異なるもので、ランダム付加又はブロック付加又はこれらの混在を含むものであっても良い。例えばAOは、EO基以外にもプロピレンオキシ基等を含むこともできる。
単量体2は、一般式(2)において、R11は水素原子又はメチル基であり、R12は炭素数2〜12のアルキレン基である。m1は1〜30の数であり、M3、M4はそれぞれ水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属である。一般式(2)中のm1は1〜20が好ましく、1〜10が更に好ましく、1〜5が特に好ましい。
単量体3は、一般式(3)において、R13、R15は、それぞれ水素原子又はメチル基であり、R14、R16は、それぞれ炭素数2〜12のアルキレン基である。m2、m3は、それぞれ1〜30の数であり、M5は水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属である。一般式(3)中のm2、m3は、それぞれ1〜20が好ましく、1〜10が更に好ましく、1〜5が特に好ましい。
、(単量体1−1+単量体1−2)/(単量体2+単量体3)=5/95〜95/5、更に、10/90〜90/10が好ましい。また、単量体1−1と単量体1−2と単量体2と単量体3のモル比は、(単量体1−1+単量体1−2)/単量体2/単量体3=5〜95/3〜90/1〜80(これは、単量体1が5〜95、単量体2が3〜90、単量体3が1〜80であることを意味する。ただし合計は100である)、更に5〜96/3〜80/1〜60が好ましい。なお、単量体2と単量体3については、酸型の化合物に基づきモル比やモル%を算出するものとする(以下、同様)。
[1H−NMR条件]
水に溶解したリン酸エステル系重合体を減圧乾燥したものを3〜4重量%の濃度で重メタノールに溶解し、1H−NMRを測定する。エチレン性不飽和結合の残存率は、5.5〜6.2ppmの積分値により測定される。なお、1H−NMRの測定は、Varian社製「Mercury 400 NMR」を用い、データポイント数42052、測定範囲6410.3Hz、パルス幅4.5μs、パルス待ち時間10S、測定温度25.0℃の条件で行う。
(1)単量体1、2及び3を全て含むpH7以下の単量体溶液を、単量体1、2及び3の共重合反応に用いる。
(2)単量体1、2及び3の共重合反応をpH7以下で開始する。すなわち、単量体1、2及び3を含む反応系を、pH7以下にした後、反応を開始する。
連鎖移動剤は、ラジカル重合における連鎖移動反応(成長しつつある重合体ラジカルが他の分子と反応してラジカル活性点の移動が起こる反応)をもたらす機能を有し、連鎖単体の移動を目的として添加される物質である。
リン酸エステル系重合体の製造方法では、重合開始剤を使用することが好ましく、特に、単量体1、2及び3の合計モル数に対して重合開始剤を5モル%以上、更に7〜50モル%、特に10〜30モル%使用することが好ましい。
リン酸エステル系重合体の製造では、溶液重合法で実施することができ、その際に使用される溶媒としては、水、あるいは、水と、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールアセトン、メチルエチルケトン等とを含有する含水溶媒系の溶媒が挙げられる。取り扱いと反応設備から考慮すると、水が好ましい。特に水系の溶媒を用いる場合、単量体2及び/又は単量体3を含む単量体溶液のpHは7以下であることが好ましく、更に0.1〜6、特に0.2〜4で反応に用いて共重合反応を行うことが、モノマー混液の均一性(取り扱い性)、モノマー反応率の観点や、リン酸系化合物のピロ体の加水分解により架橋を抑制する点で好ましい。
[GPC条件]
カラム:G4000PWXL+G2500PWXL(東ソー)
溶離液:0.2Mリン酸バッファー/CH3CN=9/1
流量:1.0mL/min
カラム温度:40℃
検出:RI
サンプルサイズ:0.2mg/mL
標準物質:ポリエチレングリコール換算
本発明の水硬性組成物用分散剤は、水硬性粉体、特にセメント100重量部に対し、固形分濃度で、0.1〜5重量部、更に0.2〜2重量部の比率で用いられることが、流動性発現と粘性低減効果の点で好ましい。
本発明の分散剤の対象となる水硬性組成物は、コンクリート等、水硬性粉体を含有する水硬性組成物であり、水硬性粉体とは、水和反応により硬化する物性を有する粉体のことであり、セメント、石膏等が挙げられる。好ましくは普通ポルトランドセメント、ビーライトセメント、中庸熱セメント、早強セメント、超早強セメント、耐硫酸セメント等のセメントであり、またこれらに高炉スラグ、フライアッシュ、シリカフューム、石粉(炭酸カルシウム粉末)等が添加されたものでもよい。なお、これらの粉体に骨材として、砂、砂及び砂利が添加されて最終的に得られる水硬性組成物が、一般にそれぞれモルタル、コンクリートなどと呼ばれている。本発明の分散剤は、生コンクリート、コンクリート振動製品分野の外、セルフレベリング用、耐火物用、プラスター用、石膏スラリー用、軽量又は重量コンクリート用、AE用、補修用、プレパックド用、トレーミー用、グラウト用、地盤改良用、寒中用等の種々のコンクリートの何れの分野においても有用である。要求される強度(測定方法:JIS A 1108「コンクリートの圧縮試験方法」)が45〜120N/mm2のコンクリート用途に好適である。
撹拌機付きガラス製反応容器(四つ口フラスコ)に水382gを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で80℃まで昇温した。ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート(エチレンオキサイドの平均付加モル数9)120g(有効分84.4重量%、水分10重量%)とω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート(エチレンオキサイドの平均付加モル数120)281g(有効分55.1重量%、水分40.1重量%)とリン酸モノ−〔(2−ヒドロキシエチル)メタクリル酸〕エステルとリン酸ジ−〔(2−ヒドロキシエチル)メタクリル酸〕エステルの混合物であるリン酸エステル化物(A)83.6gと3−メルカプトプロピオン酸5.0gを混合したものと、過硫酸アンモニウム9.6gを水54gに溶解したものの2者を、それぞれ1.5時間かけて滴下した。1時間の熟成後、過硫酸アンモニウム2.1gを水12gに溶解したものを30分かけて滴下し、その後1.5時間同温度(80℃)で熟成した。熟成終了後に32%水酸化ナトリウム水溶液75gで中和し、重量平均分子量39000の重合体A−1を得た。(単量体重合pH:1.0、反応率99%)
表1に示す仕込み原料を用いた以外は、上記製造例A−1と同様にして、重合体A−2〜A−10を得た。
撹拌機付きガラス製反応容器(四つ口フラスコ)に水180gとω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート(エチレンオキサイドの付加モル数23:新中村化学製NKエステルM230G)94gとメタリルスルホン酸ナトリウム8.8gを仕込み溶解させた後、リン酸モノ−〔(2−ヒドロキシエチル)メタクリル酸〕エステルとリン酸ジ−〔(2−ヒドロキシエチル)メタクリル酸〕エステルの混合物であるリン酸エステル化物(A)32.1gを加え、更に30%の水酸化ナトリウム溶液を添加して pHを8.5に調整、撹拌しながら窒素置換した後、窒素雰囲気中で60℃まで昇温した。過硫酸アンモニウム.1.8gを水43.2gに溶解したもののを1.0時間かけて滴下した。その後3.0時間同温度(60℃)で熟成し、重量平均分子量47000の重合体A−11を得た。(単量体重合pH:8.5、反応率100%)
撹拌機付きガラス製反応容器(四つ口フラスコ)に水246.4g仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で56℃まで昇温した。ω-メトキシポリエチレングリコールメタクリレート(エチレンオキサイドの付加モル数10)148.8gとメタクリル酸39.2gと3-メルカプトプロピオン酸2.32gを混合したものと過硫酸アンモニウム5%水溶液43.3gの二者をそれぞれ1.5時間かけて滴下した。その後3時間同温度(56℃)で熟成した。熟成終了後に48%水酸化ナトリウムでpH=6まで中和し、重量平均分子量34000のポリカルボン酸系重合体B−1を得た。
撹拌機付きガラス製反応容器(四つ口フラスコ)に水281.4g仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で80℃まで昇温した。ω-メトキシポリエチレングリコールメタクリレート(エチレンオキサイドの付加モル数120)336.5gとメタクリル酸22.2gと2-メルカプトエタノール1.89gを水238.2gに溶解したものと過硫酸アンモニウム3.68gを水45gに溶解したものの二者をそれぞれ1.5時間かけて滴下した。引き続き、過硫酸アンモニウム1.47gを水15gに溶解したものを30分かけて滴下し、その後1時間同温度(80℃)で熟成した。熟成終了後に48%水酸化ナトリウム18.7gで中和し、重量平均分子量79000のポリカルボン酸系重合体B−2を得た。
・MEPEG−E:ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、( )内部の数字はエチレンオキサイド平均付加モル数(以下同様)
・HEMA−MPE:リン酸モノ(2−ヒドロキシエチル)メタクリル酸エステル
・HEMA−DPE:リン酸ジ−〔(2−ヒドロキシエチル)メタクリル酸〕エステル
表1のリン酸エステル系重合体及び表2のポリカルボン酸系重合体を分散剤として用いて、表3、表4の配合のモルタル(配合1、配合2)に対する試験を行った。その結果を表5に示す。評価は、分散性及び粘性を、以下の方法で行った。
C:普通セメント(太平洋セメント株式会社製普通ポルトランドセメントと住友大阪セメント株式会社製普通ポルトランドセメントの1:1混合物)
W:イオン交換水
S:千葉県君津産山砂(3.5mm通過品)
W/C:水(W)とセメント(C)の重量百分率(重量%)(以下同様)
容器(1Lステンレスビーカー:内径120mm)に、表3に示す配合の約1/2量のSを投入し、次いでCを投入、さらに残りのSを投入し、撹拌機としてEYELA製Z−2310(東京理化器械、撹拌棒:高さ50mm、内径5mm×6本/長さ110mm)を用い、200rpmで空練り25秒後、予め混合しておいた分散剤と水の混合溶液を5秒かけて投入し、投入後30秒間で壁面や撹拌棒の間の材料を掻き落し、水を投入後3分間混練し、モルタルを調製した。なお、必要に応じて消泡剤を添加し、連行空気量が2%以下となるように調整した。
容器(1Lステンレスビーカー:内径120mm)に、表4に示す配合のCを投入し、撹拌機としてEYELA製Z−2310(東京理化器械、撹拌棒:高さ50mm、内径5mm×6本/長さ110mm)を用い、200rpmで撹拌しながら、予め混合しておいた分散剤と水の混合溶液を5秒かけて投入し、投入後30秒間で壁面や撹拌棒の間の材料を掻き落し、水を投入後1分間混練後、撹拌を止めずに5秒かけてSを投入し、投入後30秒間で壁面や撹拌棒の間の材料を掻き落し、Sを投入後3分間混練し、モルタルを調製した。なお、必要に応じて消泡剤を添加し、連行空気量が2%以下となるように調整した。
(3−1)流動性
上部開口径が70mm、下部開口径が100mm、高さ60mmのコーンを使用し、モルタルフロー値が250mmとなるのに必要な重合体の添加量(セメント100重量部に対する重量部)により分散性を評価した。なお、このモルタルフロー値の250mmは、モルタルフロー値の最大値と、該最大値を与える線分の1/2の長さで直交する方向で測定したモルタルフロー値との平均値である。添加量が小さい程、流動性が強いことを現す。
図1に示すトルク試験機に記録計を接続し、モルタルのトルクを測定する。予め、図2に示すポリエチレングリコール(Mw20,000)で作成したトルク−粘度の関係式より、モルタルのトルクから粘性を算出した。ポリエチレングリコールのトルク−粘度関係式作成時に、モニター出力60W、出力信号DC0−5Vにより、記録計からトルク出力電圧値(mV)が記録される。
表1のリン酸エステル系重合体及び表2のポリカルボン酸系重合体を分散剤として用いて、表6の配合のコンクリートに対する試験を以下のように行った。その結果を表7に示す。
コンクリート配合は表6に示す通りである。
C:普通ポルトランドセメント(太平洋セメント株式会社製普通ポルトランドセメントと住友大阪セメント株式会社製普通ポルトランドセメントの1:1混合物)
W:イオン交換水
S:細骨材、千葉県君津産山砂
G:粗骨材、高知県鳥形山産石灰砕石
使用ミキサーとして、IHI社製強制二軸ミキサーを用い、コンクリート容量30リットル、撹拌時間空練り10秒、混練水投入後90秒で、コンクリートを調製した。その際、スランプフロー値は30分後に630〜670mmとなるように重合体の添加量(セメント100重量部に対する重量部)を調整した。なおこのスランプフロー値は、スランプフロー値の最大値と、該最大値を与える線分の1/2の長さで直交する方向で測定したスランプフロー値との平均値である。なお、コンクリートのスランプフロー試験は、JIS A 1150に準じ、各層5回突き棒で一様に突いた以外は同様に試験した(粗骨材(G)の最大寸法20mm、コンクリート温度20〜22℃、試料の詰め方:3層に分けて詰める)。また、その重合体添加量におけるコンクリートについて、スランプ試験(JIS A 1101)を行った。また、コンクリート空気量(JIS A 1128)は、消泡剤を添加し、連行空気量が3.0体積%以下となるように調整した。
上記で調製した重合体を添加したコンクリートについて、撹拌直後の流動性(スランプフロー)と30分後静置後、スコップで練り返した後の流動性(スランプフロー)を測定した。結果を表7に示す。
Claims (4)
- 下記一般式(1−1)で表される単量体1−1と、下記一般式(1−2)で表される単量体1−2と、下記一般式(2)で表される単量体2と、下記一般式(3)で表される単量体3とを、pH7以下で共重合して得られる重量平均分子量が10,000〜150,000のリン酸エステル系重合体を含有する、水/水硬性粉体比が20〜35重量%の水硬性組成物用分散剤であって、
リン酸エステル系重合体を構成する全単量体中、単量体1−1の割合が1〜70重量%、単量体1−2の割合が1〜65重量%、単量体2及び単量体3の合計の割合が2〜30重量%であり、
リン酸エステル系重合体を構成する全単量体中、単量体3の比率が1〜60モル%であり、
リン酸エステル系重合体における単量体1−1と単量体1−2と単量体2と単量体3のモル比が、(単量体1−1+単量体1−2)/単量体2/単量体3=5〜95/3〜90/1〜80(ただし合計は100である)である、
水硬性組成物用分散剤。
〔式中、R1、R2は、それぞれ水素原子又はメチル基、R3は水素原子又は-(CH2)q(CO)pO(AO)r1R4、AOは炭素数2〜4のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基、pは1の数、qは0〜2の数、r1はAOの平均付加モル数であり、3〜50の数、R4は水素原子又は炭素数1〜18のアルキル基を表す。〕
〔式中、R1、R2は、それぞれ水素原子又はメチル基、R3は水素原子又は-(CH2)q(CO)pO(AO)r2R4、AOは炭素数2〜4のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基、pは1の数、qは0〜2の数、r2はAOの平均付加モル数であり、50超〜300の数、R4は水素原子又は炭素数1〜18のアルキル基を表す。〕
〔式中、R11は水素原子又はメチル基、R12は炭素数2〜12のアルキレン基、m1は1〜30の数、M3、M4はそれぞれ水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す。〕
〔式中、R13、R15は、それぞれ水素原子又はメチル基、R14、R16は、それぞれ炭素数2〜12のアルキレン基、m2、m3は、それぞれ1〜30の数、M5は水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す。〕 - リン酸エステル系重合体の重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比Mw/Mnが1.0〜2.6である請求項1記載の水硬性組成物用分散剤。
- 水硬性粉体、細骨材、粗骨材、水及び請求項1又は2記載の水硬性組成物用分散剤を含有する水硬性組成物であって、水硬性組成物用分散剤を水硬性粉体100重量部に対し固形分濃度で、0.1〜5重量部含有し、水/水硬性粉体比が20〜35重量%、単位水量が120〜185kg/m3である、水硬性組成物。
- 下記一般式(1−1)で表される単量体1−1と、下記一般式(1−2)で表される単量体1−2と、下記一般式(2)で表される単量体2と、下記一般式(3)で表される単量体3とを、pH7以下で共重合する、水/水硬性粉体比が20〜35重量%の水硬性組成物用分散剤の製造方法であって、
反応に用いる全単量体中、単量体1−1の割合が1〜70重量%、単量体1−2の割合が1〜65重量%、単量体2及び単量体3の合計の割合が2〜30重量%であり、
反応に用いる全単量体中、単量体3の比率が1〜60モル%であり、
単量体1−1と単量体1−2と単量体2と単量体3とを、(単量体1−1+単量体1−2)/単量体2/単量体3=5〜95/3〜90/1〜80(ただし合計は100である)のモル比で共重合させ、
得られるリン酸エステル系重合体の重量平均分子量が10,000〜150,000である、
水硬性組成物用分散剤の製造方法。
〔式中、R1、R2は、それぞれ水素原子又はメチル基、R3は水素原子又は-(CH2)q(CO)pO(AO)r1R4、AOは炭素数2〜4のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基、pは1の数、qは0〜2の数、r1はAOの平均付加モル数であり、3〜50の数、R4は水素原子又は炭素数1〜18のアルキル基を表す。〕
〔式中、R1、R2は、それぞれ水素原子又はメチル基、R3は水素原子又は-(CH2)q(CO)pO(AO)r2R4、AOは炭素数2〜4のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基、pは1の数、qは0〜2の数、r2はAOの平均付加モル数であり、50超〜300の数、R4は水素原子又は炭素数1〜18のアルキル基を表す。〕
〔式中、R11は水素原子又はメチル基、R12は炭素数2〜12のアルキレン基、m1は1〜30の数、M3、M4はそれぞれ水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す。〕
〔式中、R13、R15は、それぞれ水素原子又はメチル基、R14、R16は、それぞれ炭素数2〜12のアルキレン基、m2、m3は、それぞれ1〜30の数、M5は水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す。〕
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